專利名稱：靜電紡絲結(jié)合氨氣氮化制備六方相氮化鋁納米纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氮化鋁陶瓷纖維的制備領(lǐng)域，特別涉及一種靜電紡絲結(jié)合氨氣氮化制備六方相氮化鋁納米纖維的方法。
背景技術(shù)：
氮化鋁陶瓷具有熱導(dǎo)率高、膨脹系數(shù)低、強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、電阻率高介電損耗小等優(yōu)良的物理化學(xué)性能，在高頻壓電元件、超大規(guī)模集成電路基片、半導(dǎo)體模塊電路、發(fā)光材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。一維納米結(jié)構(gòu)的氮化鋁陶瓷不僅保留有上述的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)由于納米尺寸效應(yīng)的影響，還將氮化鋁陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域拓展到了未來(lái)納米器件、納米電路，納米系統(tǒng)中樞。氮化鋁陶瓷纖維還可以作為力學(xué)增強(qiáng)復(fù)合體在功能化陶瓷器件的同時(shí)，作為復(fù)合材料的一部分起到一定的增韌補(bǔ)強(qiáng)作用。傳統(tǒng)陶瓷纖維主要通過(guò)將高純?cè)细邷厝刍笸ㄟ^(guò)噴吹法或甩絲等方法制備。這些方法得到的纖維尺寸不均勻且難以達(dá)到納米級(jí)，因而并不適用于氮化鋁納米纖維的制備。目前報(bào)道的具有一維納米結(jié)構(gòu)的六方相氮化鋁的合成方法主要包括鋁粉或是氧化鋁的氣相還原，碳熱還原法，燃燒法，氣相沉積法等。其中通過(guò)氨氣的氣相還原實(shí)現(xiàn)氧化鋁的氮化具有下列優(yōu)勢(shì)首先，氨氣氣相還原不需要引入其他固體催化劑，避免了原料的混合和氮化反應(yīng)后的后處理過(guò)程，能夠得到高純度的產(chǎn)物；其次，氨氣氣相還原氮化能夠保留氮化前的形貌和尺寸。傳統(tǒng)的通過(guò)氨氣直接氮化氧化鋁的反應(yīng)需要的氮化溫度較高且氮化的保溫時(shí)間較長(zhǎng)。T. Suehiro 等人(Journal of The European Ceramic Society, vol. 22, 2002, p521 ； Synthesis of spherical AlN particles by gas-reduction-nitridation method)對(duì)傳統(tǒng)氣相還原氮化的方法加以改進(jìn)，利用氨氣和丙炔的混合氣，通過(guò)氣相還原氧化鋁得到了純度在94%左右的氮化鋁顆粒。這一方法有效地降低了氮化的保溫時(shí)間，但是反應(yīng)溫度較高且混合氣中的丙炔屬于易燃?xì)怏w，高溫反應(yīng)存在一定的危險(xiǎn)性。靜電紡絲是一種制備聚合物納米纖維的方法，近年來(lái)也逐漸被應(yīng)用于無(wú)機(jī)纖維的制備。利用該方法制備無(wú)機(jī)纖維，成本較低，且得到的纖維的形貌可控，具有廣泛的應(yīng)用前景。利用靜電紡絲制備的氧化鋁納米纖維，不僅避免了粉末原料在高溫合成中出現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)因?yàn)榧{米纖維具有較好的連續(xù)性，極高的比表面，大大提高了氮化反應(yīng)的接觸面，降低了通過(guò)氨氣直接氮化氧化鋁得到氮化鋁的氮化溫度和氮化的保溫時(shí)間，使得通過(guò)氧化鋁在氨氣氣氛下直接氮化得到較純凈氮化鋁成為可能。利用靜電紡絲結(jié)合氨氣氮化制備氮化鋁纖維，其主要的制備流程包括(I)鋁的水溶性鹽的水解和凝膠化，形成溶膠-凝膠體系；(2)在一定的參數(shù)條件下進(jìn)行靜電紡絲；
(3)在空氣中煅燒紡絲所得到的纖維去除其中的有機(jī)聚合物并得到無(wú)定形態(tài)的三氧化二鋁纖維；(4)在一定條件下將三氧化二鋁纖維氮化為六方氮化鋁納米纖維。孫研等在(Journalof Alloys and Compounds, vol. 503, 2010, p76 !Fabrication of aluminum nitride(AlN)hollow fibers by carbothermal reduction and nitridationof electrospun precursor fibers)報(bào)道了，以硝酸招、尿素和聚乙烯卩比咯燒酮的醇溶液為紡絲前驅(qū)體，利用靜電紡絲的方法得到硝酸鋁和聚合物的混合纖維無(wú)紡布，再在1600°C 以上，氮?dú)鈿夥障卤?h，通過(guò)碳熱還原的方法得到了氮化鋁納米中空纖維。但該方法所需的反應(yīng)溫度依然較高，而且反應(yīng)后還需對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行去碳處理，后處理工藝復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種靜電紡絲結(jié)合氨氣氮化制備六方相氮化鋁納米纖維的方法，該方法操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，原料成本低廉，所得氮化鋁純度較高， 且能夠獲得納米級(jí)纖維。本發(fā)明的一種靜電紡絲結(jié)合氨氣氮化制備六方相氮化鋁納米纖維的方法，包括(I)前驅(qū)體溶液的制備室溫下，將乙醇和水混合得到水醇混合溶液；然后將硝酸鋁加入到所述的水醇混合溶液中，再加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌直至得到澄清透明的前驅(qū)體溶液；(2)靜電紡絲制備前驅(qū)體纖維室溫下，采用上述前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲，其中紡絲電壓為8_15kv，紡絲速率為 8-20μ L/min，接受距離為12_18cm，濕度控制在30%以下；(3)無(wú)定形氧化鋁纖維的制備將步驟⑵得到的纖維在空氣氣氛中煅燒，升溫速率為1_3°C /min，升溫至 500-600°C，保溫 4-6h ；(4)氨氣氮化法制備流放氮化鋁納米纖維降至室溫后，將經(jīng)步驟(3)煅燒后得到的氧化鋁納米纖維在持續(xù)通入氨氣的氛圍中，升溫至1200-140(TC，保溫4-9h，即得六方相氮化鋁納米纖維。所述步驟(I)的水醇混合溶液中水和乙醇的體積比為O. 25-1 I。所述步驟(I)中聚乙烯吡咯烷酮的用量為水醇溶液質(zhì)量的10-12%，聚乙烯吡咯烷酮的數(shù)均分子量為1300000。所述步驟(I)中硝酸鋁的用量為聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量的50-100%。所述步驟⑷中氨氣的流速為300-400mL/min。所述步驟⑷中升溫的升溫速率為3°C /min。本發(fā)明首先通過(guò)靜電紡絲制備的聚乙烯吡咯烷酮和硝酸鋁的混合纖維，將初生纖維在空氣中煅燒后得到的氧化鋁纖維，再利用氨氣直接氮化氧化鋁纖維得到氮化鋁納米纖維。本發(fā)明通過(guò)靜電紡絲得到的氧化鋁纖維具有較高的比表面積，因而降低了氨氣氮化的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，同時(shí)利用氣相還原的方法又能夠很好得保留了氮化鋁的納米纖維結(jié)構(gòu)。本發(fā)明不僅降低了氨氣還原氮化氧化鋁制備氮化鋁的合成溫度，且通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液中聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、硝酸鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及水和醇的體積比，以及靜電紡絲時(shí)的紡絲電壓、接受板距離等參數(shù)可以得到納米級(jí)氮化鋁纖維。有益效果(I)本發(fā)明的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，所需生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，原料成本低廉，以氧化鋁的納米纖維為氮化原料，有效降低了直接使用氨氣氮化氧化鋁的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間；(2)本發(fā)明能夠獲得納米級(jí)纖維，所得氮化鋁純度較高。


圖I. 1200°C下氮化9h所得到的氮化鋁納米纖維的X射線衍射圖；圖2. 1200°C下氮化9h所得的氮化鋁納米纖維的SEM照片；圖3. 1300°C下氮化6h所得到的氮化鋁納米纖維的X射線衍射圖；圖4. 1300°C下氮化6h所得的氮化鋁納米纖維的SEM照片；圖5. 1400°C下氮化6h所得到的氮化鋁納米纖維的X射線衍射圖；圖6. 1400°C下氮化6h所得的氮化鋁納米纖維的SEM照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例I取3ml去離子水與7ml無(wú)水乙醇均勻混合；將O. 75g硝酸鋁溶解于水醇溶液中；然后再向上述溶液中加入I. 05g聚乙烯吡咯烷酮(數(shù)均分子量1300000)，攪拌直到溶液變得
澄清透明。將得到的前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲在室溫下，控制濕度為25%，將紡絲電壓設(shè)置為IOkv,推進(jìn)泵的推進(jìn)速度為15 μ L/min,接收距離為15cm。在空氣氣氛中煅燒上述得到的初生纖維，升溫速率為2°C /min，煅燒溫度為 500°C，保溫6h后自然降溫得到氧化鋁納米纖維。將煅燒后的纖維轉(zhuǎn)移至管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為400mL/min，管式氣氛爐的升溫速率為3°C /min,升溫至1200°C，并保溫9h，在流動(dòng)氨氣下，冷卻至室溫，得到氮化鋁納米纖維。圖I為本實(shí)施例制備產(chǎn)物的X射線衍射圖，與六方相氮化鋁的衍射峰相一致。圖 2為產(chǎn)物的SEM照片，表明所得六方相氮化鋁為纖維結(jié)構(gòu)，直徑在300nm左右。實(shí)施例2取3ml去離子水與7ml無(wú)水乙醇均勻混合。將O. 75g硝酸鋁溶解于水醇溶液中； 然后再向上述溶液中加入O. 95g聚乙烯吡咯烷酮(數(shù)均分子量1300000)，攪拌直到溶液變
得澄清透明。將得到的前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲在室溫下，控制濕度為25%，將紡絲電壓設(shè)置為IOkv,推進(jìn)泵的推進(jìn)速度為15 μ L/min,接受距離為15cm。在空氣氣氛中煅燒上述得到的初生纖維，升溫速率為3°C /min，煅燒溫度為 600°C，保溫4h后自然降溫得到氧化鋁納米纖維。將煅燒后的纖維轉(zhuǎn)移至管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為400mL/min，管式氣氛爐的升溫速率為3°C /min,升溫至1300°C，并保溫6h，在流動(dòng)氨氣下，冷卻至室溫，得到氮化
5鋁納米纖維。圖3為本實(shí)施例制備產(chǎn)物的X射線衍射圖，與六方相氮化鋁的衍射峰相一致，表明所得產(chǎn)物基本為六方相氮化鋁。圖4為產(chǎn)物的SEM照片，表明所得六方相氮化鋁為纖維結(jié)構(gòu)，直徑在300nm左右。實(shí)施例3取3ml去離子水與7ml無(wú)水乙醇均勻混合；將O. 75g硝酸鋁溶解于水醇溶液中；然后再向上述溶液中加入O. 95g聚乙烯吡咯烷酮(數(shù)均分子量1300000)，攪拌直到溶液變得
澄清透明。將得到的前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲在室溫下，控制濕度為25%，將紡絲電壓設(shè)置為IOkv,推進(jìn)泵的推進(jìn)速度為15 μ L/min,接受距離為15cm。在空氣氣氛中煅燒上述得到的初生纖維，升溫速率為1°C /min，煅燒溫度為 500°C，保溫6h后自然降溫得到氧化鋁納米纖維。將煅燒后的纖維轉(zhuǎn)移至管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為400mL/min，管式氣氛爐的升溫速率為3°C /min,升溫至1400°C，并保溫6h，在流動(dòng)氨氣下，冷卻至室溫，得到氮化鋁納米纖維。圖5為本實(shí)施例制備產(chǎn)物的X射線衍射圖，與六方相氮化鋁的衍射峰相一致，表明所得產(chǎn)物基本為六方相氮化鋁。圖6為產(chǎn)物的SEM照片，表明所得六方相氮化鋁為纖維結(jié)構(gòu)，直徑在300nm左右。實(shí)施例4取5ml去離子水與5ml無(wú)水乙醇均勻混合；將O. 54g硝酸招溶解于水醇溶液中；然后再向上述溶液中加入I. 07g聚乙烯吡咯烷酮(數(shù)均分子量1300000)，攪拌直到溶液變得
澄清透明。將得到的前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲在室溫下，控制濕度為25%，將紡絲電壓設(shè)置為15kv,推進(jìn)泵的推進(jìn)速度為8 μ L/min,接受距離為12cm。在空氣氣氛中煅燒上述得到的初生纖維，升溫速率為2°C /min，煅燒溫度為 500°C，保溫6h后自然降溫得到氧化鋁納米纖維。將煅燒后的纖維轉(zhuǎn)移至管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為400mL/min，管式氣氛爐的升溫速率為3°C /min,升溫至1400°C，并保溫6h，在流動(dòng)氨氣下，冷卻至室溫，得到氮化鋁納米纖維。產(chǎn)物的X射線衍射圖表明所得產(chǎn)物為與六方相氮化鋁。產(chǎn)物的SEM照片，表明所得六方相氮化鋁為纖維結(jié)構(gòu)，直徑在200nm左右。實(shí)施例5取2ml去離子水與8ml無(wú)水乙醇均勻混合；將O. 83g硝酸鋁，溶解于水醇溶液；然后再向上述溶液中加入O. 83g聚乙烯吡咯烷酮(數(shù)均分子量1300000)，攪拌直到溶液變得
澄清透明。將得到的前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲在室溫下，控制濕度為25%，將紡絲電壓設(shè)置為8kv,推進(jìn)泵的推進(jìn)速度為20 μ L/min,接受距離為18cm。在空氣氣氛中煅燒上述得到的初生纖維，升溫速率為2°C /min，煅燒溫度為 500°C，并在500°C保溫6h后自然降溫得到氧化鋁納米纖維。
將煅燒后的纖維轉(zhuǎn)移至管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為400mL/min，管式氣氛爐的升溫速率為3°C /min,升溫至1400°C，并保溫6h，在流動(dòng)氨氣下，冷卻至室溫，得到氮化鋁納米纖維。X射線衍射圖表明氮化后產(chǎn)物為六方相氮化鋁。產(chǎn)物SEM照片表明所得六方相氮化鋁為纖維結(jié)構(gòu),直徑在500nm左右。
權(quán)利要求
1.一種靜電紡絲結(jié)合氨氣氮化制備六方相氮化鋁納米纖維的方法，包括(1)室溫下，將乙醇和水混合得到水醇混合溶液；然后將硝酸鋁加入到所述的水醇混合溶液中，再加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌直至得到前驅(qū)體溶液；(2)室溫下，采用上述前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲，其中紡絲電壓為8_15kv，紡絲速率為 8-20μ L/min，接受距離為12_18cm，濕度控制在30%以下；(3)將步驟(2)得到的纖維在空氣氣氛中煅燒，升溫速率為1_3°C/min，升溫至 500-600°C，保溫 4-6h ；(4)降至室溫后，將經(jīng)步驟(3)煅燒后得到的氧化鋁納米纖維在持續(xù)通入氨氣的氛圍中，升溫至1200-1400°C，保溫4-9h，即得六方相氮化鋁納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種靜電紡絲結(jié)合氨氣氮化制備六方相氮化鋁納米纖維的方法，其特征在于所述步驟(I)的水醇混合溶液中水和乙醇的體積比為O. 25-1 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種靜電紡絲結(jié)合氨氣氮化制備六方相氮化鋁納米纖維的方法，其特征在于所述步驟(I)中聚乙烯吡咯烷酮的用量為水醇溶液質(zhì)量的10-12%，聚乙烯吡咯烷酮的數(shù)均分子量為1300000。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種靜電紡絲結(jié)合氨氣氮化制備六方相氮化鋁納米纖維的方法，其特征在于所述步驟(I)中硝酸鋁的用量為聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量的50-100%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種靜電紡絲結(jié)合氨氣氮化制備六方相氮化鋁納米纖維的方法，其特征在于所述步驟(4)中氨氣的流速為300-400mL/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種靜電紡絲結(jié)合氨氣氮化制備六方相氮化鋁納米纖維的方法，其特征在于所述步驟(4)中升溫的升溫速率為3°C /min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種靜電紡絲結(jié)合氨氣氮化制備六方相氮化鋁納米纖維的方法，包括(1)將乙醇和水混合得到水醇混合溶液，然后將硝酸鋁加入到所述的水醇混合溶液中，再加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌直至得到前驅(qū)體溶液；(2)采用上述前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲；(3)將步驟(2)得到的纖維在空氣氣氛中煅燒，升溫速率為1-3℃/min，升溫至500-600℃，保溫4-6h；(4)降至室溫后，將經(jīng)步驟(3)煅燒后得到的氧化鋁納米纖維在持續(xù)通入氨氣的氛圍中，升溫至1200-1400℃，保溫4-9h，即得。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，原料成本低，氮化氧化鋁的反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短；本發(fā)明所得六方相氮化鋁納米纖維的純度高。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102584244SQ201210062568
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月9日
發(fā)明者丁狄, 張青紅, 李耀剛, 王宏志 申請(qǐng)人:東華大學(xué)