專利名稱：一種無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋼筋阻銹劑，尤其是涉及一種無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑。
背景技術(shù)：
鋼筋混凝土是現(xiàn)代社會廣泛使用的建筑材料，被用于各行各業(yè)構(gòu)筑物的建造，對國民經(jīng)濟建設(shè)起著極大的作用?；炷量紫兑涸谡Ｇ闆r下呈高堿性，鋼筋在這種高堿性 介質(zhì)中表面會生成ー層致密的氧化物薄膜而處于鈍化狀態(tài)，免受腐蝕。但是，由于外界環(huán)境介質(zhì)的侵蝕，鋼筋表面氧化膜可能會被破壞而發(fā)生腐蝕。其主要原因有混凝土的碳化(空氣中二氧化碳擴散到混凝土中，與混凝土孔隙液中的氫氧化鈣反應(yīng)，使混凝土的PH值下降)和氯離子(來自海洋等環(huán)境的氯化物等)的侵蝕。鋼筋腐蝕發(fā)展到一定程度，就會使混凝土結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)提前失效，從而造成嚴重的經(jīng)濟損失和危害。因此，開發(fā)針對于混凝土中鋼筋的防腐蝕技術(shù)具有重要的經(jīng)濟和社會意義。防止混凝土中鋼筋腐蝕的基本措施是提高混凝土對鋼筋的保護性能，例如，使用高質(zhì)量的水泥、耐蝕鋼筋，進行電化學(xué)處理和使用阻銹劑等。由于阻銹劑具有價格低廉、使用方便、不增加設(shè)備投資、對環(huán)境影響小、防腐效果好等優(yōu)點而成為當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的防蝕技術(shù)之一。在實際鋼筋混凝土防護體系中，単一阻銹劑的使用往往存在許多問題，有的起不到良好的效果，有的有毒。例如，有些亞硝酸鹽被認為是混凝土中鋼筋的良好阻銹劑，獲得了一定的應(yīng)用，但因有毒等原因，使其應(yīng)用受到了一定限制。為了達到在苛刻的侵蝕性環(huán)境中保護鋼筋的目的，采用復(fù)合型阻銹劑往往可達到更好的效果，例如，有些含過渡金屬離子的復(fù)合型阻鎊劑(Rajendran S, Mary Reenkala S, Anthony N, Ramarag R. Synergisticcorrosion inhibition Dy the sodium dodecylsulphate-Zn2+system[J]. CorrosionScience,2002,41 (10) :2243-2252 ;Kunitsugu A.Synergistic inhibition of zinccorrosion in 0. 5M NaCl by combination of cerium(III) chloride and sodiumsilicate [J]. Corrosion Science, 2002,44 (4) :871-886)，其防腐效果明顯。隨著經(jīng)濟的發(fā)展、人們環(huán)保意識的逐漸提高以及建設(shè)環(huán)境友好型的社會需求，對混凝土中環(huán)境友好型阻銹劑的需求也日益増加。癸ニ酸ニ異辛酯作為環(huán)境友好型有機緩蝕劑，因其來源廣泛、價格低廉，并且有生物降解性而日益受到重視，D-葡萄糖酸鈉和硫酸鋅也是無毒、環(huán)境友好的緩蝕劑。將這三者復(fù)配組成復(fù)合型鋼筋阻銹劑，不僅可以對混凝土中的鋼筋起到良好的阻銹作用，而且屬于綠色環(huán)保。因此，研制這種不含亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑，用于控制鋼筋腐蝕具有重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種既能防止混凝土中鋼筋腐蝕，又不會對環(huán)境產(chǎn)生污染的無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑。所述無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑按質(zhì)量百分比的組成為癸ニ酸ニ異辛酯70% 85%，D-葡萄糖酸鈉3% 6%，七水合硫酸鋅12% 27%。
使用時，姆升水(直接用于拌制混凝土的水)中加入I. 5 4. 5g的無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑。
所述無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑的制備方法如下將D-葡萄糖酸鈉和七水合硫酸鋅與癸ニ酸ニ異辛酯進行復(fù)配，即得無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑。本發(fā)明的基本原理根據(jù)混凝土中鋼筋的腐蝕機理和阻銹劑的作用機理，選擇不同類型的阻銹劑，組成復(fù)合型鋼筋阻銹劑，利用不同組分的協(xié)同效應(yīng)，實施對鋼筋的腐蝕控制。不同的阻銹劑可以在鋼筋表面形成不同的覆蓋膜，主要通過抑制陽極反應(yīng)或陰極反應(yīng)，使腐蝕得到控制。本發(fā)明中使用的癸ニ酸ニ異辛酯和D-葡萄糖酸鈉有機物，可吸附于鋼筋表面，主要是增大陽極極化，起陽極型阻銹劑的作用。有些阻銹劑在介質(zhì)中主要抑制陰極過程，在陰極區(qū)與液相離子發(fā)生反應(yīng)，即通常是阻銹劑中的陽離子移向陰極表面形成沉淀膜。本發(fā)明中使用的硫酸鋅屬于沉淀型阻銹劑，可在陰極區(qū)與OH發(fā)生反應(yīng)形成Zn(OH)2沉淀物。鋼筋的腐蝕是吸氧腐蝕過程，由于Zn(OH)2覆蓋在電化學(xué)反應(yīng)的陰極區(qū)，隔離了 02，可抑制陰極反應(yīng)，從而控制鋼筋的腐蝕。因此，上述三種阻銹劑由于它們直接參與鋼筋/介質(zhì)界面化學(xué)反應(yīng)，使鋼筋表面形成保護膜，三者復(fù)合可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，可有效控制鋼筋的腐蝕。這種復(fù)合型鋼筋阻銹劑不含有毒的亞硝酸鹽，是環(huán)保型阻銹劑。本發(fā)明的有益效果如下根據(jù)上述方案，本發(fā)明所配制的無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑具有顯著緩蝕效果鋼筋在PH為11，含0. 5mol/L NaCl的模擬受污染的混凝土孔隙液中，加入該無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑后腐蝕速度明顯降低，電化學(xué)阻抗的容抗弧半徑明顯增大，動電位陽極極化曲線的鈍化區(qū)變得較為平穩(wěn)，擊穿電位正移，穩(wěn)定鈍化區(qū)范圍變寬，緩蝕效率可達96. 76%。在混凝土試樣中，該無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑也有優(yōu)良的緩蝕效果，可使混凝土中鋼筋的腐蝕電流密度顯著降低，緩蝕效率達90. 88%。這種無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑的原料來源廣泛、價格低廉，混凝土中鋼筋有顯著緩蝕效果。此外，該無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑的用量較少、不含亞硝酸鹽、無污染無公害，在氯離子濃度較高的混凝土體系中能有效減緩和抑制鋼筋的腐蝕。本發(fā)明主要解決單ー阻銹劑用量較多，對氯離子濃度較高的混凝土體系阻銹效果不佳，應(yīng)用范圍較有限，或者對環(huán)境污染嚴重，而且對混凝土性質(zhì)有負面影響等問題。本發(fā)明利用組成復(fù)合型鋼筋阻銹劑各成分之間的協(xié)同作用，優(yōu)選出最佳配方，建立ー種不含亞硝酸鈉環(huán)保型復(fù)合型鋼筋阻銹劑配制方法。該復(fù)合型鋼筋阻銹劑在氯離子濃度較高的體系也能有效減緩和阻止混凝土中鋼筋的腐蝕，而且對混凝土性質(zhì)和環(huán)境無負面影響。


圖I為實施例I中鋼筋在含0. 5mol/L NaCl，pH為11的模擬液中添加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑前后的電化學(xué)阻抗譜(EIS)的Nyquist圖。在圖I中，橫坐標(biāo)為阻抗半徑Z’/k Q .cm2，縱坐標(biāo)為阻抗半徑-Z”/k Q .cm2;曲線(a)為加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑，曲線(b)為未加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑。圖2為實施例I中鋼筋在含0. 5mol/L NaCl，pH為11的模擬液中添加復(fù)合型鋼筋阻銹劑前后鋼筋的陽極極化曲線圖。在圖2中，橫坐標(biāo)為開路電位E(vs SCE)，V，縱坐標(biāo)為電流密度i，U A/cm2 ;曲線(a)為加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑，曲線(b)為未加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑。圖3為實施例I中鋼筋在不同模擬液中浸泡Ih后表面形貌的SEM圖。在圖3中，標(biāo)尺為10 y m ; (a)是鋼筋在pH為12. 5不含氯離子和無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑的模擬液中，(b)是鋼筋在pH為11含0. 5mol/L NaCl未加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑的模擬液中，(c)鋼筋在pH為11含0. 5mol/L的NaCl和加入無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑的模擬液中。圖4為實施例 I中鋼筋在加與未加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑的混凝土中，于0. 5mol/LNaCl溶液中浸泡80d后的極化曲線。在圖4中，橫坐標(biāo)為開路電位E (vs SCE)，V，縱坐標(biāo)為電流密度對數(shù)值log i，A/cm2;曲線(a)為加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑，曲線(b)為未加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑。圖5為實施例I中鋼筋在加與未加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑的混凝土中，于含0. 5mol/L NaCl水溶液中浸泡80d后的電化學(xué)阻抗譜的Nyquist圖。在圖5中，橫坐標(biāo)為阻抗半徑Z’/k Q .cm2，縱坐標(biāo)為阻抗半徑-Z”/k Q .cm2;曲線(a)為加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑，曲線(b)為未加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑。圖6為實施例2中，鋼筋在含0. 5mol/L NaCl，pH為11. 00的模擬液中添加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑前后鋼筋的電化學(xué)阻抗譜的Nyquist圖。在圖6中，橫坐標(biāo)為阻抗半徑Z’/k Q .cm2，縱坐標(biāo)為阻抗半徑-Z”/k Q .cm2;曲線(a)為加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑，曲線(b)為未加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑。圖7為實施例2中鋼筋在含0. 5mol/L NaCl，pH為11. 00的模擬液中添加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑前后鋼筋的陽極極化曲線圖。在圖7中，橫坐標(biāo)為開路電位E(vsSCE)，V，縱坐標(biāo)為電流密度i，y A/cm2 ;曲線(a)為加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑，曲線(b)為未加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑。圖8為實施例2中鋼筋在不同模擬液中浸泡Ih后表面形貌的SEM圖。在圖8中，標(biāo)尺為10 y m ; (a)是鋼筋在pH為12. 50不含氯離子和無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑的模擬液中，(b)是鋼筋在pH為11. 00含0. 5mol/L NaCl未加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑的模擬液中，(c)是鋼筋在pH為11. 00含0. 5mol/L的NaCl和無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑的模擬液中。圖9為實施例2中鋼筋在加與未加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑的混凝土中，于0. 5mol/LNaCl溶液中浸泡80d后的極化曲線。在圖9中，橫坐標(biāo)為開路電位E (vs SCE)，V，縱坐標(biāo)為電流密度對數(shù)值log i，A/cm2;曲線(a)為加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑，曲線(b)為未加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑。圖10為實施例2中鋼筋在加與未加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑的混凝土中，于含0. 5mol/L NaCl水溶液中浸泡80d后的電化學(xué)阻抗譜的Nyquist圖。在圖10中，橫坐標(biāo)為開路電位E(vs SCE)，V，縱坐標(biāo)為電流密度i，y A/cm2;曲線(a)為加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑，曲線(b)為未加無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑。
具體實施例方式實施例I
按照上述技術(shù)方案，以建筑用的R235光圓鋼筋為測試材料，在模擬液中測試前，將其加工成直徑為11. 2mm,高為4_的圓柱形試樣，依次用No. 400 1200水磨砂紙逐級打磨去表面氧化皮后，以其中一截面焊接銅導(dǎo)線，焊點及側(cè)表面均用環(huán)氧樹脂包封在塑膠套圏內(nèi)，另ー截面作為工作面，工作面積約為1cm2。SEM測試電極為R235光圓鋼筋去除表面氧化皮后，加工成直徑5. Omm,高為2. Omm圓柱型試樣。觀測前鋼筋電極依次用No. 400 1200水磨砂紙逐級打磨，經(jīng)去離子水沖洗后在こ醇中超聲清洗lOmin，最后存放于干燥器中備用。用于混凝土中的鋼筋電極是將R235光圓鋼筋加工成直徑11. 2mm，高13mm圓柱型試樣。經(jīng)No. 400 600的水磨砂紙逐級打磨后，經(jīng)去離子水沖洗后在こ醇中超聲清洗lOmin，從鋼筋的ー個端面焊接引出包封的銅導(dǎo)線，以鋼筋的側(cè)面為工作面，其余表面用環(huán)氧樹脂涂封。按照0.6mol/L KOH+O. 2mol/L NaOH+O. OOlmol/L Ca(OH)2濃度比配制成的混合液，并外加NaCl至濃度為0. 5mol/L,用0. 8mol/L NaHCO3溶液調(diào)節(jié)模擬液的pH值至11. 00，作為模擬混凝土孔隙液。取IL模擬混凝土孔隙液，加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑3. 04g。該復(fù)合型鋼筋阻銹劑按照以下各成分的質(zhì)量百分比復(fù)配而成癸ニ酸ニ異辛酯82. 24%, D-葡萄糖酸鈉3. 62%，七水合硫酸鋅14. 14%。模擬液依上述百分比加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑并攪拌均勻后，鋼筋浸于溶液中40min，當(dāng)其腐蝕電位基本穩(wěn)定后進行電化學(xué)測試。掃描電鏡測試是鋼筋在測試液中浸泡Ih后進行?；炷猎嚇影凑账嗌盀?. 6 I 3的比例配合，并攪拌均勻，制作成直徑為30mm,高75mm的圓柱型試樣。姆個試樣的中央預(yù)先埋置一根上述直徑11. 2mm，高13mm圓柱型鋼筋電極，試樣成型約24h后脫模，在濕度為100%的環(huán)境中養(yǎng)護28d，然后將其浸泡于含0. 5mol/L NaCl的水溶液中浸泡80d后進行測試。電化學(xué)測試均在Autolab Potentiostat Galvanostat電化學(xué)工作站進行。米用三電極體系工作電極為R235鋼筋電扱，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉬片電極。測試在室溫下進行。塔菲爾極化曲線測試的電位范圍為相對于開路電位±120mV，掃描速率為0. 3mV/s。動電位掃描陽極極化曲線測試從開路電位開始掃描至電流增大到150 u A/cm2,掃描速率為0. 8mv/s。電化學(xué)阻抗測試采用振幅為IOmV的正弦波作為激勵信號，頻率范圍為IO5 10_2Hz，實驗數(shù)據(jù)的擬合采用Autolab自帶的數(shù)據(jù)處理軟件。用于觀察鋼筋表面形貌的是HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡。表I列出的是添加復(fù)合型鋼筋阻銹劑前后鋼筋在模擬液中的腐蝕參數(shù)?？梢钥闯?，加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后，模擬液中鋼筋的腐蝕電流密度顯著降低，極化電阻(Rp)明顯増大，腐蝕電位正移，緩蝕效率(n)高達96. 76%，說明加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后鋼筋的腐蝕受到了有效的控制。表2顯示的是鋼筋在加與未加復(fù)合型鋼筋阻銹劑的混凝土試樣浸泡于0. 5mol/LNaCl溶液中的腐蝕參數(shù)?？梢钥闯觯尤霃?fù)合型鋼筋阻銹劑后，混凝土中鋼筋的腐蝕電流密度顯著降低，極化電阻(Rp)増大，腐蝕電位正移，緩蝕效率達到90. 88%,說明加入該復(fù)合型鋼筋阻銹劑后混凝土中鋼筋表面耐蝕性顯著提高。圖I為添加復(fù)合型鋼筋阻銹劑前后鋼筋在模擬液中的電化學(xué)阻抗譜的Nyquist圖?？梢钥闯?，加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后，Nyquist弧増大，通過EIS數(shù)據(jù)解析，獲得鋼筋/溶液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rrf由未加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑時的56. IkQ cm2顯著増大到加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后的267. 6kQ cm2，表明加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后，鋼筋的耐蝕性顯著增強，該復(fù)合型鋼筋阻銹劑對鋼筋有優(yōu)良的阻銹作用。
圖2為鋼筋在加與未加復(fù)合型鋼筋阻銹劑的模擬液中的動電位陽極極化曲線?？梢钥闯觯醇訌?fù)合型鋼筋阻銹劑時，鋼筋的陽極極化曲線沒有穩(wěn)定鈍化區(qū)，鈍化膜擊穿電位只有-250mV。加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后，曲線的鈍化區(qū)變得較為平穩(wěn)，腐蝕電位正移約200mV,擊穿電位達到最高值_50mV，具有較寬的穩(wěn)定鈍化區(qū)范圍。表明復(fù)合型鋼筋阻銹劑使鋼筋表面發(fā)生了鈍化，鋼筋的耐蝕性增強。圖3為鋼筋在不同溶液中浸泡Ih后表面形貌的SEM圖，可以看出，(a)圖顯示的是鋼筋在沒有加入NaCl和降低pH的純模擬混凝土孔隙液中(pH值約為12. 5)浸泡后的表面形貌。其表面比較平整光滑，沒有腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，表明鋼筋在這種溶液中是不發(fā)生腐蝕的，這相當(dāng)于在正常的未被侵蝕的混凝土中的情況； (b)圖顯示了鋼筋表面存在腐蝕點，說明鋼筋在pH為11含0. 5mol/L NaCl模擬液中處于不穩(wěn)定狀態(tài)，容易發(fā)生局部腐蝕(點蝕)；(c)圖顯示鋼筋表面較平整光滑，沒有明顯的腐蝕點，和(a)圖顯示的形貌相似，表明在pH為11含0. 5mol/LNaCl模擬液中加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后，鋼筋表面生成完整的保護膜，腐蝕受到抑制，耐蝕性顯著提高。圖4為鋼筋在加與未加復(fù)合型鋼筋阻銹劑的混凝土試樣中的極化曲線，可以看出，加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后，鋼筋的腐蝕電位正移，陽極極化加大(陽極極化曲線更加接近平行于電位軸)，說明本發(fā)明的復(fù)合型鋼筋阻銹劑在實際的混凝土體系中對鋼筋也能起到了良好的阻銹效果。圖5為鋼筋在加與未加復(fù)合型鋼筋阻銹劑的混凝土試樣中電化學(xué)阻抗譜的Nyquist圖,可以看出加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后,鋼筋Nyquist弧增大,在含有NaCl溶液中浸泡80d后電化學(xué)阻抗譜上仍然只有一個容抗弧，說明此時沒有發(fā)生腐蝕。表明加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后鋼筋表面反應(yīng)性降低，耐蝕性提高，該復(fù)合型鋼筋阻銹劑具有良好的緩蝕作用。以上不同的測試方法獲得的結(jié)果表明，本發(fā)明中的無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑對于在腐蝕性較強的模擬液中或浸泡于侵蝕性介質(zhì)的混凝土中的鋼筋均能有效抑制腐蝕，具有良好的應(yīng)用前景。實施例2按照上述技術(shù)方案，以建筑用的R235光圓鋼筋為測試材料，在模擬液中測試前，將其加工成直徑為11. 2mm,高為4_的圓柱型試樣，依次用No. 400 1200水磨砂紙逐級打磨去表面氧化皮后，以其中一截面焊接銅導(dǎo)線，焊點及側(cè)表面均用環(huán)氧樹脂包封在塑膠套圏內(nèi)，另ー截面作為工作面，工作面積約為1cm2。SEM測試電極為R235光圓鋼筋去除表面氧化皮后，加工成直徑5. Omm,高為2. Omm圓柱形試樣。觀測前鋼筋電極依次用No. 400 1200水磨砂紙逐級打磨，經(jīng)去離子水沖洗后在こ醇中超聲清洗lOmin，最后存放于干燥器中備用。用于混凝土中的鋼筋電極是將R235光圓鋼筋加工成直徑11. 2mm,高13mm圓柱形試樣。經(jīng)No. 400 600的水磨砂紙逐級打磨后，經(jīng)去離子水沖洗后在こ醇中超聲清洗lOmin，從鋼筋的ー個端面焊接引出包封的銅導(dǎo)線，以鋼筋的側(cè)面為工作面，其余表面用環(huán)氧樹脂涂封。按照0.6mol/L KOH+O. 2mol/L Na0H+0. OOlmol/L Ca(OH)2濃度比配制成的混合液，并外加NaCl至濃度為0. 5mol/L,用0. 8mol/L NaHCO3溶液調(diào)節(jié)模擬液的pH值至11，作為模擬混凝土孔隙液。取IL模擬混凝土孔隙液，加入該復(fù)合型鋼筋阻銹劑2. llg。該復(fù)合型鋼筋阻銹劑按照以下各成分的質(zhì)量百分比復(fù)配而成癸ニ酸ニ異辛酯71. 09%, D-葡萄糖酸鈉5. 21%，硫酸鋅23. 70%。模擬液依上述百分比加入該復(fù)合型鋼筋阻銹劑并攪拌均勻后，鋼筋浸于溶液中40min，當(dāng)其腐蝕電位基本穩(wěn)定后進行電化學(xué)測試。掃描電鏡測試是鋼筋在測試液中浸泡Ih后進行?；炷猎嚇影凑账嗌盀?. 6 : I : 3的比例配合，并攪拌均勻，制作成直徑為30mm，長75mm的圓柱型試樣。每個試樣的中央預(yù)先埋置一根上述直徑11. 2mm,高13mm圓柱形鋼筋電極,試樣成型約24h后脫模,在濕度為100%的環(huán)境中養(yǎng)護28d，然后將其浸泡于含0. 5mol/L NaCl的水溶液中浸泡80d后進行測試。電化學(xué)測試均在Autolab Potentiostat Galvanostat電化學(xué)工作站進行。米用三電極體系工作電極為R235鋼筋電扱，參比電極 為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉬片電極。測試在室溫下進行。塔菲爾極化曲線測試的電位范圍為相對于開路電位±120mV，掃描速率為0. 3mV/s。動電位掃描陽極極化曲線測試從開路電位開始掃描至電流增大到150 u A/cm2,掃描速率為0. 8mv/s。電化學(xué)阻抗測試采用振幅為IOmV的正弦波作為激勵信號，頻率范圍為IO5 10_2Hz，實驗數(shù)據(jù)的擬合采用Autolab自帶的數(shù)據(jù)處理軟件。用于觀察鋼筋表面形貌的是HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡。表3列出的是添加復(fù)合型鋼筋阻銹劑前后鋼筋在模擬液中的腐蝕參數(shù)。可以看出，加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后，模擬液中鋼筋的腐蝕電流密度顯著降低，極化電阻(Rp)明顯増大，腐蝕電位正移，緩蝕效率達到90%，說明加入該復(fù)合型鋼筋阻銹劑后鋼筋的腐蝕受到了有效的控制。表4顯示的是鋼筋在加與未加復(fù)合型鋼筋阻銹劑的混凝土試樣浸泡于0. 5mol/LNaCl溶液中的腐蝕參數(shù)。可以看出，加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后，混凝土中鋼筋的腐蝕電流密度顯著降低，極化電阻(Rp)増大，腐蝕電位正移，緩蝕效率達到87. 95%,說明加入該復(fù)合型鋼筋阻銹劑后混凝土中鋼筋表面耐蝕性顯著提高。圖6為添加復(fù)合型鋼筋阻銹劑前后鋼筋在模擬液中的電化學(xué)阻抗譜的Nyquist圖?？梢钥闯?，加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后，Nyquist弧増大，通過EIS數(shù)據(jù)解析，獲得鋼筋/溶液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rrf由未加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑時的56. IkQ cm2顯著増大到加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后的263. 4kQ cm2，表明加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后，鋼筋的耐蝕性顯著增強，該復(fù)合型鋼筋阻銹劑對鋼筋有優(yōu)良的阻銹作用。圖7為鋼筋在加與未加復(fù)合型鋼筋阻銹劑的模擬液中的動電位陽極極化曲線?？梢钥闯?，未加復(fù)合型鋼筋阻銹劑時，鋼筋的陽極極化曲線沒有穩(wěn)定鈍化區(qū)，鈍化膜擊穿電位只有-225mV。加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后，曲線的鈍化區(qū)變得較為平穩(wěn)，腐蝕電位正移約175mV，擊穿電位達到最高值-50mV，具有較寬的穩(wěn)定鈍化區(qū)范圍。表明該復(fù)合型鋼筋阻銹劑使鋼筋表面發(fā)生了鈍化，鋼筋的耐蝕性增強。圖8為鋼筋在不同溶液中浸泡Ih后表面形貌的SEM圖，可以看出，(a)圖顯示的是鋼筋在沒有加入NaCl和降低pH的純模擬混凝土孔隙液中(pH值約為12. 5)浸泡后的表面形貌。其表面比較平整光滑，沒有被腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，表明鋼筋在這種溶液中是不發(fā)生腐蝕的，這相當(dāng)于在正常的未被侵蝕的混凝土中的情況；(b)圖顯示了鋼筋表面存在腐蝕點，說明鋼筋在pH為11含0. 5mol/L NaCl模擬液中處于不穩(wěn)定狀態(tài)，容易發(fā)生局部腐蝕(點蝕)；(c)圖顯示鋼筋表面較平整光滑，沒有明顯的腐蝕點，和(a)圖顯示的形貌相似，表明在在PH為11含0. 5mol/L NaCl模擬液中加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后，鋼筋表面生成完整的保護膜，腐蝕受到抑制，耐蝕性顯著提高。
圖9為鋼筋在加與未加復(fù)合型鋼筋阻銹劑的混凝土試樣中的極化曲線，可以看出，加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后，鋼筋腐蝕電位正移，陽極極化加大(陽極極化曲線更加接近平行于電位軸)，說明本發(fā)明的復(fù)合型鋼筋阻銹劑在實際的混凝土體系中對鋼筋也能起到良好的阻銹效果。
圖10為鋼筋在加與未加復(fù)合型鋼筋阻銹劑的混凝土試樣中電化學(xué)阻抗譜的Nyquist圖,可以看出加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后,鋼筋Nyquist弧增大,在含有NaCl溶液中浸泡80d后電化學(xué)阻抗譜上仍然只有一個容抗弧，說明此時沒有發(fā)生腐蝕。表明加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑后鋼筋表面反應(yīng)性降低，耐蝕性提高，該復(fù)合型鋼筋阻銹劑具有良好的緩蝕作用。以上實施例也表明，本發(fā)明中的無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑對于在腐蝕性較強的模擬液中或浸泡于侵蝕性介質(zhì)的混凝土中的鋼筋均能有效抑制腐蝕，具有良好的應(yīng)用前景。表I實施例I中鋼筋在pH為11含0. 5mol/L NaCl加與未加復(fù)合型鋼筋阻銹劑的模擬液中的腐蝕參數(shù)
阻銹劑/_(nA/cm2)Econ(m\)_Rp(kQ)_"(%)未加2.107-43218.55—
加 _ 0.06829 _-379 _ 320.4_ 96.76 _表2實施例I鋼筋在加與未加復(fù)合型鋼筋阻銹劑的混凝土試樣浸泡于0. 5mol/LNaCl溶液中的腐蝕參數(shù)
阻銹劑/.(nAZcm2)￡corr(mV)i p(kQ)//(%)
未加 2.410 -776 1.926 —_加 _0.2198_-403 _ 5.367 _90.88表3實施例2中鋼筋在pH為11. 0含0. 5mol/L NaCl加與未加復(fù)合型鋼筋阻銹劑
的模擬液中的腐蝕參數(shù)
阻銹劑/COTr(nA/cm2)￡corr(mV)i p(kQ)//(%)
未加2.107-43218.55—
_加 _0.2108 _-411_163.9 _90.00 _表4實施例2中鋼筋在加與未加復(fù)合型鋼筋阻銹劑的混凝土試樣浸泡于0. 5mol/L NaCl溶液中的腐蝕參數(shù)
阻銹劑/—(nA/cm2)￡corr(mV)i p(kQ)//(%)
未加8.590-7781.933—
加1.035-5935.65787.95在制備無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑時，可先選擇固定的阻銹劑D-葡萄糖酸鈉和七水合硫酸鋅的濃度，通過分別以不同濃度的癸ニ酸ニ異辛酯進行復(fù)配，再通過電化學(xué)測試(極化曲線和電化學(xué)阻抗法)復(fù)合型鋼筋阻銹劑對鋼筋的緩蝕效率，獲得癸ニ酸ニ異辛酯的最佳濃度。然后，固定癸ニ酸ニ異辛酯的最佳濃度不變，改變D-葡萄糖酸鈉和硫酸鋅的濃度，最后找到三者之間的最佳比例，組成不含亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑。以最佳濃度比配制的復(fù)合型鋼筋阻銹劑加入混凝土中，考察其對鋼筋腐蝕行為的影響和阻銹效果。I)制備鋼筋電極測試材料為建筑用的R235光圓鋼筋。去除表面氧化皮后，用于模擬液中的鋼筋電極加工成直徑為11. 0 11. 5mm，高為3. 0 4. Omm的圓柱型試樣；用于混凝土中的鋼筋電極加工成直徑11. 0 11. 5mm,高12. 5 14. 5mm圓柱型試樣,其中ー個端面用塑料包封的銅芯導(dǎo)線焊接引出作為是電極的連接線；掃描電鏡(SEM)測試的電極加エ成直徑4. 5 6. 5mm,高為1. 0 3. Omm圓柱形試樣。測試前鋼筋電極依次用No. 400 1200水磨砂紙逐級打磨，經(jīng)去離子水沖洗后在こ醇中超聲清洗5 15min，最后存放于干燥器中備用。2)復(fù)合型鋼筋阻銹劑和試液的配制根據(jù)通常的研究方法(參見文獻Sagil6sA A, Kranc b C, Moreno E. I. The time-domam response of a corroding systemwith constant phase angle interfacial component !Application to steel inconcrete[J]. Corrosion Science,1995，37 (7) :1097-1113),配制 0. 6mol/L K0H+0. 2mol/L Na0H+0. OOlmol/L Ca(OH)2 混合溶液，外加 NaCl 至濃度為 0. 4 0. 7mol/L,用 0. 6
0.9mol/L NaHCO3溶液調(diào)節(jié)pH值至10 12，作為模擬混凝土孔隙液(簡稱模擬液)。取IL模擬混凝土孔隙液，加入復(fù)合型鋼筋阻銹劑I. 5 4. 5g(本發(fā)明中所用硫酸鋅均以七水合硫酸鋅的形式加入和配制)。該復(fù)合型鋼筋阻銹劑按照以下各成分的質(zhì)量百分比復(fù)配而成癸ニ酸ニ異辛酯70 % 85 %，D-葡萄糖酸鈉3 % 6 %，七水合硫酸鋅12 % 27 %，カロ入該復(fù)合型鋼筋阻銹劑后試液要攪拌均勻。鋼筋電極浸泡于試液中20 50min，使其腐蝕電位基本穩(wěn)定后進行測試。以下給出鋼筋混凝土試樣的制備方法混凝土試塊用42. 5R普通硅酸鹽水泥、河砂和去離子拌制而成，按質(zhì)量比,水水泥砂為(0. 5 0. 7) (0. 8 I. 2) (2. 5 3. 5)。各組分混合攪拌均勻后，灌注于塑料模具中，制作成直徑為20 40mm,高為60 80mm的圓柱型試樣。在制備過程，預(yù)先在姆個試樣的中央埋置ー根鋼筋電極，試樣成型20 26h后脫模,在濕度為100%的環(huán)境中養(yǎng)護25 35d，然后將其浸泡于含0. 4 0. 7mol/L NaCl的水溶液70 90d再進行測試鋼筋的腐蝕參數(shù)。以下給出電化學(xué)測試方法鋼筋的電化學(xué)阻抗譜和極化曲線測試均在Autolab Potentiostat Galvanostat電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系工作電極為R235鋼筋電扱，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉬片電扱。測試在室溫下進行。塔菲爾極化曲線測試的電位范圍為相對于腐蝕電位±100 140mV，掃描速率為0. I 0. 3mV/s。動電位掃描陽極極化曲線測試從腐蝕電位開始掃描至電流增大到140 170 u A/cm2,掃描速率為0. 6 I. OmV/s。電化學(xué)阻抗測試采用振幅為8 15mV的正弦波作為激勵信號，頻率范圍為IO5 10_2Hz。實驗數(shù)據(jù)的擬合采用Autolab自帶的數(shù)據(jù)處理軟件。以下給出鋼筋表面形貌觀測方法鋼筋電極依次用No. 400 1500水磨砂紙逐級打磨，經(jīng)去離子水沖洗后在こ醇中超聲清洗5 15min。測試前將鋼筋電極浸泡于測試溶液中浸泡0. 5 2. 5h，隨后取出用 二次去離子水沖洗表面并迅速用洗耳球吹干，再用HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡觀察鋼筋的表面形貌。
權(quán)利要求
1.一種無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑，其特征在于按質(zhì)量百分比的組成為癸ニ酸ニ異辛酯70 % 85 %，D-葡萄糖酸鈉3 % 6 %，七水合硫酸鋅12 % 27 %。
2.如權(quán)利要求I所述的ー種無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑的制備方法，其特征在于其具體步驟如下 將D-葡萄糖酸鈉和七水合硫酸鋅與癸ニ酸ニ異辛酯進行復(fù)配，即得無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑。
全文摘要
一種無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑，涉及一種鋼筋阻銹劑。提供一種既能防止混凝土中鋼筋腐蝕，又不會對環(huán)境產(chǎn)生污染的無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑。無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑按質(zhì)量百分比的組成為癸二酸二異辛酯70％～85％，D-葡萄糖酸鈉3％～6％，七水合硫酸鋅12％～27％。使用時，每升水(直接用于拌制混凝土的水)中加入1.5～4.5g的無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑。將D-葡萄糖酸鈉和七水合硫酸鋅與癸二酸二異辛酯進行復(fù)配，即得無亞硝酸鹽的復(fù)合型鋼筋阻銹劑。
文檔編號C04B22/14GK102617062SQ201210099558
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月6日
發(fā)明者張娟, 杜榮歸, 林昌健, 王小平, 郭亞 申請人:廈門大學(xué)