專利名稱:一種化學(xué)溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及高溫超導(dǎo)微電子材料與器件領(lǐng)域及涂層導(dǎo)體制備技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種化學(xué)溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法。
背景技術(shù):
釔系高溫超導(dǎo),包括釔鋇銅氧,釓鋇銅氧,釹鋇銅氧等。釔系高溫超導(dǎo)是一種可在液氮溫區(qū)應(yīng)用的高溫超導(dǎo)材料。釔系高溫超導(dǎo)薄膜以其優(yōu)良的電磁特性,尤其是在高場下具有比第一代鉍系帶材更高的臨界電流密度,一方面可應(yīng)用于微電子器件等弱電領(lǐng)域,制成各種高、精、尖的電子器件,比如超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID),約瑟夫森結(jié)(Josephson junctions)、超導(dǎo)稱合天線(Superconducting Coupled Antenna)、超導(dǎo)紅外探測器 (Superconducting Infrared Detector)以及超導(dǎo)濾波器(Superconductive Microwave Filter),等;另一方面也可應(yīng)用于電力電子等強(qiáng)電領(lǐng)域,如電網(wǎng)系統(tǒng)上的故障限流器 (Fault Current Limiter),及第二代高溫超導(dǎo)帶材-涂層導(dǎo)體的超導(dǎo)層等。目前釔系高溫超導(dǎo)研究較多的是釔鋇銅氧,但從性能角度看,特別在磁場條件下使用時(shí),釓鋇銅氧的超導(dǎo)性能更優(yōu)于釔鋇銅氧。釓鋇銅氧的化學(xué)式為GdBa2Cu307_s,簡寫為 GBC0。目前,用于制備GBCO薄膜的方法主要有脈沖激光沉積法(PLD)、磁控濺射法(MS)、 電子束蒸發(fā)鍍膜法(EBED)、熱共蒸發(fā)鍍膜法(TED)、離子束輔助沉積法(IBAD)、傾斜襯底沉積法(ISD)、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)、金屬有機(jī)物化學(xué)液相沉積法(MOD)以及溶膠凝膠法(Sol-Gel),化學(xué)溶液沉積法(CSD)等。其中,前六種方法屬于原位的物理制膜技術(shù),無需后續(xù)的退火熱處理,但均需要涉及價(jià)格昂貴的真空設(shè)備;而后四種方法屬于化學(xué)法制膜技術(shù),設(shè)備簡單,且易于控制金屬離子的化學(xué)計(jì)量比,易于大規(guī)模生產(chǎn)。近年來,CSD 法受到人們的極大重視,尤其是三氟醋酸鹽-金屬有機(jī)物沉積法(TFA-MOD)和無氟化學(xué)溶液法(Fluorine-Free CSD)已成功用于制備GBCO超導(dǎo)薄膜。然而TFA-MOD法具有一些自身的缺陷,由于該工藝含大量的氟,因此,在凝膠膜熱分解過程中會(huì)生成大量具有腐蝕性的氫氟酸氣體,從而嚴(yán)重影響最終薄膜的表面質(zhì)量,而且其熱分解周期長達(dá)十幾甚至幾十小時(shí); 而無氟化學(xué)溶液法難以消除BaCO3等雜相,從而難以獲得性能良好的釓系高溫超導(dǎo)薄膜。因此,縮短工藝,降低成本,獲得表面光滑的薄膜具有重要意義,而這些只需要從起始的化學(xué)溶液方面入手,即降低含氟溶液的氟含量,或在無氟溶液內(nèi)適當(dāng)添加少量的氟,便可解決上述所有問題。另外,盡管以往報(bào)道的含氟溶液在縮短周期方面具有重要作用,若最后薄膜的熱處理過程不能嚴(yán)格控制,則獲得的薄膜性能并不理想。以往報(bào)道的含氟溶液法采用的熱處理工藝還不成熟,最終得到GBCO的性能不穩(wěn)定,重復(fù)性差。只有嚴(yán)格控制熱處理過程中的升溫速度,水蒸汽分壓,氧分壓等氣氛,才能獲得高臨界電流密度Jc的GBCO薄膜。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種化學(xué)溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法,以克服現(xiàn)有方法大量引入氟而導(dǎo)致的薄膜表面粗糙,工藝復(fù)雜,周期長的缺點(diǎn)。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為,一種化學(xué)溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法,包括以下操作步驟I)制備含氟釓鋇銅氧溶液;I. I將原料A先溶解在溶劑A中,再添加絡(luò)合劑A,控制原料A 絡(luò)合劑A 溶劑 A的摩爾比為I : 1.5 10 20,攪拌溶解后形成溶液A ;所述原料A為醋酸禮,絡(luò)合劑A 為二乙烯三胺、乙醇胺或二乙醇胺,溶劑A為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸;I. 2將原料B溶解在絡(luò)合劑B中,攪拌澄清后,經(jīng)過50 90°C烘干或減壓蒸餾后得到白色固體B ;所述原料B為醋酸鋇或氫氧化鋇;絡(luò)合劑B為三氟乙酸;控制原料B 絡(luò)合劑B的摩爾比為I : 2 5 ;或是,將原料B溶解在絡(luò)合劑B中,攪拌澄清后,經(jīng)過50 90°C烘干或減壓蒸餾后得到白色固體B,再向白色固體B中加入溶劑B進(jìn)行稀釋,攪拌溶解后,得到溶液B ;所述原料B為醋酸鋇或氫氧化鋇;絡(luò)合劑B為三氟乙酸;溶劑B為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸;控制原料B 絡(luò)合劑B :溶劑B的摩爾比為I : 2 5 10 40 ;I. 3將原料C先溶解在溶劑C中,再添加絡(luò)合劑C,控制原料C :絡(luò)合劑C :溶劑 C的摩爾比為I : 2 40 O 40,經(jīng)25 40°C加熱攪拌溶解后形成溶液C ;所述原料C 為醋酸銅或氫氧化銅;絡(luò)合劑C為丙烯酸、α -甲基丙烯酸、丙酸或乳酸;溶劑C為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸;I. 4最后將溶液Α、溶液C、溶液B或固體B混合并攪拌均勻后,得到含氟釓鋇銅氧溶液,控制該溶液中釓、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Gd3+ Ba2+ Cu2+=I : 2 : 3 4,且溶液中金屬離子的總濃度控制在I I. 5mol/l ;2)凝膠薄膜的制備及干燥將含氟釓鋇銅氧溶液作為前驅(qū)體溶液,結(jié)合浸潰提拉法或旋轉(zhuǎn)涂覆法,在鋁酸鑭或鈦酸鍶單晶基片上,或帶有緩沖層的NiW合金帶材上,制備釓鋇銅氧凝膠薄膜,隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下,以80 100°C的溫度干燥5 20分鐘,得到釓鋇銅氧干膜;3)薄膜預(yù)處理將獲得的釓鋇銅氧干膜放入石英管式燒結(jié)爐中進(jìn)行預(yù)處理,其方法是將石英管式燒結(jié)爐的初始溫度預(yù)設(shè)在O 50°C,開啟燒結(jié)爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣,先通入干燥的O2氣 30min后,然后以任意速率將爐內(nèi)溫度升高到100°C后,再將氣氛切換成水蒸氣壓為4 8kPa的潮濕O2氣,再以10°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到200°C,隨后,以O(shè). 5 5°C / min的速率將爐內(nèi)溫度升高到300°C,再以10 15°C /min的速度將爐內(nèi)溫度升高到400 500°C,并保溫10 15min ;最后,將氣氛切換成干燥的O2,并隨爐自然冷卻到室溫,關(guān)閉氣氛,取出制備的前驅(qū)膜備用;上述預(yù)處理過程中,燒結(jié)爐與外界相通,爐內(nèi)的氣壓始終維持在 Iatm ;4)薄膜的終處理從室溫開始,向石英管式燒結(jié)爐中持續(xù)通氣先向石英管式燒結(jié)爐內(nèi)通入干燥的惰性氣體將爐內(nèi)的空氣排除,然后繼續(xù)通入干燥的惰性氣體并以15 25°C /min的速率將爐內(nèi)溫度從室溫升高到780 830°C,隨后將氣氛切換成潮濕的氧氣與惰性氣體的混合氣體,并在780 830°C的爐溫下保溫I 2小時(shí),爐內(nèi)氧氣的分壓保持在O. 2 2vol%,水蒸汽壓保持在7 8kPa,然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的氧氣與惰性氣體的混合氣體,在780 830°C的爐溫下繼續(xù)保溫10 30分鐘,最后隨爐自然冷卻,當(dāng)溫度冷卻到 400 500 C后再將氣氛切換成干O2,并在此溫度下保溫2 4小時(shí);保溫結(jié)束后,再隨爐自然冷卻到室溫后,關(guān)閉氣氛,取出樣品,即為GBCO高溫超導(dǎo)薄膜;上述終處理過程中,燒結(jié)爐與外界相通,爐內(nèi)的氣壓始終維持在latm。其中,步驟3)中,所述潮濕的O2中,水蒸汽與氧氣的體積比為4 8 100。其中,步驟4)中,所述潮濕的氧氣與惰性氣體的混合氣體中水蒸汽、氧氣與惰性氣體的體積比為7 8 0.2 2 100。其中,步驟4)中的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?。本發(fā)明的有益效果是,制備的薄膜表面光滑,具有良好的超導(dǎo)特性,且薄膜制備成本低、工藝簡單且容易控制;熱處理工藝周期大大縮短,薄膜制備效率大大提高。另外,本發(fā)明提供的制備低氟釓鋇銅氧溶液與其他方法制備的少氟釓鋇銅氧溶液相比,氟含量較低 (氟含量是All-TFA溶液法的23% ),使得可以通過不到2-5小時(shí)的快速熱處理即可完成薄膜的預(yù)處理。獲得的薄膜可在基底上呈現(xiàn)高度取向生長,且無a軸晶粒的產(chǎn)生,這樣所得的薄膜具有高臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc達(dá)到90-93K,高臨界電流密度Jc達(dá)到O. 5X106A/cm2 4 X 106A/cm2。
圖I是本發(fā)明實(shí)施例I最終制得薄膜的X射線衍射圖;圖2是本發(fā)明實(shí)施例I最終制得薄膜的表面形貌圖;圖3是測得本發(fā)明實(shí)施例I最終制得薄膜的超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度曲線圖;圖4是本發(fā)明實(shí)施例I最終制得薄膜的臨界電流密度曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種化學(xué)溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法,分為低氟溶液的配制、凝膠薄膜的制備及干燥、薄膜預(yù)處理,薄膜的終處理四個(gè)過程,具體方法如下I)制備含氟釓鋇銅氧溶液;I. I將原料A先溶解在溶劑A中,再添加絡(luò)合劑A,控制原料A 絡(luò)合劑A 溶劑 A的摩爾比為I : 1.5 10 20,攪拌溶解后形成溶液A ;所述原料A為醋酸禮,絡(luò)合劑A 為二乙烯三胺、乙醇胺或二乙醇胺,溶劑A為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸;I. 2將原料B溶解在絡(luò)合劑B中,攪拌澄清后,經(jīng)過50 90°C烘干或減壓蒸餾后得到白色固體B ;所述原料B為醋酸鋇或氫氧化鋇;絡(luò)合劑B為三氟乙酸;控制原料B 絡(luò)合劑B的摩爾比為I : 2 5 ;或是,將原料B溶解在絡(luò)合劑B中,攪拌澄清后,經(jīng)過50 90°C烘干或減壓蒸餾后得到白色固體B,再向白色固體B中加入溶劑B進(jìn)行稀釋,攪拌溶解后,得到溶液B ;所述原料B為醋酸鋇或氫氧化鋇;絡(luò)合劑B為三氟乙酸;溶劑B為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸;控制原料B 絡(luò)合劑B :溶劑B的摩爾比為I : 2 5 10 40 ;I. 3將原料C先溶解在溶劑C中,再添加絡(luò)合劑C,控制原料C 絡(luò)合劑C 溶劑C的摩爾比為I : 2 40 O 40,經(jīng)25 40°C加熱攪拌溶解后形成溶液C ;所述原料C 為醋酸銅或氫氧化銅;絡(luò)合劑C為丙烯酸、α -甲基丙烯酸、丙酸或乳酸;溶劑C為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸;I. 4最后將溶液Α、溶液C、溶液B或固體B混合并攪拌均勻后,得到含氟釓鋇銅氧溶液,控制該溶液中釓、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Gd3+ Ba2+ Cu2+=I : 2 : 3 4,且溶液中金屬離子的總濃度控制在I I. 5mol/l ;2)凝膠薄膜的制備及干燥將含氟釓鋇銅氧溶液作為前驅(qū)體溶液,結(jié)合浸潰提拉法或旋轉(zhuǎn)涂覆法,在鋁酸鑭或鈦酸鍶單晶基片上,或帶有緩沖層的NiW合金帶材上,制備釓鋇銅氧凝膠薄膜,隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下,以80 100°C的溫度干燥5 20分鐘,得到釓鋇銅氧干膜;3)薄膜預(yù)處理將獲得的釓鋇銅氧干膜放入石英管式燒結(jié)爐中進(jìn)行預(yù)處理,其方法是將石英管式燒結(jié)爐的初始溫度預(yù)設(shè)在O 50°C,開啟燒結(jié)爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣,先通入干燥的O2氣 30min后,然后以任意速率將爐內(nèi)溫度升高到100°C后,再將氣氛切換成水蒸氣壓為4 8kPa的潮濕O2氣,再以10°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到200°C,隨后,以O(shè). 5 5°C / min的速率將爐內(nèi)溫度升高到300°C,再以10 15°C /min的速度將爐內(nèi)溫度升高到400 500°C,并保溫10 15min ;最后,將氣氛切換成干燥的O2,并隨爐自然冷卻到室溫,關(guān)閉氣氛,取出制備的前驅(qū)膜備用;上述預(yù)處理過程中,燒結(jié)爐與外界相通,爐內(nèi)的氣壓始終維持在 Iatm ;4)薄膜的終處理從室溫開始,向石英管式燒結(jié)爐中持續(xù)通氣先向石英管式燒結(jié)爐內(nèi)通入干燥的惰性氣體將爐內(nèi)的空氣排除,然后繼續(xù)通入干燥的惰性氣體并以15 25°C /min的速率將爐內(nèi)溫度從室溫升高到780 830°C,隨后將氣氛切換成潮濕的氧氣與惰性氣體的混合氣體,并在780 830°C的爐溫下保溫I 2小時(shí),爐內(nèi)氧氣的分壓保持在O. 2 2vol%,水蒸汽壓保持在7 8kPa,然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的氧氣與惰性氣體的混合氣體,在780 830°C的爐溫下繼續(xù)保溫10 30分鐘,最后隨爐自然冷卻,當(dāng)溫度冷卻到 400 500 C后再將氣氛切換成干O2,并在此溫度下保溫2 4小時(shí);保溫結(jié)束后,再隨爐自然冷卻到室溫后,關(guān)閉氣氛,取出樣品,即為GBCO高溫超導(dǎo)薄膜;上述終處理過程中,燒結(jié)爐與外界相通,爐內(nèi)的氣壓始終維持在latm。若要增加薄膜的厚度,可以通過以下幾種方法實(shí)現(xiàn)1.重復(fù)步驟2)中的涂覆及烘干過程多次,將多層釓鋇銅氧干膜放入燒結(jié)爐中進(jìn)行預(yù)處理和終處理;2.重復(fù)步驟2)和步驟3)若干次制備一層釓鋇銅氧干膜、預(yù)處理、在該層預(yù)處理后的前驅(qū)膜上涂覆含氟釓鋇銅氧溶液并烘干形成第二層釓鋇銅氧干膜、繼續(xù)預(yù)處理......依次類推,將多層預(yù)處理后的前驅(qū)膜放入管式爐進(jìn)行終處理即可;3.重復(fù)步驟2)、步驟3)和步驟4)若干次制備一層釓鋇銅氧干膜、預(yù)處理、終處理、在該層GBCO超導(dǎo)薄膜上涂覆含氟釓鋇銅氧溶液并烘干形成第二層釓鋇銅氧干膜、繼續(xù)預(yù)處理和終處理……依次類推,以增加薄膜的厚度。本發(fā)明中的高性能釓鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的含氟化學(xué)溶液制備方法,采用價(jià)格低廉的小分子金屬醋酸鹽為起始原料,未涉及昂貴的大分子金屬羧酸鹽或金屬醇鹽,大大降低了成本;利用二乙烯三胺、三氟乙酸和丙烯酸等絡(luò)合劑的絡(luò)合作用將醋酸鹽原料溶解于溶劑中形成了性能穩(wěn)定且成膜性好的含氟釓鋇銅氧溶液。本發(fā)明中提到的熱處理工藝,是優(yōu)化過的最佳的熱處理工藝,該工藝不僅有效地避免了無氟溶液法難以避免的BaCO3雜相的生成,且獲得的GBCO薄膜為純c軸織構(gòu)的薄膜,具有高Jc特點(diǎn);同時(shí),與目前已有報(bào)道的 TFA-MOD含氟溶液法相比,不僅大大縮短了熱處理周期,顯著提高了薄膜制備效率,薄膜表面更加光滑平整,同時(shí)解決了薄膜易于開裂的問題。該方法可用于大面積GBCO膜,獲得的 GBCO膜性能均勻、孔隙率低、表面光潔度好,Jc可達(dá)到(O. 5-4) X 106A/cm2。實(shí)施例I本實(shí)施例提供一種化學(xué)溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法,具體操作步驟如下I)制備含氟釓鋇銅氧溶液;I. I將醋酸釓(原料A)先溶解在甲醇(溶劑A)中,再添加二乙烯三胺(絡(luò)合劑 A),控制醋酸釓二乙烯三胺甲醇的摩爾比為I : 1.5 15,攪拌溶解后形成溶液A ;I. 2將醋酸鋇(原料B)溶解在含水的三氟乙酸中(絡(luò)合劑B)(為了防止三氟乙酸揮發(fā),向三氟乙酸中加入水,三氟乙酸與水的體積比為I : I)中,攪拌澄清后,經(jīng)過50°c烘干得到白色固體B ;控制醋酸鋇三氟乙酸的摩爾比為I : 2;I. 3將醋酸銅(原料C)先溶解在甲醇(溶劑C)中,再添加丙烯酸(絡(luò)合劑C),控制醋酸銅丙烯酸甲醇的摩爾比為I : 20 10,經(jīng)40°C加熱攪拌溶解后形成溶液C ;I. 4最后將溶液A、固體B和溶液C混合并攪拌均勻后,得到含氟釓鋇銅氧溶液,控制該溶液中釓、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Gd3+ Ba2+ Cu2+=I 2 3,且溶液中金屬離子的總濃度控制在lmol/1 ;2)凝膠薄膜的制備及干燥將含氟釓鋇銅氧溶液作為前驅(qū)體溶液,結(jié)合浸潰提拉法,在鋁酸鑭單晶基片上,制備釓鋇銅氧凝膠薄膜,隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下,以90°C的溫度干燥10分鐘,得到釓鋇銅氧干膜;3)薄膜預(yù)處理將獲得的釓鋇銅氧干膜放入石英管式燒結(jié)爐中進(jìn)行預(yù)處理,其方法是將石英管式燒結(jié)爐的初始溫度預(yù)設(shè)在50°C,開啟燒結(jié)爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣,先通入干燥的O2氣 30min后,然后以10°C/min的速率將爐內(nèi)溫度升高到100°C后,再將氣氛切換成水蒸氣壓為 5kPa的潮濕O2氣(水蒸汽與氧氣的體積比為5 100),再以10°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到200°C,隨后,以1°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到300°C,再以10°C /min的速度將爐內(nèi)溫度升高到450°C,并保溫12min ;最后,將氣氛切換成干燥的02,并隨爐自然冷卻到室溫,關(guān)閉氣氛,取出制備的前驅(qū)膜備用;上述預(yù)處理過程中,燒結(jié)爐與外界相通,爐內(nèi)的氣壓始終維持在Iatm ;4)薄膜的終處理從室溫開始,向石英管式燒結(jié)爐中持續(xù)通氣先向石英管式燒結(jié)爐內(nèi)通入干燥的氮?dú)鈱t內(nèi)的空氣排除,然后繼續(xù)通入干燥的氮?dú)獠⒁?0°C /min的速率將爐內(nèi)溫度從室溫升高到800°C,隨后將氣氛切換成潮濕的氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w(水蒸汽、氧氣與氮?dú)獾捏w積比為7 I 100),并在800°C的爐溫下保溫I小時(shí),爐內(nèi)氧氣的分壓保持在lvol%,水蒸汽壓保持在7kPa,然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w(氧氣與氮?dú)獾捏w積比為I : 100),在800°C的爐溫下繼續(xù)保溫20分鐘,最后隨爐自然冷卻,當(dāng)溫度冷卻到450°C后再將氣氛切換成干O2,并在此溫度下保溫3小時(shí);保溫結(jié)束后,再隨爐自然冷卻到室溫后,關(guān)閉氣氛,取出樣品,即為GBCO高溫超導(dǎo)薄膜;上述終處理過程中,燒結(jié)爐與外界相通,爐內(nèi)的氣壓始終維持在latm。如圖I所示,本實(shí)施例制備的GBCO高溫超導(dǎo)薄膜完全呈現(xiàn)c軸取向生長。如圖2 所示,本實(shí)施例制備的GBCO高溫超導(dǎo)薄膜表面也沒有觀察到a軸晶粒的產(chǎn)生。如圖3所示, 薄膜的超導(dǎo)臨界溫度約為92. 5K。如圖4所示,本實(shí)施例制備的GBCO高溫超導(dǎo)薄膜在77K, OT條件下,薄膜的Jc較高,達(dá)到了 I. 5MA/cm2。實(shí)施例2本實(shí)施例提供一種化學(xué)溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法,具體操作步驟如下I)制備含氟釓鋇銅氧溶液;I. I將醋酸釓(原料A)先溶解在丙烯酸(溶劑A)中,再添加二乙醇胺(絡(luò)合劑 A),控制醋酸釓二乙醇胺丙烯酸的摩爾比為I : 1.5 10,攪拌溶解后形成溶液A ;I. 2將氫氧化鋇(原料B)溶解在含水的三氟乙酸(絡(luò)合劑B)(為了防止三氟乙酸揮發(fā),向三氟乙酸中加入水,三氟乙酸與水的體積比為I : I)中,攪拌澄清后,經(jīng)過90°c烘干得到白色固體B,再向白色固體B中加入α-甲基丙烯酸(溶劑B)進(jìn)行稀釋,攪拌溶解后,得到溶液B;控制氫氧化鋇三氟乙酸α-甲基丙烯酸的摩爾比為I : 2 : 40;I. 3將氫氧化銅(原料C)先溶解在α -甲基丙烯酸(溶劑C)中,再添加乳酸(絡(luò)合劑C),控制氫氧化銅乳酸α-甲基丙烯酸的摩爾比為I : 2 5,經(jīng)25°C加熱攪拌溶解后形成溶液C ;I. 4最后將溶液A、溶液B和溶液C混合并攪拌均勻后,得到含氟釓鋇銅氧溶液,控制該溶液中釓、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Gd3+ Ba2+ Cu2+=I 2 3. 5,且溶液中金屬離子的總濃度控制在I. 2mol/l ;2)凝膠薄膜的制備及干燥將含氟釓鋇銅氧溶液作為前驅(qū)體溶液,結(jié)合浸潰提拉法,在鋁酸鑭單晶基片上,制備釓鋇銅氧凝膠薄膜,隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下,以80°C的溫度干燥20分鐘,得到釓鋇銅氧干膜;3)薄膜預(yù)處理將獲得的釓鋇銅氧干膜放入石英管式燒結(jié)爐中進(jìn)行預(yù)處理,其方法是將石英管式燒結(jié)爐的初始溫度預(yù)設(shè)在30°C,開啟燒結(jié)爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣,先通入干燥的O2氣 30min后,然后以20°C/min的速率將爐內(nèi)溫度升高到100°C后,再將氣氛切換成水蒸氣壓為 4kPa的潮濕O2氣(水蒸汽與氧氣的體積比為4 100),再以10°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到200°C,隨后,以O(shè). 50C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到300°C,再以12°C /min的速度將爐內(nèi)溫度升高到500°C,并保溫IOmin ;最后,將氣氛切換成干燥的02,并隨爐自然冷卻到室溫,關(guān)閉氣氛,取出制備的前驅(qū)膜備用;上述預(yù)處理過程中,燒結(jié)爐與外界相通,爐內(nèi)的氣壓始終維持在Iatm ;4)薄膜的終處理
從室溫開始,向石英管式燒結(jié)爐中持續(xù)通氣先向石英管式燒結(jié)爐內(nèi)通入干燥的氬氣將爐內(nèi)的空氣排除,然后繼續(xù)通入干燥的氬氣并以25°C /min的速率將爐內(nèi)溫度從室溫升高到780°C,隨后將氣氛切換成潮濕的氧氣與氬氣的混合氣體(水蒸汽、氧氣與氬氣的體積比為8 O. 5 100),并在780°C的爐溫下保溫2小時(shí),爐內(nèi)氧氣的分壓保持在
O.5vol%,水蒸汽壓保持在8kPa,然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的氧氣與氬氣的混合氣體(氧氣與氬氣的體積比為O. 5 100),在780°C的爐溫下繼續(xù)保溫30分鐘,最后隨爐自然冷卻,當(dāng)溫度冷卻到40(TC后再將氣氛切換成干02,并在此溫度下保溫4小時(shí);保溫結(jié)束后,再隨爐自然冷卻到室溫后,關(guān)閉氣氛,取出樣品,即為GBCO高溫超導(dǎo)薄膜;上述終處理過程中,燒結(jié)爐與外界相通,爐內(nèi)的氣壓始終維持在latm。經(jīng)測試,本實(shí)施例得到薄膜的超導(dǎo)臨界溫度約為90. 5K,且薄膜在77K,0T條件下, 薄膜的Jc達(dá)到O. 9Χ 106A/cm2。實(shí)施例3本實(shí)施例提供一種化學(xué)溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法,具體操作步驟如下I)制備含氟釓鋇銅氧溶液;I. I將醋酸釓(原料A)先溶解在丙酸(溶劑A)中,再添加乙醇胺(絡(luò)合劑A),控制醋酸釓乙醇胺丙酸的摩爾比為I : 1.5 : 20,攪拌溶解后形成溶液A ;I. 2將氫氧化鋇(原料B)溶解在含水的三氟乙酸(絡(luò)合劑B)(為了防止三氟乙酸揮發(fā),向三氟乙酸中加入水,三氟乙酸與水的體積比為I : I)中,攪拌澄清后,經(jīng)過90°c烘干后得到白色固體B ;控制氫氧化鋇三氟乙酸的摩爾比為I : 5;I. 3將醋酸銅(原料C)先溶解在丙烯酸(溶劑C)中,再添加丙酸(絡(luò)合劑C),控制醋酸銅丙酸丙烯酸的摩爾比為I : 40 40,經(jīng)30°C加熱攪拌溶解后形成溶液C ;I. 4最后將溶液A、固體B和溶液C混合并攪拌均勻后,得到含氟釓鋇銅氧溶液,控制該溶液中釓、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Gd3+ Ba2+ Cu2+=I 2 4,且溶液中金屬離子的總濃度控制在I. 5mol/l ;2)凝膠薄膜的制備及干燥將含氟釓鋇銅氧溶液作為前驅(qū)體溶液,結(jié)合旋轉(zhuǎn)涂覆法,在帶有緩沖層的NiW合金帶材上,制備釓鋇銅氧凝膠薄膜,隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下,以100°C的溫度干燥 5分鐘,得到釓鋇銅氧干膜;3)薄膜預(yù)處理將獲得的釓鋇銅氧干膜放入石英管式燒結(jié)爐中進(jìn)行預(yù)處理,其方法是將石英管式燒結(jié)爐的初始溫度預(yù)設(shè)在20°C,開啟燒結(jié)爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣,先通入干燥的O2氣 30min后,然后以20°C/min的速率將爐內(nèi)溫度升高到100°C后,再將氣氛切換成水蒸氣壓為 8kPa的潮濕O2氣(水蒸汽與氧氣的體積比為8 100),再以10°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到200°C,隨后,以4°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到300°C,再以15°C /min的速度將爐內(nèi)溫度升高到400°C,并保溫15min ;最后,將氣氛切換成干燥的O2,并隨爐自然冷卻到室溫,關(guān)閉氣氛,取出制備的前驅(qū)膜備用;上述預(yù)處理過程中,燒結(jié)爐與外界相通,爐內(nèi)的氣壓始終維持在Iatm ;4)薄膜的終處理
從室溫開始,向石英管式燒結(jié)爐中持續(xù)通氣先向石英管式燒結(jié)爐內(nèi)通入干燥的氮?dú)鈱t內(nèi)的空氣排除,然后繼續(xù)通入干燥的氮?dú)獠⒁?5°C /min的速率將爐內(nèi)溫度從室溫升高到830°C,隨后將氣氛切換成潮濕的氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w(水蒸汽、氧氣與氮?dú)獾捏w積比為7 2 100),并在830°C的爐溫下保溫I. 5小時(shí),爐內(nèi)氧氣的分壓保持在2vol%, 水蒸汽壓保持在7kPa,然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w(氧氣與氮?dú)獾捏w積比為2 100),在830°C的爐溫下繼續(xù)保溫10分鐘,最后隨爐自然冷卻,當(dāng)溫度冷卻到50(TC后再將氣氛切換成干O2,并在此溫度下保溫2小時(shí);保溫結(jié)束后,再隨爐自然冷卻到室溫后,關(guān)閉氣氛,取出樣品,即為GBCO高溫超導(dǎo)薄膜;上述終處理過程中,燒結(jié)爐與外界相通,爐內(nèi)的氣壓始終維持在latm。經(jīng)測試,本實(shí)施例得到薄膜的超導(dǎo)臨界溫度約為91K,且薄膜在77K,0T條件下,薄膜的 Jc 達(dá)到 1.2X106A/cm2。實(shí)施例4本實(shí)施例提供一種化學(xué)溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法,具體操作步驟如下I)制備含氟釓鋇銅氧溶液;I. I將醋酸釓(原料A)先溶解在α -甲基丙烯酸(溶劑Α)中,再添加二乙醇胺 (絡(luò)合劑Α),控制醋酸釓二乙醇胺α-甲基丙烯酸的摩爾比為I : 1.5 18,攪拌溶解后形成溶液A ;I. 2將醋酸鋇(原料B)溶解在含水的三氟乙酸(絡(luò)合劑B)(為了防止三氟乙酸揮發(fā),向三氟乙酸中加入水,三氟乙酸與水的體積比為I : I)中,攪拌澄清后,經(jīng)過50°C烘干得到白色固體B,再向白色固體B中加入甲醇(溶劑B)進(jìn)行稀釋,攪拌溶解后,得到溶液B; 控制醋酸鋇三氟乙酸甲醇的摩爾比為I : 5 : 10 ;1.3向氫氧化銅(原料C)中加入α -甲基丙烯酸(絡(luò)合劑C),控制氫氧化銅α -甲基丙烯酸的摩爾比為I : 2,經(jīng)35°C加熱攪拌溶解后形成溶液C ;I. 4最后將溶液A、溶液B和溶液C混合并攪拌均勻后,得到含氟釓鋇銅氧溶液,控制該溶液中釓、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Gd3+ Ba2+ Cu2+=I 2 3. 2,且溶液中金屬離子的總濃度控制在I. 5mol/l ;2)凝膠薄膜的制備及干燥將含氟釓鋇銅氧溶液作為前驅(qū)體溶液,結(jié)合旋轉(zhuǎn)涂覆法,在鈦酸鍶單晶基片上,制備釓鋇銅氧凝膠薄膜,隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下,以95°C的溫度干燥15分鐘,得到釓鋇銅氧干膜;3)薄膜預(yù)處理將獲得的釓鋇銅氧干膜放入石英管式燒結(jié)爐中進(jìn)行預(yù)處理,其方法是將石英管式燒結(jié)爐的初始溫度預(yù)設(shè)在0°C,開啟燒結(jié)爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣,先通入干燥的O2氣30min 后,然后以30°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到100°C后,再將氣氛切換成水蒸氣壓為7kPa 的潮濕O2氣(水蒸汽與氧氣的體積比為7 100),再以10°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到200°C,隨后,以5°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到300°C,再以11°C /min的速度將爐內(nèi)溫度升高到480°C,并保溫13min ;最后,將氣氛切換成干燥的O2,并隨爐自然冷卻到室溫, 關(guān)閉氣氛,取出制備的前驅(qū)膜備用;上述預(yù)處理過程中,燒結(jié)爐與外界相通,爐內(nèi)的氣壓始終維持在Iatm ;4)薄膜的終處理從室溫開始,向石英管式燒結(jié)爐中持續(xù)通氣先向石英管式燒結(jié)爐內(nèi)通入干燥的氬氣將爐內(nèi)的空氣排除,然后繼續(xù)通入干燥的氬氣并以22°C /min的速率將爐內(nèi)溫度從室溫升高到820°C,隨后將氣氛切換成潮濕的氧氣與氬氣的混合氣體(水蒸汽、氧氣與氬氣的體積比為8 O. 2 100),并在820°C的爐溫下保溫2小時(shí),爐內(nèi)氧氣的分壓保持在
O.2vol%,水蒸汽壓保持在8kPa,然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的氧氣與氬氣的混合氣體(氧氣與氬氣的體積比為O. 2 100),在820°C的爐溫下繼續(xù)保溫25分鐘,最后隨爐自然冷卻,當(dāng)溫度冷卻到420°C后再將氣氛切換成干02,并在此溫度下保溫2. 5小時(shí);保溫結(jié)束后,再隨爐自然冷卻到室溫后,關(guān)閉氣氛,取出樣品,即為GBCO高溫超導(dǎo)薄膜;上述終處理過程中,燒結(jié)爐與外界相通,爐內(nèi)的氣壓始終維持在latm。經(jīng)測試,本實(shí)施例得到薄膜的超導(dǎo)臨界溫度約為91. 5K,且薄膜在77K,0T條件下, 薄膜的Jc達(dá)到3. 5 X IOVcm2。
權(quán)利要求
1. 一種化學(xué)溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法,其特征在于,包括以下操作步驟1)制備含氟釓鋇銅氧溶液;I. I將原料A先溶解在溶劑A中,再添加絡(luò)合劑A,控制原料A 絡(luò)合劑A 溶劑A的摩爾比為I : I. 5 : 10 20,攪拌溶解后形成溶液A ;所述原料A為醋酸禮,絡(luò)合劑A為二乙烯三胺、乙醇胺或二乙醇胺,溶劑A為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸;I. 2將原料B溶解在絡(luò)合劑B中,攪拌澄清后,經(jīng)過50 90°C烘干或減壓蒸餾后得到白色固體B ;所述原料B為醋酸鋇或氫氧化鋇;絡(luò)合劑B為三氟乙酸;控制原料B 絡(luò)合劑 B的摩爾比為I : 2 5 ;或是,將原料B溶解在絡(luò)合劑B中,攪拌澄清后,經(jīng)過50 90°C烘干或減壓蒸餾后得到白色固體B,再向白色固體B中加入溶劑B進(jìn)行稀釋,攪拌溶解后,得到溶液B ;所述原料 B為醋酸鋇或氫氧化鋇;絡(luò)合劑B為三氟乙酸;溶劑B為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸;控制原料B 絡(luò)合劑B :溶劑B的摩爾比為I : 2 5 10 40 ;I. 3將原料C先溶解在溶劑C中,再添加絡(luò)合劑C,控制原料C 絡(luò)合劑C 溶劑C的摩爾比為I : 2 40 O 40,經(jīng)25 40°C加熱攪拌溶解后形成溶液C ;所述原料C為醋酸銅或氫氧化銅;絡(luò)合劑C為丙烯酸、α -甲基丙烯酸、丙酸或乳酸;溶劑C為甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸;I.4最后將溶液Α、溶液C、溶液B或固體B混合并攪拌均勻后,得到含氟釓鋇銅氧溶液, 控制該溶液中釓、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Gd3+ Ba2+ Cu2+=I 2 3 4,且溶液中金屬離子的總濃度控制在I I. 5mol/l ;2)凝膠薄膜的制備及干燥將含氟釓鋇銅氧溶液作為前驅(qū)體溶液,結(jié)合浸潰提拉法或旋轉(zhuǎn)涂覆法,在鋁酸鑭或鈦酸鍶單晶基片上,或帶有緩沖層的NiW合金帶材上,制備釓鋇銅氧凝膠薄膜,隨后將得到的凝膠薄膜在空氣下,以80 100°C的溫度干燥5 20分鐘,得到釓鋇銅氧干膜;3)薄膜預(yù)處理將獲得的釓鋇銅氧干膜放入石英管式燒結(jié)爐中進(jìn)行預(yù)處理,其方法是將石英管式燒結(jié)爐的初始溫度預(yù)設(shè)在O 50°C,開啟燒結(jié)爐并持續(xù)向爐內(nèi)通氣,先通入干燥的O2氣30min 后,然后以任意速率將爐內(nèi)溫度升高到100°C后,再將氣氛切換成水蒸氣壓為4 SkPa的潮濕O2氣,再以10°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到200°C,隨后,以O(shè). 5 5°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到300°C,再以10 15°C /min的速度將爐內(nèi)溫度升高到400 500°C,并保溫10 15min ;最后,將氣氛切換成干燥的02,并隨爐自然冷卻到室溫,關(guān)閉氣氛,取出制備的前驅(qū)膜備用;上述預(yù)處理過程中,燒結(jié)爐與外界相通,爐內(nèi)的氣壓始終維持在Iatm;4)薄膜的終處理從室溫開始,向石英管式燒結(jié)爐中持續(xù)通氣先向石英管式燒結(jié)爐內(nèi)通入干燥的惰性氣體將爐內(nèi)的空氣排除,然后繼續(xù)通入干燥的惰性氣體并以15 25°C /min的速率將爐內(nèi)溫度從室溫升高到780 830°C,隨后將氣氛切換成潮濕的氧氣與惰性氣體的混合氣體,并在780 830°C的爐溫下保溫I 2小時(shí),爐內(nèi)氧氣的分壓保持在O. 2 2vol %,水蒸汽壓保持在7 8kPa,然后將氣氛切換成同樣氧分壓且干燥的氧氣與惰性氣體的混合氣體, 在780 830°C的爐溫下繼續(xù)保溫10 30分鐘,最后隨爐自然冷卻,當(dāng)溫度冷卻到400 500°C后再將氣氛切換成干02,并在此溫度下保溫2 4小時(shí);保溫結(jié)束后,再隨爐自然冷卻到室溫后,關(guān)閉氣氛,取出樣品,即為GBCO高溫超導(dǎo)薄膜;上述終處理過程中,燒結(jié)爐與外界相通,爐內(nèi)的氣壓始終維持在latm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備釓鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法,其特征在于步驟3)中, 所述潮濕的O2中,水蒸汽與氧氣的體積比為4 8 100。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備釓鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法,其特征在于步驟4) 中,所述潮濕的氧氣與惰性氣體的混合氣體中水蒸汽、氧氣與惰性氣體的體積比為7 8 O. 2 2 100。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備釓鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法,其特征在于所述步驟4) 中的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>
全文摘要
本發(fā)明公開了一種化學(xué)溶液法制備釓鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法,先制備低氟釓鋇銅氧溶液,該溶液采用氧化釓或醋酸釓、醋酸鋇、醋酸銅作為起始原料,并采用絡(luò)合劑,將起始原料溶于溶劑中形成釓鋇銅氧含氟溶液,再進(jìn)行凝膠薄膜的制備及干燥,最后對薄膜進(jìn)行預(yù)處理和終處理,即得到GBCO高溫超導(dǎo)薄膜。利用本發(fā)明提供的方法制備的薄膜表面光滑,具有良好的超導(dǎo)特性,且薄膜制備成本低、工藝簡單且容易控制;熱處理工藝周期大大縮短,其他方法制備的少氟釓鋇銅氧溶液相比,氟含量更低,使得可以通過不到2小時(shí)的快速熱處理即可完成薄膜的預(yù)處理,且獲得的薄膜性能也可實(shí)現(xiàn)高臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc,高臨界電流密度Jc的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102603283SQ20121006925
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月15日
發(fā)明者趙萬富, 錢大強(qiáng), 陳源清 申請人:江蘇天誠線纜集團(tuán)有限公司, 西安理工大學(xué)