基于碳化硼的材料和其制造工藝的制作方法
【專利摘要】公開了一種由包含涂有鈦化合物的碳化硼顆粒的碳化硼粉末制造固體制品的方法。本文進(jìn)一步公開了聯(lián)合使用呈水溶性種類形式的鈦和石墨添加劑提高在生坯狀態(tài)下的混合均勻性的獨(dú)特優(yōu)勢。碳促進(jìn)燒結(jié)，然后其濃度在形成非常堅硬、分散良好的Ti?B2相的過程中減小。進(jìn)一步認(rèn)識到了窄粒度分布B4C粉末和使用閉孔率閾值下的燒結(jié)保溫溫度的價值，其實(shí)現(xiàn)了后熱等靜壓(post-HIPed)微結(jié)構(gòu)，平均晶粒度達(dá)到原始中值粒度。相互依賴的因素的組合已導(dǎo)致基于B4C的制品比先前報道的硬度更高。
【專利說明】基于碳化硼的材料和其制造工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于碳化硼的材料和所述材料的合成工藝。
[0002]定義
[0003]如本文所使用，重量百分比或重量％指僅有組分和碳化硼的混合物中所述組分的相對比例(不是含有碳化硼、所述組分和其它組分的物質(zhì)中所述組分的重量百分比)。因此，例如，Ti或鈦重量％指鈦和碳化硼物質(zhì)中鈦的百分比。
[0004]發(fā)明背景
[0005]碳化硼(B4C)是在鉆石之后，已知第三硬的材料，并且是在環(huán)境壓力下熱力學(xué)穩(wěn)定的已知最硬的材料。高硬度結(jié)合低重量(理論密度:2.52g/cm3)已經(jīng)使得碳化硼成為個人裝甲系統(tǒng)阻擋(例如)穿甲彈的沖擊面的優(yōu)選材料。此類裝甲通常通過熱壓生產(chǎn)，牽涉在更高溫度下用石墨模具單軸向?qū)⑻蓟鸱勰撼墒螤?。雖然這個過程產(chǎn)生孔隙率足夠低以正確發(fā)揮裝甲的作用的致密陶瓷體，但是熱壓碳化硼僅僅對于制造簡單形狀在經(jīng)濟(jì)上可行，從而可使一個零件套在另一個上，以致可同時熱壓一堆零件。
[0006]在最近發(fā)布的專利中，Speyer等(美國專利號7，517，491)證實(shí),可部分通過萃取壓坯中顆粒上的氧化硼層，將高純度燒結(jié)礦品位(中值粒度，d50=0.8ym)碳化硼無壓燒結(jié)成閉孔狀態(tài)。然后此類制品可受益于熱等靜壓(HIPing)的致密化作用。在熱等靜壓后，這些制品接近達(dá)到理論密度，不受由于加工方法的形狀限制，并且產(chǎn)生的硬度比對碳化硼報道的其它硬度更高。Speyer等使用 的碳化硼粉末純度高，亞微米級(d5CI=0.8 μ m),寬粒度分布促進(jìn)高的生坯相對密度￠5-70%)。
[0007]眾所周知無壓燒結(jié)包括燒結(jié)促進(jìn)劑(例如碳)的碳化硼坯。坯可包括在形成坯之前呈粉末形式引入坯中的鈦化合物，例如二氧化鈦，也眾所周知。見C.S.Wiley, Ph.D:Thesis, Synergistic Methods for the Production of High Strength and Low CostBoron Carbide, Georgia Institute of Technology, 2011 年 12 月出版。
[0008]發(fā)明概沭
[0009]可采用一種根據(jù)本發(fā)明的工藝制造(例如)適合裝甲沖擊面的高硬度固體制品。根據(jù)本發(fā)明的工藝使用包含涂有鈦化合物的碳化硼顆粒的碳化硼粉末，使其形成生坯，無壓燒結(jié)并熱等靜壓以獲得包括至少一個碳化硼相和二硼化鈦相的高相對密度和高硬度的固體制品。此外，可根據(jù)本發(fā)明向涂層中添加含碳化合物以獲得具有獨(dú)特有利性質(zhì)的固體制品。如以下非常詳細(xì)地討論，添加碳促進(jìn)燒結(jié)，而二硼化鈦的形成使碳的濃度減小以獲得包括非常堅硬、分散良好的Ti B2相的微結(jié)構(gòu)。此外，本文表明，使用窄粒度分布B4C粉末和使用閉孔率閾值下的燒結(jié)保溫溫度實(shí)現(xiàn)了后熱等靜壓微結(jié)構(gòu)，平均晶粒度達(dá)到原碳化硼粉末的原始中值粒度。
[0010]一種根據(jù)本發(fā)明的工藝包括加工基于碳化硼的粉末，由所述粉末形成生坯，對生坯應(yīng)用熱分解和高溫分解步驟，無壓燒結(jié)生坯以獲得燒結(jié)成閉孔狀態(tài)的坯體，冷卻無壓燒結(jié)體，并熱等靜壓(HIPing)冷卻的無壓燒結(jié)體。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，粉末加工包括由碳化硼粉末、水溶性有機(jī)金屬鈦源(例如二羥基雙(乳酸銨)鈦(IV) ,C6HltlO8Ti.2 (NH4)),和，在一些實(shí)施方案中，水溶性碳源(例如水溶性酚醛樹脂)形成優(yōu)選的含水漿料。然后噴霧干燥所述漿料以獲得基于碳化硼的?；勰┙M合物，由涂有鈦化合物的碳化硼顆粒組成，并且在一些使用碳源的實(shí)施方案中，由含碳化合物組成。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，碳化硼粉末可具有窄粒度分布。在一些情況下，窄粒度可使原材料的成本降低。另外，窄粒度分布可妨礙晶粒生長。在優(yōu)選實(shí)施方案中，碳化硼粉末的中值粒度可能小于I μ m。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的又一方面，使基于碳化硼的粉末與作為噴霧干燥漿料的一部分的適合水溶性粘合劑混合。噴霧干燥、單軸向等靜壓后，再加熱生坯以達(dá)到粘合劑的熱分解、碳源的高溫分解和二羥基雙(乳酸銨)鈦(IV)的分解以留下單一化載鈦殘渣，假定為二氧化鈦。之后，使熱分解和高溫分解的生坯進(jìn)行無壓燒結(jié)以獲得無壓燒結(jié)體，無壓燒結(jié)步驟任選包括中間熱步驟以確保粉末中碳化硼顆粒的氧化硼涂層揮發(fā)。然后冷卻無壓燒結(jié)體，并且熱等靜壓冷卻的無壓燒結(jié)體。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的再一方面，獲得包括碳化硼和二硼化鈦的后熱等靜壓坯體。這樣獲得的坯體適合需要高硬度的應(yīng)用，例如，裝甲。此外，這樣獲得的坯體的中值晶粒度分布可達(dá)到小于一微米的值，即，接近原碳化硼粉末的中值尺寸分布。
[0015]一種根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的工藝使用具有窄粒度分布的碳化硼粉末作為生產(chǎn)無孔隙而平均晶粒度小(亞微米)的坯體的方法的一部分，導(dǎo)致維氏硬度值高于先前對用較寬粒度分布并且未添加雜質(zhì)的碳化硼粉末制成的碳化硼坯體獲得的值。在優(yōu)選實(shí)施方案中，添加呈水溶性酚醛樹脂形式的碳和添加呈二羥基雙(乳酸銨)鈦(IV)形式的鈦，弓丨入預(yù)噴霧干燥含水懸浮液中，促進(jìn)噴霧干燥顆粒中碳化硼顆粒上的添加劑涂層均勻。熱分解/高溫分解，熱處理用涂層碳化硼顆粒(粉末組合物)制成的單軸向冷等靜壓坯體后，含石墨和鈦的相(假定為B2O3-TiO2共晶液)涂覆生坯的B4C顆粒。燒結(jié)熱處理期間，認(rèn)為石墨已經(jīng)與B4C顆粒上的氧化硼顆粒反應(yīng)掉，`促進(jìn)出現(xiàn)更低的燒結(jié)溫度，伴隨在更高溫度下起燒結(jié)助劑和晶粒生長抑制劑的作用。在這些更高溫度下，載鈦相與石墨和碳化硼反應(yīng)形成二硼化鈦，減少了燒結(jié)和熱等靜壓坯體中游離石墨的濃度。晶粒生長的程度受以下組合削弱:1)從窄粒度分布的粉末開始，2)存在添加的雜質(zhì)、釘晶界移動，和3)使用將坯體燒結(jié)成閉孔狀態(tài)的最低燒結(jié)保溫溫度(與燒結(jié)為最大可實(shí)現(xiàn)相對密度相反)。通過根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案的工藝制備的樣品的所得微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生更高的后熱等靜壓相對密度、更小的晶粒度和更少的石墨晶粒粗化。與B4C粉末均勻混合的兩種添加劑的組合允許使用促進(jìn)致密化的石墨添加，但是其濃度在形成非常堅硬的TiB2相的整個過程的后期燒結(jié)階段中減小(硬度減小)。因此，根據(jù)本發(fā)明制造陶瓷體的工藝包括制備包括涂有鈦化合物的碳化硼顆粒的粉末組合物；由所述粉末組合物形成生坯；并且無壓燒結(jié)所述生坯以獲得具有閉孔的燒結(jié)碳化硼坯體。通過由碳化硼顆粒和含鈦溶液制備漿料，并且噴霧干燥所述漿料制備所述粉末組合物。所述漿料優(yōu)選為水基性，但是可用任何適合溶劑制備。所述含鈦溶液包括能夠粘附在所述碳化硼顆粒外表面的有機(jī)金屬鈦化合物，以致含鈦溶液可涂覆在顆粒上。一種根據(jù)本發(fā)明所述的工藝可生產(chǎn)包括碳化硼相和二硼化鈦相的固體制品。
[0016]可通過向漿料中添加含碳化合物生產(chǎn)硬度更高的固體制品。在優(yōu)選實(shí)施方案中，有機(jī)金屬化合物和含碳化合物為水溶性并且通過將有機(jī)金屬化合物、含碳化合物和碳化硼顆?；烊胨兄苽渌鰸{料。在優(yōu)選實(shí)施方案中，有機(jī)金屬化合物為(乳酸銨)鈦(IV)而含碳化合物為酚醛樹脂。
[0017]由包括指定中值尺寸的碳化硼顆粒的碳化硼粉末形成一種根據(jù)本發(fā)明的固體制品，所述固體制品包括:包括碳化硼相和二硼化鈦相的燒結(jié)體，所述相呈顆粒形式存在，其中所述燒結(jié)體的相對密度大于99%而所述燒結(jié)體的硬度大于2600V，并且每一相的晶粒的中值晶粒度至多比原粉末中所述碳化硼顆粒的中值尺寸大100%。所述燒結(jié)體可進(jìn)一步包括碳基相， 其中所述碳基相是所述燒結(jié)體體積的0-0.5%。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述燒結(jié)體包括0.081-5重量％呈TiB2形式的鈦。同樣，在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述相的多達(dá)50%的晶粒直徑小于I μ m,并且更優(yōu)選所述相的多達(dá)40%的晶粒直徑小于0.5 μ m。
[0018]附圖簡沭
[0019]圖1A示出了根據(jù)本發(fā)明制造碳化硼坯體的工藝中的步驟。
[0020]圖1B示出了根據(jù)本發(fā)明制備?；勰┙M合物的步驟。
[0021]圖1C舉例說明了許多根據(jù)圖1B所示工藝制備的涂有含鈦化合物的碳化硼顆粒。
[0022]圖1D舉例說明了許多根據(jù)圖1B所示工藝制備的涂有含鈦化合物和含碳化合物的碳化硼顆粒。
[0023]圖2A、2B和2C以圖形方式示出了根據(jù)燒結(jié)保溫溫度，使用成批組合物的混合法則作為理論密度的基礎(chǔ)，用阿基米德(Archimedes)法測定的由含0.081,0163,0.488、0.814重量％鈦和O重量％碳(圖2A)、1.2重量％碳(圖2B)和3.7重量％碳(圖2C)的粉末組合物制備的無壓燒結(jié)樣品的相對密度。標(biāo)記各種痕量的數(shù)字指鈦的重量百分比(按批計)。
[0024]圖3A、3B和3C分別以圖形方式示出了根據(jù)燒結(jié)保溫溫度，圖2A、2B和2C的無壓燒結(jié)和后熱等靜壓樣品的相對密度(對于所有數(shù)據(jù)而言HIP時間表相同)。標(biāo)記各種痕量的數(shù)字指鈦的重量百分比(按批計)。
[0025]圖4A和4B以圖形方式示出了無壓燒結(jié)熱處理期間暴露于兩個最低無壓燒結(jié)保溫溫度(2240°C，圖4A ;2260°C，圖4B)的熱等靜壓樣品的硬度值。
[0026]圖5A、5B和5C以圖形方式示出了根據(jù)燒結(jié)保溫溫度，使用成批組合物的混合法則作為理論密度的基礎(chǔ)，用阿基米德法測定的由含0.0、1.33、2.40重量％鈦和O重量％碳(圖3A)、1.2重量％碳(圖3B)和3.7重量％碳(圖3C)的粉末組合物制備的無壓燒結(jié)樣品的相對密度。標(biāo)記各種痕量的數(shù)字指鈦的重量百分比(按批計)。
[0027]圖6A、6B和6C分別以圖形方式示出了根據(jù)燒結(jié)保溫溫度，后熱等靜壓后，圖5A、5B和5C的樣品的相對密度。標(biāo)記各種痕量的數(shù)字指鈦的重量百分比(按批計)。
[0028]圖7A、7B和7C分別以圖形方式示出了根據(jù)無壓燒結(jié)保溫溫度，圖6A、6B和6C的熱等靜壓樣品的維氏硬度值。為了比較，將PAD-B4C (熱壓，BAE系統(tǒng)，2632.4 口 111.7)的維氏硬度表示為虛線，使用用于測量樣品的硬度的相同參數(shù)和方法，在相同儀器上測量。
[0029]圖8示出了由含有1.33重量％Ti和3.7重量％C的粉末組合物制備，暴露于2200°C的無壓燒結(jié)保溫溫度的熱等靜壓樣品的光學(xué)顯微圖。
[0030]圖9以圖形方式示出了基于對由含有1.33重量％T1、3.7重量％C的粉末組合物制備的樣品的拋光截面光學(xué)顯微圖的樣線法分析，累積百分?jǐn)?shù)細(xì)化圖。用虛線表示中值晶粒度(d50)值。
[0031]圖10AU0B和IOC以圖形方式示出了由對根據(jù)本發(fā)明制備的所選樣品的光學(xué)顯微圖的圖像分析(樣線法)生成的累積百分比細(xì)化圖測定的中值晶粒度(d5Q)。
[0032]圖1IA和IlB以圖形方式示出了圖3A-3C和6A-6C的樣品的熱等靜壓相對密度和
硬度值。
[0033]圖12A、12B、12C和12D示出了用含有1.33重量％Ti和3.7重量％C的粉末組合物制備，在無壓燒結(jié)期間在 2200°C (圖 12A) ,22200C (圖 12B) ,2240°C (圖 12C)和 2260°C (圖12D)下浸濕的燒結(jié)和后熱等靜壓樣品的光學(xué)顯微圖。
[0034]圖13示出了由含有2.40重量％Ti和1.2重量％C的粉末組合物制備，在2220°C的無壓燒結(jié)保溫溫度下燒結(jié)，然后后熱等靜壓的拋光樣本截面的SEM顯微圖。
[0035]圖14A、14B、14C 和 14D 示出了由含有 0.018 (圖 14A)、0.163 (圖 14Β)、0.488(圖14C)和0.814 (圖14D)重量％鈦和3.7重量％碳的粉末組合物制備，在2240°C下無壓燒結(jié)的無壓燒結(jié)和熱等靜壓樣本的拋光/蝕刻截面的光學(xué)顯微圖。
[0036]圖15A、15B 和 15C 示出了由含有 O (圖 15A)、1.33 (圖 15B)和 2.4 (圖 15C)重量 ％鈦和3.7重量％碳的粉末組合物制備，在2200°C下無壓燒結(jié)的燒結(jié)和熱等靜壓樣品的拋光/蝕刻截面的光學(xué)顯微圖。
[0037]圖16以圖形方式示出了基于對圖14A-14C和15A-15C中的顯微圖的數(shù)字分析的石墨分?jǐn)?shù)(百分比)(3.7重量％C)。水平虛線指3.7重量％C，轉(zhuǎn)換為4.29體積％C。
[0038]圖17示出了收到時碳化硼粉末以及由具有2.4重量％11、1.2重量％0的粉末組合物制備并且在2220°C下無壓燒結(jié)，和由具有1.3重量％T1、3.7重量％碳的另一種粉末組合物制備并且在2200°C下無壓燒 結(jié)的兩種燒結(jié)和熱等靜壓樣品的磨光和拋光表面的X-射線衍射圖。
[0039]圖18A示出了由3.7重量％C和1.33重量％Ti添加劑組成的粉末組合物制備，15°C /min加熱至所示溫度，然后爐內(nèi)冷卻的生坯樣本的XRD圖(Starck HD15粉末的批號與其它數(shù)據(jù)不同)。B =B4C, U:未鑒定相，G:石墨，O:B203，T =TiB2, nC:碳納米管。
[0040]圖18B示出了圖18A的放大視圖(限制范圍20倍)。
[0041]圖19A、19B和19C以圖形方式示出了根據(jù)燒結(jié)保溫溫度，在燒結(jié)熱處理后，由含有0.5、1.0,3.0,5.0重量％Ti和0(圖19A)、1.2(圖19B)和3.7 (圖19C)重量％碳的粉末組合物制備的樣品的相對密度值，鈦源為0.9 μ m TiO2顆粒。
[0042]圖20A、20B和20C分別以圖形方式示出了根據(jù)燒結(jié)保溫溫度，熱等靜壓后，圖19A、19B和19C的樣品的相對密度值。
[0043]圖21以圖形方式示出了從圖20A、20B和20C樣品選擇的樣品的維氏硬度值。
[0044]圖22示出了由含有0.9 μ m TiO2和酚醛樹脂添加劑的粉末組合物制備，產(chǎn)生5重量％11和3.7重量％C，暴露于2260°C的燒結(jié)保溫溫度的后熱等靜壓樣品的XRD圖。B =B4C,G:石墨，T:TiB2。
[0045]圖23A示出了由用0.9 μ m TiO2和酚醛樹脂添加劑制備的粉末組合物制備，產(chǎn)生5重量％Ti和3.7重量％C，暴露于2260°C的燒結(jié)保溫溫度的樣品的光學(xué)顯微圖。
[0046]圖23B示出了用與圖23A相同的化學(xué)組成制備的樣品的光學(xué)顯微圖，其中鈦源為32nm TiO2 顆粒。
[0047]圖24A、24B和24C分別以圖形方式示出了根據(jù)燒結(jié)保溫溫度，在燒結(jié)熱處理后，由含有0.5、1.0,3.0,5.0重量％Ti和0(圖24A)、1.2(圖24B)和3.7 (圖24C)重量％碳的粉末組合物制備的樣品的相對密度值，鈦源為32nmTi02。
[0048]圖25A、25B和25C分別以圖形方式示出了根據(jù)燒結(jié)保溫溫度，在熱等靜壓后，圖24A、24B和24C的樣品的相對密度值。圖中的標(biāo)記對應(yīng)Ti重量百分比。
[0049]圖26以圖形方式示出了根據(jù)Ti含量(32nm TiO2)，在2240和2260°C下無壓燒結(jié)的圖25A、25B和25C的所選后熱等靜壓樣品的維氏硬度值。
[0050]圖27以圖形方式示出了根據(jù)燒結(jié)保溫溫度，根據(jù)本發(fā)明用不同起始碳化硼粉末(H.C.Starck HS B4C粉末)制備的樣品的相對密度和硬度，樣品的粉末組合物為1.33重量％Ti和3.7重量％C。
[0051]圖28以圖形方式示出了基于U.K.Abrasives生產(chǎn)的中值粒度為0.5μπι的B4C粉末制備的樣品的相對密度和硬度。燒結(jié)保溫溫度固定為2200°C并且碳含量固定為3.7重量％。
[0052]圖29 示出了由含有 UK Abrasives 粉末(d50=0.5 μ m)、1.33 重量％Ti 和 3.7 重量％C的粉末組合物制成，暴露于2200°C無壓燒結(jié)保溫溫度的后熱等靜壓樣品的X-射線衍射圖。B =B4C, G:石墨，T =TiB2, S =SiC0
[0053]圖30以圖形方式示出了根據(jù)本發(fā)明，由含有U.K.Abrasives生產(chǎn)的B4C粉末(其中值粒度為1.7μπι)和5.15重量％碳的粉末組合物制備的樣品的相對密度和硬度。在2200°C下無壓燒結(jié)樣品。
[0054]圖31以圖形方式示出了測量硬度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。用圈表示的數(shù)據(jù)與表4相對應(yīng)，而用正方形表示的數(shù)據(jù)與表5相對應(yīng)。
[0055]發(fā)明詳沭
[0056]參閱圖1A，根據(jù)本發(fā)明的工藝使用由至少涂有鈦化合物的碳化硼顆粒組成的?；勰┙M合物。步驟SI指制備?；勰┙M合物的工藝。參閱圖1B，根據(jù)本發(fā)明，首先通過制備至少含有碳化硼顆粒和包括能夠在干燥后粘附在碳化硼顆粒外表面上的鈦化合物的含鈦溶液的漿料制備粉末組合物。然后噴霧干燥漿料以獲得適合在壓力下形成壓坯的?；勰┙M合物。圖1C舉例說明了根據(jù)本發(fā)明的粉末組合物。如圖所示，根據(jù)本發(fā)明的粉末組合物包括至少涂有鈦化合物的碳化硼顆粒。在其它實(shí)施方案中，可在噴霧干燥漿料之前，向漿料中添加含碳化合物。優(yōu)選地，含碳化合物也能夠粘附在碳化硼顆粒的外表面上。因此，如圖1D所示，粉末組合物可包括涂有含鈦化合物，或含鈦化合物和含碳化合物的碳化硼顆粒。
[0057]參閱圖1A，根據(jù)任何適合方法(例如單軸向壓制、等靜壓、擠壓)由?；勰┙M合物形成(SI)壓坯(生坯)。然后加熱(S3)生坯以引起生坯中的含鈦化合物和/或含碳化合物熱分解和/或高溫分解。熱分解和/或高溫分解步驟(S3)之后，無壓燒結(jié)(S4)生坯以獲得具有閉孔的無壓燒 結(jié)體(通常，但不總是，閉孔碳化硼坯體的相對密度將在93-96%范圍內(nèi))。然后冷卻(S5)無壓燒結(jié)體并且在熱等靜壓(S6)的過程中進(jìn)一步致密化。
[0058]粉末組合物具有小于I重量％的鈦的第一系列樣品
[0059]根據(jù)圖1A公開并在以上描述的工藝制備的第一系列樣品是包括二硼化鈦(TiB2)的基于碳化硼的坯體。制備樣品的起始粉末組合物包括小于I重量％的鈦并且根據(jù)圖1B公開并在以上描述的工藝制備。用于制備第一系列樣品(和以下公開的第二系列樣品)的碳化硼粉末是窄粒度分布(d1Q-d9Q=0.2-1.5_，d50=0.6 μ m)的高純度碳化硼粉末(HD15，H.C.Starck, GmbH, Goslar, Germany)。表I中列出了用于制備第一和第二系列樣品的碳化硼粉末的特征。
[0060]表1:碳化硼粉末特征(HD15)
[0061]
比表面積(m2/g) 19
粒度(μ m)d90=l.5，d50==0.6，d10=0.2
雜質(zhì)含量(重量 ％) 1.70,0.2Ν、0.09S1、0.0Fe,0.02A1
碳含量(重量％)-2L8
B:C比例 9
[0062]在每種情況下，為進(jìn)行粉末加工(SI，圖1A)以獲得具有涂層碳化硼顆粒的?；勰?，通過在2L高密度聚乙烯(HDPE)攪拌罐中將含有200g碳化硼粉末、含水溶性鈦有機(jī)金屬的溶液(鈦源)、水溶性酚醛樹脂(包括碳的樣品中的碳源)、粘合劑組分和10滴濃縮消泡劑(Hercules Inc., Wilmington, DE)的成批原料混入去離子水中制備衆(zhòng)料。每種衆(zhòng)料中使用的含鈦有機(jī)金屬的溶液是具有50重量％ 二羥基雙(乳酸銨)鈦(IV)，C6H10O8Ti.2 (NH4)(鈦化合物)(同義詞:乳酸鈦螯合銨鹽(Alfa Aesar, Ward Hill, MA))的水溶液(pH7_8)。碳源(對于包括碳的樣品而言)是水溶性酚醛樹脂(SP-6877，SI Group, Schenectady, NY)。實(shí)驗(yàn)證明，在1000°C下于流動氬氣中高溫分解后，酚醛樹脂生成37.63重量％活性碳。在每種漿料中，使用由I重量％聚乙烯醇(PVA)、0.5重量％聚乙二醇(PEG)增塑劑和I重量％Darvan821A分散劑(R.T.Vanderbilt Company, Norwalk, CT)組成的標(biāo)準(zhǔn)粘合劑體系作為水溶性漿料添加劑。
[0063]基于粉末組合物制備第`一系列的樣品，其中選擇衆(zhòng)料中含鈦有機(jī)金屬的溶液的含量以在干燥后產(chǎn)生包括按重量計0.081重量％、0.163重量％、0.488重量％和0.814重量％的鈦的粉末組合物。添加0.5、1、3和5重量％的有機(jī)金屬Ti添加劑分別對應(yīng)0.081,0.163、0.488和0.814重量％的元素鈦(按Ti與含鈦的C6HltlO8Ti.2 (NH4)的摩爾質(zhì)量比計，并且假定完全轉(zhuǎn)化，即100%產(chǎn)量)。在無壓燒結(jié)樣品中，0.081,0.163,0.488和0.814的Ti重量百分比分別轉(zhuǎn)換成0.12,0.24,0.71和1.18的TiB2重量百分比。對于每種鈦濃度，使用O重量％、1.2重量％和3.7重量％的碳濃度。根據(jù)相對于碳化硼加上單獨(dú)添加劑的重量分?jǐn)?shù)，添加劑的重量分?jǐn)?shù)確定重量百分比。這樣做以致對于(例如)酚醛樹脂的指定添加劑而言，更高濃度的有機(jī)金屬添加劑不會改變碳相對應(yīng)碳化硼的濃度。因此，用于制備第一系列樣品的粉末組合物包括以下量(按重量計)的來自表I的鈦、碳和碳化硼粉末。表2示出了計算出的在熱分解/高溫分解后，由來自有機(jī)金屬和酚醛樹脂的殘渣產(chǎn)生的重量％。在比例中未將粘合劑作為因素考慮。形成的碳將在碳、二氧化鈦和碳化硼之間的反應(yīng)中被部分消耗，所以假定所列鈦含量為最終微結(jié)構(gòu)中的含量，但是計算出的碳將部分消耗并且在最終微結(jié)構(gòu)中將不存在。
[0064]表2
【權(quán)利要求】
1.一種制造陶瓷體的工藝，包括: 制備包括涂有鈦化合物的碳化硼顆粒的粉末組合物； 由所述粉末組合物形成生坯；并且 無壓燒結(jié)所述生坯以獲得具有閉孔的燒結(jié)碳化硼坯體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，通過由所述碳化硼顆粒和含鈦溶液制備漿料，并且噴霧干燥所述漿料制備所述粉末組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，其中所述含鈦溶液包括有機(jī)金屬化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，其中所述制備步驟進(jìn)一步包括添加含碳化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的工藝，其中所述有機(jī)金屬化合物和所述含碳化合物為水溶性并且通過將所述有機(jī)金屬化合物、所述含碳化合物和所述碳化硼顆?；烊胨兄苽渌鰸{料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的工藝，其中所述有機(jī)金屬化合物為(乳酸銨)鈦(IV)而所述含碳化合物為酚醛樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的工藝，其中所述漿料中鈦的濃度在0.081-5重量％范圍內(nèi)而所述漿料中碳的濃度在0-3.7重量％范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所 述的工藝，其中所述無壓燒結(jié)在2200-2260°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，進(jìn)一步包括在無壓燒結(jié)之前應(yīng)用熱分解步驟。 8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的工藝，進(jìn)一步包括在無壓燒結(jié)之前應(yīng)用高溫分解和熱分解步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，進(jìn)一步包括具有閉孔的燒結(jié)碳化硼坯體的熱等靜壓。
10.一種制備粉末的工藝，包括: 用碳化硼顆粒和含有能夠粘附在所述碳化硼顆粒外表面的鈦化合物的溶液制備漿料； 干燥所述漿料以獲得包括涂有鈦化合物的碳化硼顆粒的粉末組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的工藝，其中所述溶液為水溶液并且所述鈦化合物為有機(jī)金屬化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的工藝，其中所述鈦化合物為(乳酸銨)鈦(IV)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的工藝，其中所述制備漿料的步驟進(jìn)一步包括向所述漿料中添加含碳化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的工藝，其中所述含碳化合物為酚醛樹脂。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的工藝，其中選擇鈦化合物的量以導(dǎo)致鈦的量在0.081-5重量％范圍內(nèi)并且選擇酚醛樹脂的量以產(chǎn)生在0-3.7重量％范圍內(nèi)的碳含量。
16.—種基于碳化硼的粉末組合物,包含: 涂有含鈦化合物的涂層的碳化硼顆粒。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的基于碳化硼的粉末，其中所述鈦化合物為有機(jī)金屬鈦化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的基于碳化硼的粉末，其中所述有機(jī)金屬鈦化合物為(乳酸銨)鈦(IV)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的基于碳化硼的粉末，其中所述涂層進(jìn)一步包括含碳化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的基于碳化硼的粉末，其中所述含碳化合物為酚醛樹脂。
21.一種由包括指定中值尺寸的碳化硼顆粒的碳化硼粉末形成的固體制品，所述固體制品包含: 包括碳化硼相和二硼化鈦相的燒結(jié)體，所述相呈顆粒形式存在，其中所述燒結(jié)體的相對密度大于99%而所述燒結(jié)體的硬度大于2600V，并且每一相的晶粒的中值粒度至多比原粉末中所述碳化硼顆粒的中值尺寸大100%。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的固體制品，其中所述燒結(jié)體進(jìn)一步包括碳基相，其中所述碳基相是所述燒結(jié)體體積的0-0.5%。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的固體制品，其中所述燒結(jié)體包括0.081-5重量％呈TiB2形式的鈦。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的固體制品，其中所述相的多達(dá)50%的晶粒直徑小于Iμ m。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的固體制品，其中所述相的多達(dá)40%的晶粒直徑小于0.5 μ m0
26.—種制造陶瓷制品的工藝，包括: 選擇具有中值粒徑的碳化硼顆粒的碳化硼粉末； 選擇第一量的碳源 ； 基于所述第一量，選擇第二量的鈦源； 由所述碳化硼粉末、所述鈦源和所述碳源制備坯體； 在足夠低，以產(chǎn)生在閉孔率閾值下的燒結(jié)體的無壓燒結(jié)溫度下無壓燒結(jié)所述坯體，其中選擇所述第一量和所述第二量，以致所述坯體中相的中值粒度至多比中值粒徑大100%。
【文檔編號】C04B35/563GK103459351SQ201180065971
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月28日
【發(fā)明者】查爾斯·申克·威利, 羅伯特·F·斯派爾 申請人:維爾科材料有限公司