專利名稱：陶瓷燒結(jié)體及使用其的電路基板、電子裝置以及熱電轉(zhuǎn)換組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為散熱構(gòu)件或電路構(gòu)件的支撐基板的陶瓷燒結(jié)體、以及使用其的電路基板、電子裝置以及熱電轉(zhuǎn)換組件。
背景技術(shù)：
近年來，絕緣柵雙極型晶體管(IGBT)元件、金屬氧化膜型場效應(yīng)晶體管(MOSFET)元件、發(fā)光二級管(LED)元件、續(xù)流二級管(FWD)元件、電力晶體管(GTR)元件等半導(dǎo)體元件、升華型熱打印頭元件、熱噴墨打印頭元件及珀耳帖元件等各種電子部件使用搭載在電路基板的電路構(gòu)件上的電子裝置。此外，在放射性同位素?zé)犭姲l(fā)電裝置、排熱回收發(fā)電裝置等發(fā)電裝置、利用珀耳帖效應(yīng)的光檢測裝置、冷卻半導(dǎo)體制造裝置等的裝置、調(diào)節(jié)激光二級管的溫度的裝置等中，采用以支撐基板夾持熱轉(zhuǎn)換元件的熱電轉(zhuǎn)換組件。這些電路基板或熱電轉(zhuǎn)換組件的支撐基板中使用陶瓷燒結(jié)體，該陶瓷燒結(jié)體要求高導(dǎo)熱性。例如，專利文獻(xiàn)I中，作為具有高熱導(dǎo)率的陶瓷燒結(jié)體，提出了一種氮化硅燒結(jié)體，其中，將稀土類金屬換算成氧化物為2. O 17. 5重量％ JfMg換算成氧化物為O. 3 3. O重量％，總計含有O. 3重量％以下作為雜質(zhì)的Al、Li、Na、K、Fe、Ba、Mn、B，由氮化硅結(jié)晶及晶界相構(gòu)成并且晶界相中的結(jié)晶化合物相相對于晶界相整體的比例為20%以上?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2000-34172號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題然而，在氮化硅燒結(jié)體中，若晶界相中存在稀土類氧化物，則存在剛性不夠高、容易產(chǎn)生翹曲的問題。本發(fā)明是為了解決上述的問題而提出的，其目的在于提供即使在晶界相中存在稀土類氧化物、導(dǎo)熱性也優(yōu)異并且剛性高的陶瓷燒結(jié)體及使用其的電路基板、電子裝置以及熱電轉(zhuǎn)換組件。用于解決問題的方法本發(fā)明的陶瓷燒結(jié)體的特征在于，主晶相以氮化硅作為主成分，晶界相以氧化鎂及稀土類氧化物作為主成分，并且包含組成式以REMgSi2O5N(RE為稀土類金屬)表示的成分。此外，本發(fā)明的電路基板的特征在于，在由上述本發(fā)明的陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成的支撐基板的第I主表面?zhèn)仍O(shè)置電路構(gòu)件，在與所述第I主表面相對的第2主表面?zhèn)仍O(shè)置散熱構(gòu)件而成。此外，本發(fā)明的電子裝置的特征在于，在上述本發(fā)明的電路基板中的電路構(gòu)件上搭載電子部件而成。此外，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換組件的特征在于，在由上述本發(fā)明的陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成的支撐基板上，以電連接的狀態(tài)接合有由P型熱電轉(zhuǎn)換元件和η型熱電轉(zhuǎn)換元件構(gòu)成的熱電轉(zhuǎn)換元件。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的陶瓷燒結(jié)體，由于主晶相以氮化硅作為主成分，晶界相以氧化鎂及稀土類氧化物作為主成分，并且包含組成式以REMgSi2O5N(RE為稀土類金屬)表示的成分，所以能夠得到導(dǎo)熱性優(yōu)異且剛性高的陶瓷燒結(jié)體。此外，根據(jù)本發(fā)明的電路基板，由于是在由本發(fā)明的陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成的支撐基板的第I主表面?zhèn)仍O(shè)置電路構(gòu)件，在與第I主表面相對的第2主表面?zhèn)仍O(shè)置散熱構(gòu)件而成，使用由導(dǎo)熱性優(yōu)異并且剛性高的陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成的支撐基板，因此能夠制成支撐基板上不易 產(chǎn)生龜裂的、可靠性高的電路基板。此外，根據(jù)本發(fā)明的電子裝置，由于在本發(fā)明的電路基板中的電路構(gòu)件上搭載電子部件而成，所以能夠制成可靠性高的電子裝置。
此外，根據(jù)本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換組件，由于在由本發(fā)明的陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成的支撐基板上，以電連接的狀態(tài)接合有由P型熱電轉(zhuǎn)換元件和η型熱電轉(zhuǎn)換元件構(gòu)成的熱電轉(zhuǎn)換元件，所以能夠制成支撐基板上不易產(chǎn)生龜裂的、可靠性高的熱電轉(zhuǎn)換組件。


圖I表示本實施方式的電路基板的實施方式的一個例子，(a)是俯視圖，(b)是(a)的A-A’線上的剖面圖，(c)是仰視圖。圖2表示本實施方式的電路基板的實施方式的其它例子，(a)是俯視圖，(b)是(a)的B-B’線上的剖面圖，(c)是仰視圖。圖3表示本實施方式的電路基板的實施方式的其它例子，(a)是俯視圖，(b)是(a)的C-C’線上的剖面圖，(C)是仰視圖。圖4表示本實施方式的電子裝置的實施方式的一個例子，(a)是俯視圖，(b)是(a)的D-D’線上的剖面圖，(c)是仰視圖。圖5表示本實施方式的熱電轉(zhuǎn)換組件的一個例子，(a)是局部斷裂的立體圖，(b)是剖面圖。
具體實施例方式關(guān)于本實施方式的陶瓷燒結(jié)體，主晶相以氮化硅作為主成分，晶界相以氧化鎂及稀土類氧化物作為主成分，包含組成式以REMgSi2O5N(RE為稀土類金屬)表示的成分。通過使晶界相中包含以REMgSi2O5N表不的成分，從而使容易變形的晶界相的非晶質(zhì)相相對地變少，所以可抑制晶界相的變形，提高剛性。此外，非晶質(zhì)相在高溫時特別容易變形，但在本實施方式的陶瓷燒結(jié)體中，由于非晶質(zhì)相相對地少，所以能夠進(jìn)一步抑制高溫時的變形。進(jìn)而由于REMgSi2O5N的導(dǎo)熱性優(yōu)異，所以存在陶瓷燒結(jié)體的導(dǎo)熱性變高的傾向。本實施方式的陶瓷燒結(jié)體中，若主晶相含有80質(zhì)量％以上作為主成分的氮化硅，特別是含有90質(zhì)量％以上，則存在散熱性及機(jī)械強(qiáng)度變高的傾向，所以優(yōu)選。這里，本實施方式中所謂主晶相表示2個以上的結(jié)晶相中，質(zhì)量比率最大的結(jié)晶相。陶瓷燒結(jié)體的主晶相中包含的氮化硅可以采用X射線衍射法來鑒定。此外，結(jié)晶相或晶界相中包含的成分的含量可以通過利用EPMA或TEM的EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)分析任意的地方來測定。主晶相中包含的氮化娃例如可以通過求出娃(Si)的含量，并將該含量換算成氮化硅(Si3N4)而求出。此外，陶瓷燒結(jié)體的氮化硅的含量可以通過利用突光X射線分析法或ICP(Inductively Coupled Plasma)發(fā)光分析法求出娃的含量，并將該含量換算成氮化硅而求出。本實施方式的陶瓷燒結(jié)體中包含的氮化硅的含量為80質(zhì)量％以上、優(yōu)選為90質(zhì)量％以上較佳。本實施方式的陶瓷燒結(jié)體的晶界相以氧化鎂(MgO)及稀土類氧化物(例如Sc203、Y203、La2O3'Ce2O3'Pr6O11'Nd2O3'Pm2O3'Sm2O3'Eu2O3'Gd2O3'Tb2O3'Dy2O3'Ho2O3'Er2O3'Tm2O3'Yb2O3及Lu2O3的至少任I種)作為主成分，包含組成式以REMgSi2O5N(RE為稀土類金屬)表示的 成分。另外，構(gòu)成以REMgSi2O5N表示的成分的稀土類金屬(RE)適宜為鑭系金屬(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu),其中適宜為鉺(Er)、鐿(Yb)及镥(Lu)的至少I種。其理由是，鉺、鐿及镥是周期表第3族元素中離子半徑較小的元素，所以與構(gòu)成上述組成式的其它原子即Si、O、N的結(jié)合強(qiáng)，因此聲子的傳遞良好，能夠提高熱導(dǎo)率。并且，由于鉺、鐿及镥與Si、O、N的結(jié)合強(qiáng)，所以由熱能引起的晶格振動小，由溫度變化引起的體積膨脹小，因此能夠減小熱膨脹系數(shù)，能夠提高耐熱沖擊特性。通過將構(gòu)成上述成分的稀土類金屬(RE)設(shè)定為鉺、鐿及镥中的至少I種，例如，存在室溫下的熱膨脹系數(shù)進(jìn)一步小至2. 35X10—7K以下、此外熱導(dǎo)率高達(dá)55W/(m · K)以上的傾向。進(jìn)而，構(gòu)成上述成分的稀土類金屬(RE)為鉺(Er)時，由于Er的氧化物即氧化鉺(Er2O3)比較便宜，并且與添加氧化鐿(Yb2O3)或氧化镥(Lu2O3)時相比能夠在更低的溫度下燒結(jié)，所以更適宜。上述的氧化鎂、稀土類氧化物及組成式以REMgSi2O5N(RE為稀土類金屬)表示的成分可以采用X射線衍射法來鑒定。此外，氧化鎂、稀土類氧化物及組成式以REMgSi2O5N(RE為稀土類金屬)表示的成分的各含量可以通過能量分散型X射線分光法而求出。另外，關(guān)于氧化鎂及稀土類氧化物，在晶界相中包含的成分中，與其它成分相比含量較多、且以它們的總計含量相對于將構(gòu)成晶界相的成分換算成氧化物的總計多于50質(zhì)量％的量含有時，以氧化鎂及稀土類氧化物作為晶界相的主成分。若晶界相以氧化鎂及稀土類氧化物作為主成分，則機(jī)械強(qiáng)度變高，并且晶界相中容易進(jìn)入主晶相中包含的氧，所以存在散熱特性變高的傾向，因而優(yōu)選。此夕卜，若晶界相中包含的氧化鎂及稀土類氧化物的總計含量相對于將構(gòu)成晶界相的成分換算成氧化物的總計以60質(zhì)量％以上含有，則存在機(jī)械特性變得更高、散熱特性變得更高的傾向，因而進(jìn)一步優(yōu)選。此外，為了提高本實施方式的陶瓷燒結(jié)體的散熱特性，優(yōu)選減少主晶相中包含的氧量，在燒成工序中降低氮化硅的粉末中包含的氧較佳。另外，氮化硅的粉末中包含的氧是指在粉末的制造工序等中吸附在氮化硅的粉末的表面的氧。此外，本實施方式的陶瓷燒結(jié)體優(yōu)選通過X射線衍射法求出的、組成式以REMgSi2O5N (RE為稀土類金屬)表示的成分的衍射角30 31°的峰強(qiáng)度Il的半值寬度為0.4°以下。
若組成式以REMgSi2O5N(RE為稀土類金屬)表示的成分的衍射角30 31°的峰強(qiáng)度Il的半值寬度為O. 4°以下，則存在REMgSi2O5N(RE為稀土類金屬)的結(jié)晶的應(yīng)變減小、陶瓷燒結(jié)體的導(dǎo)熱性更高且剛性變得更高的傾向。另外，半值寬度只要作為相當(dāng)于X射線衍射圖中的結(jié)晶峰強(qiáng)度(I)的一半的強(qiáng)度(1/2)的位置的峰寬的衍射角求出即可。此外，本實施方式的陶瓷燒結(jié)體優(yōu)選設(shè)通過X射線衍射法求出的、主晶相中包含的氮化硅的衍射角27 28。的峰強(qiáng)度為Itl時，比率(I1Atl)為5. 5%以上。設(shè)主晶相中包含的氮化硅的衍射 角27 28。的峰強(qiáng)度為Itl時，若比率(I1Aci)為5. 5%以上，則存在構(gòu)成以REMgSi2O5N(RE為稀土類金屬)表示的成分的晶格的大小的分布或面方位的錯位的分布變得更小的傾向，存在陶瓷燒結(jié)體的導(dǎo)熱性或剛性進(jìn)一步變高的傾向。此外，本實施方式的陶瓷燒結(jié)體中，晶界相中除了以REMgSi205N (RE為稀土類金屬)表示的成分以外，還優(yōu)選包含組成式以RE2Si303N4、RE4Si2O7N2及RE5Si3O12N(RE為稀土類金屬)表示的成分的至少任一種。通過使晶界相中包含組成式以RE2Si303N4、RE4Si2O7N2及RE5Si3O12N(RE為稀土類金屬)表示的成分的至少任一種，由此容易變形的非晶質(zhì)相相對地變少，所以存在剛性進(jìn)一步變高的傾向。此外，組成式以RE2Si303N4、RE4Si2O7N2及RE5Si3O12N(RE為稀土類金屬)表示的成分與非晶質(zhì)相相比導(dǎo)熱性較高，所以存在陶瓷燒結(jié)體的熱導(dǎo)率變得更高的傾向。這里，構(gòu)成組成式以RE2Si303N4、RE4Si207N2及RE5Si3O12N(RE為稀土類金屬)表示的成分的稀土類金屬(RE)只要是與以REMgSi2O5N(RE為稀土類金屬)表示的成分同樣的稀土類金屬(RE)即可。另外，晶界相中，除了上述的氧化鎂、稀土類氧化物及組成式以REMgSi205N、RE2Si3O3N4^RE4Si2O7N2以及RE5Si3O12N(RE為稀土類金屬)表示的成分以外，也可以包含氧化硅、原料中包含的不可避免的雜質(zhì)的氧化物、例如氧化鐵或氧化鈣等。此外，本實施方式的陶瓷燒結(jié)體優(yōu)選在2GHz 3GHz范圍內(nèi)的任意的頻率下的介電常數(shù)與電介質(zhì)損耗角正切之積為0.01以下(其中，O除外)。使用陶瓷燒結(jié)體，在高頻區(qū)域施加交流電壓時，若介電常數(shù)與電介質(zhì)損耗角正切之積小，則存在即使微波透過陶瓷燒結(jié)體中微波也不易衰減的傾向。因此，若在2GHz 3GHz范圍內(nèi)的任意的頻率下的介電常數(shù)與電介質(zhì)損耗角正切之積為O. 01以下(其中，O除外)，則優(yōu)選用作要求高的微波透過特性的構(gòu)件、例如等離子體處理裝置中的微波透過窗構(gòu)件等使用，除此以外，可以用作等離子體處理裝置內(nèi)的各種結(jié)構(gòu)部件或進(jìn)行微波區(qū)域的信號傳遞的基板。另外，介電常數(shù)和電介質(zhì)損耗角正切的值只要通過通常的一般的測定方法求出即可，例如只要依據(jù)JIS R 1627-1996來測定即可。關(guān)于本實施方式的陶瓷燒結(jié)體的機(jī)械特性，優(yōu)選3點彎曲強(qiáng)度為750MPa以上，動態(tài)彈性模量為300GPa以上，維氏硬度(Hv)為13GPa以上，破壞韌性(Kic)為5MPam1/2以上。通過使這些機(jī)械特性為上述范圍，由于將本實施方式的陶瓷燒結(jié)體與由金屬形成的構(gòu)件接合而成的接合構(gòu)件尤其是存在耐蠕變性、對熱循環(huán)的耐久性提高的傾向，所以可得到高的可靠性，并且能夠長時間使用。另外，關(guān)于3點彎曲強(qiáng)度，只要依據(jù)JIS R 1601-2008 (ISO 17565 :2003 (MOD))來測定即可。但是，當(dāng)陶瓷燒結(jié)體的厚度薄，無法將由陶瓷燒結(jié)體切出的試驗片的厚度設(shè)定為3mm時，優(yōu)選將陶瓷燒結(jié)體的厚度直接作為試驗片的厚度進(jìn)行評價，且其結(jié)果滿足上述數(shù)值。此外，為了評價陶瓷燒結(jié)體的剛性，只要采用動態(tài)彈性模量來評價即可，關(guān)于該動態(tài)彈性模量，只要依據(jù)JIS R 1602-1995中規(guī)定的超聲波脈沖法來測定即可。但是，當(dāng)陶瓷燒結(jié)體的厚度薄，無法將由陶瓷燒結(jié)體切出的試驗片的厚度設(shè)定為10_時，優(yōu)選采用懸臂梁共振法來進(jìn)行評價，且其結(jié)果滿足上述數(shù)值。關(guān)于維氏硬度(Hv)及破壞韌性(Kic)，只要分別依據(jù)JIS R1610-2003 (ISO 14705 2000 (MOD))及JIS R 1607-1995中規(guī)定的壓頭壓入法(IF法)來測定即可。另外，當(dāng)陶瓷燒結(jié)體的厚度薄，無法將由陶瓷燒結(jié)體切出的試驗片的厚度分別設(shè)定為JIS R 1610-2003及JIS R 1607-1995的壓頭壓入法(IF法)中規(guī)定的O. 5mm及3mm時，優(yōu)選將陶瓷燒結(jié)體的厚度直接作為試驗片的厚度進(jìn)行評價，其結(jié)果滿足上述數(shù)值。但是，在陶瓷燒結(jié)體的厚度 薄到直接以陶瓷燒結(jié)體的厚度進(jìn)行評價而無法滿足上述數(shù)值的程度時，例如為O. 2mm以上且低于O. 5mm時，只要將對陶瓷燒結(jié)體施加的試驗力及壓入負(fù)載均設(shè)定為O. 245N，將保持試驗力及壓入負(fù)載的時間均設(shè)定為15秒來測定維氏硬度(Hv)及破壞韌性(K1J即可。此外，上述那樣的陶瓷燒結(jié)體的電特性優(yōu)選體積電阻率在常溫下為1014Ω · cm以上，在300°C下為1012Ω · cm以上。該體積電阻率只要依據(jù)JIS C2141-1992來測定即可。但是，當(dāng)陶瓷燒結(jié)體小，無法由陶瓷燒結(jié)體制成為JIS C 2141-1992中規(guī)定的大小時，優(yōu)選采用2端子法進(jìn)行評價，且其結(jié)果滿足上述數(shù)值。圖I表示本實施方式的電路基板的實施方式的一個例子，(a)是俯視圖，(b)是(a)的A-A’線上的剖面圖，(c)是仰視圖。圖I所示例子的電路基板10是在由本實施方式的陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成的支撐基板I的第I主表面?zhèn)仍O(shè)置電路構(gòu)件2、在與第I主表面相對的第2主表面?zhèn)仍O(shè)置散熱構(gòu)件3而成的電路基板10。這樣的電路基板10由于使用由得到高剛性的本實施方式的陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成的支撐基板1，所以可以說是可靠性高的電路基板。圖I所示例子的電路基板10中，在支撐基板I的第I主表面及第2主表面，分別借助焊料4a、4b而接合有2個電路構(gòu)件2a、2b及散熱構(gòu)件3。構(gòu)成本例的電路基板10的由陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成的支撐基板I為平板狀，例如，長度(圖I所示的X方向)為20mm以上且200mm以下，寬度(圖I所示的Y方向)為IOmm以上且120_以下。支撐基板I的厚度根據(jù)用途而異，但為了使耐久性及絕緣耐壓高、抑制熱電阻，適宜設(shè)定為O. 2mm以上且I. Omm以下。此外，構(gòu)成本例的電路基板10的電路構(gòu)件2a例如長度(圖I所示的X方向)為15mm以上且155mm以下，寬度(圖I所示的Y方向)為8mm以上且IOOmm以下。此夕卜，電路構(gòu)件2b例如長度(圖I所示的X方向)為Imm以上且IOmm以下，寬度(圖I所示的Y方向)為8mm以上且IOOmm以下。電路構(gòu)件2a、2b的厚度根據(jù)流過電路構(gòu)件2a、2b的電流的大小或電路構(gòu)件2a、2b中搭載的電子部件(未圖示)的發(fā)熱量等來決定，例如為O. 5mm以上且5mm以下。此外，構(gòu)成電路基板10的散熱構(gòu)件3具有從發(fā)熱后的電子部件(未圖示)釋放熱的功能，例如長度(圖I所示的X方向)為18mm以上且190mm以下，寬度(圖I所示的Y方向)為8mm以上且IOOmm以下，厚度為O. 5mm以上且5mm以下。圖2表示本實施方式的電路基板的實施方式的其它例子，(a)是俯視圖，(b)是(a)的B-B’線上的剖面圖，(c)是仰視圖。圖2所示例的電路基板10’中，圖I所示例子的電路基板10的電路構(gòu)件2a、2b及散熱構(gòu)件3借助焊料 4a、4b及銅材5a、5b接合在支撐基板I上。圖2所示例子的電路基板10’也可得到與圖I所示例子的電路基板10同樣的作用效果。進(jìn)而，圖I所示例子的電路基板10的接合溫度為800 900°C，與此相對，通過借助銅材5a、5b，在電路構(gòu)件2a、2b與銅材5a之間及散熱構(gòu)件3與銅材5b之間各自的構(gòu)成成分即銅在300 500°C左右的比較低的溫度下擴(kuò)散、接合，所以能夠抑制支撐基板I中產(chǎn)生的翹曲。其結(jié)果是，由于支撐基板I中產(chǎn)生的應(yīng)力小，所以即使反復(fù)施加熱也不易產(chǎn)生龜裂。此外，由于能夠增厚電路構(gòu)件2a、2b及散熱構(gòu)件3中的至少任一個，所以存在散熱特性變高的傾向。圖3表示本實施方式的電路基板的實施方式的其它例子，(a)是俯視圖，(b)是(a)的C-C’線上的剖面圖，(C)是仰視圖。圖3所示例的電路基板10 ”中，除了電路構(gòu)件2a、2b的大小相同以外，是與圖2所示的電路基板10’相同的構(gòu)成。圖3所示的電路部件2a、2b的尺寸例如長度(圖I所示的X方向)為8mm以上且IOOmm以下，寬度(圖I所示的Y方向)為8mm以上且IOOmm以下，厚度為O. 5謹(jǐn)以上且5謹(jǐn)以下。如圖3所示例子那樣，在支撐基板I的第I主表面配置有大小相同的電路構(gòu)件2a、2b時，與圖2所示例子的電路基板10’相比，通過接合尺寸相同的電路部件2a、2b，可抑制支撐基板I中產(chǎn)生的應(yīng)力發(fā)生偏頗，因此更加能夠抑制支撐基板I的翹曲。另外，電路構(gòu)件2a、2b及散熱構(gòu)件3中，優(yōu)選銅的含量為90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選由無氧銅、韌銅及磷脫酸銅中的任一者形成。進(jìn)而，優(yōu)選由無氧銅中銅的含量為99. 995質(zhì)量％以上的線形結(jié)晶無氧銅、單晶狀高純度無氧銅及真空熔煉銅中的任一者形成。這樣，電路構(gòu)件2a、2b及散熱構(gòu)件3若銅的含量變多，則由于各自電阻低，熱導(dǎo)率變高，所以散熱特性提高，進(jìn)而在電路構(gòu)件2a、2b中，電路特性(抑制搭載在電路構(gòu)件2a、2b上的電子部件的發(fā)熱、減少電力損失的特性)也提高。此外，若銅的含量變多，則由于屈服應(yīng)力低，加熱時容易發(fā)生塑性變形，所以電路構(gòu)件2a、2b及銅材5a、散熱構(gòu)件3及銅材5b的各自的密合性提高，可靠性變得更高。此外，焊料4a、4b的主成分為銀及銅中的至少任I種，優(yōu)選含有選自鈦、鋯、鉿及鈮中的I種以上，其厚度例如為5μπι以上且20μπι以下。此外，銅材5a、5b優(yōu)選由無氧銅、韌銅及磷脫酸銅中的任一者形成，特別優(yōu)選由無氧銅中銅的含量為99. 995質(zhì)量％以上的線形結(jié)晶無氧銅、單晶狀高純度無氧銅及真空溶解銅中的任一者形成，其厚度例如為O. Imm以上且O. 6mm以下。另外，關(guān)于構(gòu)成電路基板的由陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成的支撐基板I的3點彎曲強(qiáng)度、動態(tài)彈性模量、維氏硬度(Hv)及破壞韌性(Kic)，只要由電路基板通過蝕刻除去焊料4a、4b及銅材5a、5b后,通過上述的方法求出即可。圖4表示本實施方式的電子裝置的實施方式的一個例子，(a)是俯視圖，(b)是(a)的D-D’線上的剖面圖，(c)是仰視圖。
圖4所示例子的電子裝置S是在本實施方式的電路基板10的電路構(gòu)件2上搭載I個以上的半導(dǎo)體元件等電子部件6、7而成的，這些電子部件6、7彼此通過導(dǎo)體(未圖示)而相互電連接。根據(jù)本例的電子裝置S，由于在本實施方式的電路基板10中的電路構(gòu)件2上搭載電子部件6、7，即使電子部件6、7反復(fù)發(fā)熱，支撐基板I與電路構(gòu)件2及散熱構(gòu)件3也不容易剝離，所以能夠制成耐久性高的電子裝置。圖4所示例子中的支撐基板I的尺寸優(yōu)選設(shè)定為例如長度(圖I所示的X方向)為20mm以上且200mm以下，寬度(圖I所示的Y方向)為IOmm以上且120mm以下，厚度為
O.2mm以上且I. Omm以下。并且，電路構(gòu)件2及散熱構(gòu)件3的尺寸優(yōu)選設(shè)定為例如長度(圖I所示的X方向)為4mm以上且40mm以下，寬度(圖I所示的Y方向)為5mm以上且50mm以下，厚度為O. 5mm以上且5mm以下。此外，如圖4所示例子那樣，電路構(gòu)件2及散熱構(gòu)件3在俯視下分別以多行及多列 配置是適宜的。這樣，通過使電路構(gòu)件2及散熱構(gòu)件3在俯視下以多行及多列配置，從而在將電路構(gòu)件2及散熱構(gòu)件3接合在支撐基板I上時，支撐基板I中產(chǎn)生的應(yīng)力容易被分散，所以能夠進(jìn)一步抑制支撐基板I的翹曲。特別是電路構(gòu)件2及散熱構(gòu)件3如圖4所示例子那樣，優(yōu)選在俯視下分別以多行及多列等間隔配置。根據(jù)圖I 4所示例子的電路基板10及電子裝置S，由于支撐基板I中不易產(chǎn)生翹曲，所以即使反復(fù)施加熱也不易產(chǎn)生龜裂，能夠得到可靠性高的電路基板及電子裝置。圖5表示本實施方式的熱電轉(zhuǎn)換組件的一個例子，(a)是局部斷裂的立體圖，(b)是剖面圖。圖5所示的熱電轉(zhuǎn)換組件20是在由本實施方式的陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成的支撐基板lx、Iy間，以電連接的狀態(tài)接合有由P型熱電轉(zhuǎn)換元件Ila和η型熱電轉(zhuǎn)換元件Ilb構(gòu)成的熱電轉(zhuǎn)換元件11。另外，圖5所示的熱電轉(zhuǎn)換組件20中，熱電轉(zhuǎn)換元件11分別從支撐基板I側(cè)借助接合層12 (12a)、布線導(dǎo)體13、第2接合層12 (12b)接合在支撐基板I上。此外，排列在支撐基板lx、ly間的熱電轉(zhuǎn)換元件11中，成為電路的始端及終端的熱電轉(zhuǎn)換元件11分別與外部連接端子14連接，外部連接端子14通過焊錫15而連接引線16，成為從外部供給電力的結(jié)構(gòu)。作為這樣的支撐基板lx、ly，通過使用本實施方式的陶瓷燒結(jié)體，能夠得到即使反復(fù)施加熱也不易產(chǎn)生龜裂、可靠性高的導(dǎo)熱組件20。另外，本實施方式的熱電轉(zhuǎn)換組件20只要是支撐底座lx、ly中的任一者為本實施方式的陶瓷燒結(jié)體即可，作為另一支撐底座，也可以具有由本實施方式的陶瓷燒結(jié)體以外的陶瓷燒結(jié)體、樹脂或金屬形成的支撐底座。接著，對本實施方式的陶瓷燒結(jié)體的制造方法進(jìn)行說明。首先，將β化率為20%以下的氮化硅的粉末、和作為添加成分的氧化鎂(MgO)及稀土類氧化物(例如 Sc2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr6O11、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3及Lu2O3中的至少任一種)的粉末用滾磨機(jī)、回轉(zhuǎn)磨、振動磨、珠磨機(jī)、砂磨機(jī)、攪拌磨等任意的磨機(jī)，與水一起進(jìn)行濕式混合，粉碎，制作漿料。然而，在氮化硅中，根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)的不同，存在α型及β型這2種的氮化硅。α型在低溫下穩(wěn)定，β型在高溫下穩(wěn)定，在1400°C以上不可逆地發(fā)生由α型向β型的相變。這里，β化率是指設(shè)通過X射線衍射法得到的α (102)衍射線與α (210)衍射線的各峰強(qiáng)度之和為Ia、設(shè)β (101)衍射線與β (210)衍射線的各峰強(qiáng)度之和為Ie時，通過下式算出的值。β 化率={Ι@/(Ια+Ι0)} X100(% )氮化硅的粉末的β化率對以氮化硅作為主成分的陶瓷燒結(jié)體的強(qiáng)度及破壞韌性值有影響。這是因為使用β化率為20%以下的氮化硅的粉末能夠同時提高強(qiáng)度及破壞韌性值。β化率超過20%的氮化硅的粉末在燒成工序中成為粒生長的核，容易成為粗大且長寬比小的結(jié)晶，有可能強(qiáng)度及破壞韌性值均降低。因此，特別優(yōu)選使用β化率為10%以下的氮化硅的粉末。在氮化硅及添加成分的粉末的粉碎中使用的球優(yōu)選為由不易混入雜質(zhì)的材質(zhì)或相同材料組成的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體形成的球。另外，關(guān)于氮化硅及添加成分的粉末的粉碎，從提高燒結(jié)性的方面考慮，優(yōu)選使粒度分布曲線的累積體積的總和為100%時的累積體積為90%的粒徑(D9tl)粉碎至3μπι以下。通過粉碎得到的粒度分布可以根據(jù)球的外徑、球的量、漿料的粘度、粉碎時間等進(jìn)行調(diào)整。為了降低漿料的粘度，優(yōu)選添加分散劑，為了在短時間 內(nèi)粉碎，優(yōu)選預(yù)先使用達(dá)到累積體積50%的粒徑(D5tl) Slym以下的粉末。接著，將所得到的漿料通過比ASTM E 11-61中記載的粒度編號為200目更細(xì)的目數(shù)的篩子后使其干燥，得到以氮化硅作為主成分的顆粒(以下稱為氮化硅質(zhì)顆粒。)。干燥可以用噴霧干燥機(jī)干燥，也可以是其它的方法，沒有任何問題。然后，采用粉末壓延法將氮化硅質(zhì)顆粒成形為片狀制成陶瓷生片，將該陶瓷生片切斷成規(guī)定的長度而得到以氮化硅作為主成分的成形體(以下，將以氮化硅作為主成分的成形體稱為氮化硅質(zhì)成形體。)?；蛘撸娣勰貉臃ǘ捎眉訅撼尚畏?，將氮化硅質(zhì)顆粒填充到成形模中之后進(jìn)行加壓，從而得到形狀為例如棱柱狀、多邊片狀、圓柱狀或圓板狀的氮化硅質(zhì)成形體。接著，在該氮化硅質(zhì)成形體的主表面載置含硅的顆粒或敷粉等粉粒體。載置的方法可以用篩子將粉粒體撒到氮化硅質(zhì)成形體的主表面、或在粉粒體中添加溶劑制成漿料用刷毛或滾筒等進(jìn)行涂布。另外，構(gòu)成粉粒體的粉末例如是硅的粉末、氮化硅的粉末、氧化硅的粉末及塞隆的粉末中的至少任一者、和作為添加成分的氧化鎂及氧化鈣(CaO)的粉末中的至少任一者以及稀土類氧化物的粉末。另外，顆粒是將例如制作上述粉粒體時使用的粉末混合并粉碎而制成漿料，用噴霧干燥機(jī)干燥而成的物質(zhì)，敷粉是將采用制作上述粉粒體時使用的各粉末燒成而得到的燒結(jié)體粉碎而成的物質(zhì)。接著，將主表面載置有粉粒體的氮化硅質(zhì)成形體大量堆積在由相對密度為55%以上且95%以下的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體形成的匣缽的內(nèi)部，為了抑制氮化硅質(zhì)成形體的含有成分的揮發(fā)，在成形體的周圍配置含有氧化鎂及稀土類氧化物等成分的共材，放入到設(shè)置有石墨電阻發(fā)熱體的燒成爐內(nèi)進(jìn)行燒成。另外，共材相對于氮化硅質(zhì)成形體的各質(zhì)量的總計優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且低于10質(zhì)量％的量。此外，關(guān)于燒成溫度，在真空氣氛中從室溫升溫到300 1000°C，然后，導(dǎo)入氮氣，將氮分壓維持在15 900kPa。由于該狀態(tài)下的氮化硅質(zhì)成形體的開氣孔率為40 55%左右，所以氮化硅質(zhì)成形體中被充分填充氮氣。在1000 1400°C附近添加成分經(jīng)過固相反應(yīng)而形成液相成分，在1400°C以上的溫度域，不可逆地發(fā)生從α型向β型的相變。然后，提高燒成爐內(nèi)的溫度，將溫度設(shè)定為1560°C以上且1640°C以下，保持2小時以上且4小時以下后，進(jìn)一步提高溫度設(shè)定為1700°C以上且1730°C以下，保持4小時以上且10小時以下，由此能夠使晶界相中包含以REMgSi2O5N(RE為稀土類金屬)表示的成分。特別是為了使晶界相中包含以REMgSi2O5MRE為稀土類金屬)表示的成分、且使晶界相中包含組成式以RE2Si3O3N4^RE4Si2O7N2及RE5Si3O12N(RE為稀土類金屬)表示的成分中的至少任一者，只要將最后保持的溫度設(shè)定為例如1740°C以上且低于1800°C，保持4小時以上且10小時以下即可。結(jié)束該保持后，以每小時20°C以上且500°C以下的速度進(jìn)行冷卻，由此能夠得到本實施方式的陶瓷燒結(jié)體。另外，在后面敘述，通過適當(dāng)變更該每小時的冷卻速度，能夠控制組成式以REMgSi 2O5N(RE為稀土類金屬)表示的成分的結(jié)晶性，能夠調(diào)整基于X射線衍射法的任意的衍射角下的峰強(qiáng)度、和其半值寬度。S卩，為了使通過X射線衍射法求出的、衍射角30 31 °下的組成式以REMgSi2O5N(RE為稀土類金屬)表示的成分的峰強(qiáng)度I1的半值寬度達(dá)到O. 4°以下，只要以每小時480°C以下的速度進(jìn)行冷卻即可。此外，設(shè)通過X射線衍射法求出的、衍射角27 28°下的主晶相中包含的氮化硅的峰強(qiáng)度為Itl時，為了使比率(I1Atl)達(dá)到5.5%以上，只要以每小時460°C以下的速度進(jìn)行冷卻即可。進(jìn)而，為了使在2GHz 3GHz范圍內(nèi)的任意的頻率下的介電常數(shù)與電介質(zhì)損耗角正切之積達(dá)到0.01以下(其中，O除外)，只要對通過上述的方法得到的本實施方式的陶瓷燒結(jié)體實施熱處理，例如設(shè)定為氮氣氛中、1700°c以上且低于1730°C，保持I小時以上且2小時以下即可。接著，對本實施方式的電路基板的制造方法進(jìn)行說明。為了得到圖I所示例子的電路基板10，首先，準(zhǔn)備X方向的長度為20mm以上且200mm以下、Y方向的長度為IOmm以上且120mm以下、厚度為O. 2mm以上且I. Omm以下、由本實施方式的陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成的支撐基板I。接著，在該支撐基板I的兩主表面上，通過絲網(wǎng)印刷法、輥涂法及刷毛涂法等任一者涂布含有選自鈦、鋯、鉿及鈮中的I種以上的銀(Ag)-銅(Cu)系合金的糊狀的焊料，在第I主表面?zhèn)扰渲靡糟~作為主成分的電路構(gòu)件2a、2b，在第2主表面?zhèn)扰渲靡糟~作為主成分的散熱構(gòu)件3。也可以使上述糊狀的焊料中含有選自鑰、鉭、鋨、錸及鎢中的I種以上。然后，在800°C以上且900°C以下加熱，同時施加30MPa以上的壓力，由此能夠得到在支撐基板I的第I主表面?zhèn)冉柚噶?a接合電路構(gòu)件2a、2b、在第2主表面?zhèn)冉柚噶?b接合散熱構(gòu)件3而成的電路基板10。此外，為了得到圖2、3所示例子的電路基板10’、10”，首先，準(zhǔn)備上述大小的支撐基板I。接著，在該支撐基板I的兩主表面上，通過絲網(wǎng)印刷法、輥涂法及刷毛涂法等任一者涂布含有選自鈦、鋯、鉿及鈮中的I種以上的銀-銅系合金的糊狀的焊料，在兩側(cè)分別配置薄狀的銅材5a、5b。也可以使上述糊狀的焊料中含有選自鑰、鉭、鋨、錸及鎢中的I種以上。然后，在800°C以上且900°C以下進(jìn)行加熱，在支撐基板I的第I主表面形成焊料4a及銅材5a，在第2主表面形成焊料4b及銅材5b。然后，對銅材5a與電路構(gòu)件2a、2b相對的面進(jìn)行研磨后，在銅材5a上配置電路構(gòu)件2a、2b ;對銅材5b與散熱構(gòu)件3相對的面進(jìn)行研磨后，在銅材5b上配置散熱構(gòu)件3。然后，在選自氫、氮、氖或氬的任一者中的氣氛中，在300°C以上且500°C以下進(jìn)行加熱，同時施加30MPa以上的壓力，由此能夠得到如下而成的電路基板10 :借助焊料4a、銅材5a、在支撐基板I的第I主表面?zhèn)冉雍想娐窐?gòu)件2、借助焊料4b、銅材5b在支撐基板I的第2主表面?zhèn)冉雍仙針?gòu)件3。
以下，對本發(fā)明的實施例進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。實施例I首先，將β化率為10% ( S卩，α化率為90% )的氮化硅的粉末、和作為添加成分的氧化鎂(MgO)的粉末及表I所示的稀土類氧化物的粉末用回轉(zhuǎn)磨進(jìn)行濕式混合，粉碎至粒徑(D9tl)達(dá)到I μ m以下為止制成漿料。按照相對于陶瓷燒結(jié)體100質(zhì)量％，氧化鎂的含量為3質(zhì)量％、稀土類氧化物的含量為14質(zhì)量％的方式，添加氧化鎂及表I所示的各稀土類氧化物。接著，將所得到的漿料通過ASTM E 11-61中記載的粒度編號為250目的篩子后用噴霧干燥機(jī)使其干燥，從而得到氮化硅質(zhì)顆粒。然后，用粉末壓延法將氮化硅質(zhì)顆粒成形為片狀而制成陶瓷生片，得到將該陶瓷生片切斷成規(guī)定的長度的氮化硅質(zhì)成形體。
接著，通過與上述方法相同的方法制作以氮化硅的粉末作為主成分、以表I所示的成為晶界相的主成分的氧化鎂的粉末和稀土類氧化物的粉末作為添加成分的顆粒。然后，用表面具備凹部的輥，將所得到的顆粒填充到輥的凹部，使輥在各試樣的氮化硅質(zhì)成形體的主表面上轉(zhuǎn)動，由此在主表面上載置顆粒。接著，將主表面載置有顆粒的氮化硅質(zhì)成形體每個試樣地大量堆積到由相對密度為75%的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體形成的匣缽的內(nèi)部，在將含有氧化鎂及稀土類氧化物等成分的共材以相對于氮化硅質(zhì)成形體的各質(zhì)量的總計為6質(zhì)量％的量配置在氮化硅質(zhì)成形體的周圍的狀態(tài)下，放入到設(shè)置有石墨電阻發(fā)熱體的燒成爐內(nèi)進(jìn)行燒成。關(guān)于溫度，在真空氣氛中從室溫升溫到500°C，然后，導(dǎo)入氮氣，將氮分壓維持在IOOkPa0然后，提高燒成爐內(nèi)的溫度，將溫度設(shè)定為1580°C，保持4小時后，進(jìn)一步提高溫度在表I所示的溫度下保持6小時，以表I所示的降溫速度進(jìn)行冷卻，從而得到由主晶相以氮化娃作為主成分的陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成、長度為60_、寬度為30_、厚度為O. 32mm的支撐基板即試樣No. I 29。然后，采用X射線衍射法鑒定氧化鎂、稀土類氧化物及組成式分別以REMgSi205N、RE2Si3O3N4, RE4Si2O7N2、RE5Si3O12N (RE為稀土類金屬)表示的成分，其含量通過能量分散型X射線分光法求出。表I中示出構(gòu)成晶界相的主成分及含有成分。此外，使用X射線衍射裝置(Spectris(株)制、X’Pert PRO),測定各試樣的結(jié)晶晶界中包含的以REMgSi2O5N(RE為稀土類金屬)表示的成分的基于X射線衍射法的、衍射角30 31°的第I峰強(qiáng)度I1及其半值寬度，進(jìn)而測定主晶相中包含的氮化硅的衍射角27 28。的第I峰強(qiáng)度Itl，算出比率(I1Atl)。此外，通過利用激光閃光的2維法使用熱常數(shù)測定裝置(ULVAC-RIKO，Inc.制、TC-7000)測定各試樣的厚度方向的熱擴(kuò)散率α，通過差示掃描量熱法(DSC法)使用超高靈敏度型差示掃描量熱計(Seiko Instruments Inc.制、DSC-6200)測定各試樣的比熱容量C，此外，依據(jù)JIS R 1634-1998測定各試樣的堆密度P (kg/m3)。然后，將通過這些方法求出的值代入以下的式(I)中，分別算出各試樣的厚度方向的熱導(dǎo)率K (W/(m*K))。K = α · C · P ... (I)此外，以動態(tài)彈性模量評價各試樣的剛性，該動態(tài)彈性模量采用懸臂梁共振法進(jìn)行測定。將結(jié)果示于表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種陶瓷燒結(jié)體，其特征在于，主晶相以氮化硅作為主成分，晶界相以氧化鎂及稀土類氧化物作為主成分，并且包含組成式以REMgSi2O5N表示的成分，其中，RE為稀土類金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的陶瓷燒結(jié)體，其特征在于，通過X射線衍射法求出的、所述成分的衍射角30 31°的峰強(qiáng)度Il的半值寬度為0.4°以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的陶瓷燒結(jié)體，其特征在于，設(shè)通過X射線衍射法求出的、所述主晶相中包含的氮化硅的衍射角27 28。的峰強(qiáng)度為IO時，比率I1Atl為5. 5%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至權(quán)利要求3中任一項所述的陶瓷燒結(jié)體，其特征在于，所述晶界相包含組成式以RE2Si303N4、RE4Si2O7N2及RE5Si3O12N表示的成分中的至少任一種，其中，RE為稀土類金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至權(quán)利要求4中任一項所述的陶瓷燒結(jié)體，其特征在于，在2GHz 3GHz范圍內(nèi)的任意的頻率下的介電常數(shù)與電介質(zhì)損耗角正切之積為0. 01以下，其中，0除外。
6.一種電路基板，其特征在于，在由權(quán)利要求I至權(quán)利要求5中任一項所述的陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成的支撐基板的第I主表面?zhèn)仍O(shè)置電路構(gòu)件，在與所述第I主表面相對的第2主表面?zhèn)仍O(shè)置散熱構(gòu)件而成。
7.一種電子裝置，其特征在于，其在權(quán)利要求6所述的所述電路構(gòu)件上搭載電子部件rfu 。
8.一種熱電轉(zhuǎn)換組件，其特征在于，在由權(quán)利要求I至權(quán)利要求5中任一項所述的陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成的支撐基板上，以電連接的狀態(tài)接合有由P型熱電轉(zhuǎn)換元件和n型熱電轉(zhuǎn)換元件構(gòu)成的熱電轉(zhuǎn)換元件。
全文摘要
本發(fā)明提供導(dǎo)熱性優(yōu)異并且剛性高的陶瓷燒結(jié)體、不易產(chǎn)生龜裂的電路基板、可靠性高的電子裝置及可靠性高的熱電轉(zhuǎn)換組件。通過使主晶相以氮化硅作為主成分，晶界相以氧化鎂及稀土類氧化物作為主成分，并且包含組成式以REMgSi2O5N(RE為稀土類金屬)表示的成分，從而能夠得到導(dǎo)熱性優(yōu)異并且剛性高的陶瓷燒結(jié)體。此外，若將該燒結(jié)體用于電路基板，則能夠制成不易產(chǎn)生龜裂的、可靠性高的電路基板，使用該電路基板的電子裝置及熱電轉(zhuǎn)換組件的可靠性高。
文檔編號C04B35/584GK102781878SQ20118001271
公開日2012年11月14日 申請日期2011年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月9日
發(fā)明者中尾裕也, 小松原健司, 森山正幸, 石峰裕作 申請人:京瓷株式會社