專利名稱：高性能pzt基壓電陶瓷放電等離子體低溫?zé)Y(jié)及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷材料制備領(lǐng)域，更具體的是涉及一種高性能PZT基壓電陶瓷材料的放電等離子體低溫?zé)Y(jié)及制備方法。
背景技術(shù)：
自20世紀(jì)50年代PZT壓電陶瓷被發(fā)現(xiàn)以來，PZT就因其機(jī)電耦合系數(shù)高、溫度穩(wěn)定性好、居里溫度較高，而且可通過適當(dāng)?shù)娜〈砑痈男赃_(dá)到不同用途等優(yōu)越性，大量占有了壓電陶瓷市場。PZT基壓電陶瓷元件的最終性能取決于其制備條件，尤其是燒結(jié)過程。傳統(tǒng)方法制備PZT基壓電陶瓷，燒結(jié)溫度高(1200 1300°C )，燒成時(shí)PbO揮發(fā)嚴(yán)重。PbO的揮發(fā)不僅導(dǎo)致配方偏離設(shè)計(jì)組成，產(chǎn)品性能下降，而且嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，人們通過采取各種方法來防止或減少樣品中的PbO揮發(fā)，如密封燒結(jié)、加過量此0、埋熟料粉、加氣氛片等。 但是，這些方法都不能從根本上消除PbO的揮發(fā)，而積極有效的解決方法就是實(shí)現(xiàn)PZT基壓電陶瓷的低溫?zé)Y(jié)。如果能夠?qū)崿F(xiàn)PZT基壓電陶瓷的低溫?zé)Y(jié)，對于減少PbO揮發(fā)，減輕環(huán)境污染，節(jié)省能耗等方面均具有重要的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。超細(xì)、高活性PZT粉體的合成與低溫?zé)Y(jié)技術(shù)的使用是實(shí)現(xiàn)PZT基壓電陶瓷材料低溫?zé)Y(jié)的重要途經(jīng)。高能球磨法是用于制備超細(xì)粉、甚至是納米粉的一種行之有效的方法。該方法主要是通過機(jī)械研磨過程中高速運(yùn)行的硬質(zhì)球與研磨體之間相互碰撞，對粉末粒子反復(fù)進(jìn)行熔結(jié)、斷裂、再熔結(jié)的過程使晶粒不斷細(xì)化，以達(dá)到所需要的尺寸。高能球磨法制備的粉末活性大，易于燒結(jié)，而且可實(shí)現(xiàn)PZT基壓電陶瓷的多成分摻雜。放電等離子體燒結(jié)技術(shù)是通過瞬時(shí)產(chǎn)生的放電等離子使被燒結(jié)體內(nèi)部每個(gè)顆粒均勻地發(fā)熱和使顆粒表面活化，因而具有非常高的熱效率和可在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)使被燒結(jié)體達(dá)到致密的特點(diǎn)。放電等離子燒結(jié)技術(shù)融等離子活化、熱壓、電阻加熱為一體，因而具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、晶粒大小均勻、有利于控制燒結(jié)體的細(xì)微結(jié)構(gòu)、獲得的材料致密度高、性能好等優(yōu)點(diǎn)。利用該技術(shù)燒結(jié)PZT基壓電陶瓷材料，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)高效、低耗低成本的陶瓷材料的制備過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可制備出更具有制備工藝簡單、降低能耗、減少環(huán)境污染的優(yōu)點(diǎn)的高性能PZT基壓電陶瓷放電等離子體低溫?zé)Y(jié)及制備方法。一種高性能PZT基壓電陶瓷放電等離子體低溫?zé)Y(jié)及制備方法，其特征在于，它包括如下步驟
a、采用高能球磨法制備超細(xì)粉
(al)稱取原料粉 Pb0、&02、Ti&、BaCO3、Nb205、La2O3 ；
(a2)原料粉與球按質(zhì)量比1 :7 10置于球磨灌內(nèi)，并添加無水乙醇，以高出粉料表面 l(T30mm為宜。球磨轉(zhuǎn)速為35(T500rpm，球磨時(shí)間為Μ 4 ι ； (a3)取粉，用紅外烘干燥箱烘干，設(shè)定溫度不超過100°C ；b、燒結(jié)放電等離子體
(bl)烘箱中取出的粉末放入#20mm的鋼制模具中壓制，壓制壓力為25(T400MPa ； (b2)在直徑接近20mm的石墨模具內(nèi)表面涂覆一層剛玉粉涂料，待干燥后，里面裝入 (al)中得到的壓制體，置于放電等離子體設(shè)備中燒結(jié)；
(b3)放電等離子燒結(jié)過程中，先抽真空，真空度達(dá)到廣10 后，以升溫速率20°C IOO0C /min進(jìn)行加熱，燒結(jié)壓力(TlOMPa，燒結(jié)最高溫度70(T900°C，在最高溫度保溫 5min 20min，隨后冷卻到500°C以下后，取出模具繼續(xù)冷卻到室溫取樣； (b4)試樣外表面稍做打磨，即得到本發(fā)明所要求的樣品。作為上述方案的進(jìn)一步說明，步驟a (a2)中，球料比應(yīng)介于疒10之間，且大球和小球要同時(shí)配合使用，原料粉的球磨細(xì)化效果才能保證；無水乙醇高出粉料表面l(T20mm， 既可以減少粉料球磨過程中的污染，又能較好的細(xì)化粉料；球磨轉(zhuǎn)速低于350 rpm，原料粉難以細(xì)化到超微米級；球磨時(shí)間為Μ、》ι，時(shí)間太短，原料粉粒度不夠細(xì)，球磨時(shí)間太長， 則粉料間的團(tuán)聚很嚴(yán)重，粉料也并不會(huì)隨時(shí)間延長繼續(xù)細(xì)化；步驟a (a2)中選擇的球磨各參數(shù)，不僅僅是可以獲得超細(xì)、高活性的原料粉，同時(shí)粉料在高能球磨過程中，不同成分之間會(huì)發(fā)生機(jī)械合金化反應(yīng)以生成固溶體，就好比傳統(tǒng)方法制備PZT基壓電陶瓷中的預(yù)燒效果，從而有助于制品的最終燒結(jié)。步驟b (bl)中，球磨后的粉先用鋼制模具，在25(Γ400ΜΙ^下壓制成形，再進(jìn)行放電等離子燒結(jié)；這是因?yàn)榉烹姷入x子燒結(jié)中使用的石墨模具，最多只能承受50MPa的壓強(qiáng)， 導(dǎo)致燒結(jié)后的樣品致密度不夠高，影響材料的性能，也無法顯示放電等離子燒結(jié)的優(yōu)越性。步驟b (b2)中，石墨模具表層涂覆一層剛玉粉涂料，是為了防止樣品在燒結(jié)過程中與石墨中的C發(fā)生反應(yīng)，以致改變了制品的成分配比，損害材料的性能。步驟b (b3)中，升溫速率為20°C 100°C /min，壓力為(TlOMPa ；在燒結(jié)過程中升溫速率是隨著溫度的升高而升高，壓力也是隨著溫度的升高逐步升高，且在700°C以上才能達(dá)到IOMPa ；這樣可以有效的防止樣品在燒結(jié)過程中產(chǎn)生變形和開裂；放電等離子燒結(jié)溫度不超過900°C，且燒結(jié)時(shí)間不到20min，但仍能得到致密度高、晶粒度小的燒結(jié)產(chǎn)品；放電等離子技術(shù)可以很好的實(shí)現(xiàn)PZT基壓電陶瓷的低溫?zé)Y(jié)，得到細(xì)晶制品，不僅制備出高性能的PZT基壓電陶瓷，還減少1 )的揮發(fā)，降低能耗。本發(fā)明采用上述技術(shù)解決方案所能達(dá)到的有益效果是
本發(fā)明通過高能球磨法制備PZT基超細(xì)混合粉末以及使用放電等離子體燒結(jié)技術(shù)來實(shí)現(xiàn)PZT基壓電陶瓷的低溫?zé)Y(jié)，通過這種方法，可制備出高致密、細(xì)晶PZT基壓電陶瓷，與現(xiàn)有方法相比，該方法還具有制備工藝簡單、降低能耗、減少環(huán)境污染的優(yōu)點(diǎn)。


附圖1實(shí)施例1中高能球磨24h制備的超細(xì)粉末圖； 附圖2實(shí)施例1中燒結(jié)樣品的孔隙率附圖3實(shí)施例1中燒結(jié)樣品的晶粒度圖； 附圖4實(shí)施例2中燒結(jié)樣品的孔隙率圖； 附圖5實(shí)施例2中燒結(jié)樣品的晶粒度圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明一種高性能PZT基壓電陶瓷放電等離子體低溫?zé)Y(jié)及制備方法，它包括如下步驟
a、采用高能球磨法制備超細(xì)粉
(al)稱取原料粉 Pb0、&02、Ti02、BaCO3、Nb205、La2O3 ；
(a2)原料粉與球按質(zhì)量比1 :7 10置于球磨灌內(nèi)，并添加無水乙醇，以高出粉料表面 l(T30mm為宜；球磨轉(zhuǎn)速為35(T500rpm，球磨時(shí)間為Μ 4 ι ； (a3)取粉，用紅外烘干燥箱烘干，設(shè)定溫度不超過100°C ；
b、燒結(jié)放電等離子體
(bl)烘箱中取出的粉末放入#20mm的鋼制模具中壓制，壓制壓力為25(T400MPa ； (b2)在直徑接近20mm的石墨模具內(nèi)表面涂覆一層剛玉粉涂料，待干燥后，里面裝入 (al)中得到的壓制體，置于放電等離子體設(shè)備中燒結(jié)；
(b3)放電等離子燒結(jié)過程中，先抽真空，真空度達(dá)到廣10 后，以升溫速率20°C IOO0C /min進(jìn)行加熱，燒結(jié)壓力(TlOMPa，燒結(jié)最高溫度70(T900°C，在最高溫度保溫 5min 20min，隨后冷卻到500°C以下后，取出模具繼續(xù)冷卻到室溫取樣； (b4)試樣外表面稍做打磨，即得到本發(fā)明所要求的樣品。作為上述方案的進(jìn)一步說明，步驟a (a2)中，球料比應(yīng)介于疒10之間，且大球和小球要同時(shí)配合使用，原料粉的球磨細(xì)化效果才能保證；無水乙醇高出粉料表面l(T20mm， 既可以減少粉料球磨過程中的污染，又能較好的細(xì)化粉料；球磨轉(zhuǎn)速低于350 rpm，原料粉難以細(xì)化到超微米級；球磨時(shí)間為Μ、》ι，時(shí)間太短，原料粉粒度不夠細(xì)，球磨時(shí)間太長， 則粉料間的團(tuán)聚很嚴(yán)重，粉料也并不會(huì)隨時(shí)間延長繼續(xù)細(xì)化；步驟a (a2)中選擇的球磨各參數(shù)，不僅僅是可以獲得超細(xì)、高活性的原料粉，同時(shí)粉料在高能球磨過程中，不同成分之間會(huì)發(fā)生機(jī)械合金化反應(yīng)以生成固溶體，就好比傳統(tǒng)方法制備PZT基壓電陶瓷中的預(yù)燒效果，從而有助于制品的最終燒結(jié)。步驟b (bl)中，球磨后的粉先用鋼制模具，在25(Γ400ΜΙ^下壓制成形，再進(jìn)行放電等離子燒結(jié)；這是因?yàn)榉烹姷入x子燒結(jié)中使用的石墨模具，最多只能承受50MPa的壓強(qiáng)， 導(dǎo)致燒結(jié)后的樣品致密度不夠高，影響材料的性能，也無法顯示放電等離子燒結(jié)的優(yōu)越性。步驟b (b2)中，石墨模具表層涂覆一層剛玉粉涂料，是為了防止樣品在燒結(jié)過程中與石墨中的C發(fā)生反應(yīng)，以致改變了制品的成分配比，損害材料的性能。步驟b (b3)中，升溫速率為20°C 100°C /min，壓力為(TlOMPa ；在燒結(jié)過程中升溫速率是隨著溫度的升高而升高，壓力也是隨著溫度的升高逐步升高，且在700°C以上才能達(dá)到IOMPa ；這樣可以有效的防止樣品在燒結(jié)過程中產(chǎn)生變形和開裂；放電等離子燒結(jié)溫度不超過900°C，且燒結(jié)時(shí)間不到20min，但仍能得到致密度高、晶粒度小的燒結(jié)產(chǎn)品；放電等離子技術(shù)可以很好的實(shí)現(xiàn)PZT基壓電陶瓷的低溫?zé)Y(jié)，得到細(xì)晶制品，不僅制備出高性能的PZT基壓電陶瓷，還減少1 )的揮發(fā)，降低能耗。實(shí)施例1
原料粉配比(質(zhì)量比)為 Pb065%、Zr0220%, TiO210%, BaCO31%、Nb2O51% 和 Lei2O3O. 5%,球料質(zhì)量比取7:1。稱好的原料粉與球裝入球磨罐，再倒入無水乙醇，且無水乙醇的加入量需高出粉料表面15mm。球磨24h后干燥，再放入鋼制模具中壓制成形，壓強(qiáng)為350MPa。壓制好的素坯裝入腔體尺寸相同的石墨模具內(nèi)，在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)前先抽真空，真空度達(dá)到5 時(shí)，以加熱速率為50°C /min進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度升高到800°C時(shí)， 保溫15min，隨后冷卻到500°C以下取出模具，繼續(xù)冷卻到室溫取樣。球磨24h得到的超微米粉粒度大小見附圖1。燒結(jié)樣品采用排水法測量相對致密度，測量值為99.0%。利用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡分別觀察燒結(jié)樣品的孔隙率與晶粒度，見附圖2、附圖3。實(shí)施例2
原料粉配比和實(shí)施例1成分相同，球料質(zhì)量比取10:1。稱好的原料粉與球裝入球磨罐，再倒入無水乙醇，且無水乙醇的加入量需高出粉料表面25mm。球磨4 后干燥，再放入鋼制模具中壓制成形，壓強(qiáng)為350MPa。壓制好的素坯裝入腔體尺寸相同的石墨模具內(nèi)，在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)前先抽真空，真空度達(dá)到5 時(shí)，以加熱速率為20°C / min進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度升高到700°C時(shí)，加熱速率為60°C /min，繼續(xù)加熱到900°C時(shí)，保溫 15min,隨后冷卻到500°C以下取出模具，繼續(xù)冷卻到室溫取樣。燒結(jié)樣品采用排水法測量相對致密度，測量值為99. 3%。利用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡分別觀察樣品的孔隙率與晶粒度， 見附圖4、附圖5。以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種高性能PZT基壓電陶瓷放電等離子體低溫?zé)Y(jié)及制備方法，其特征在于，它包括如下步驟a、采用高能球磨法制備超細(xì)粉(al)稱取原料粉 Pb0、&02、Ti02、BaCO3、Nb205、La2O3 ；(a2)原料粉與球按質(zhì)量比1 :7 10置于球磨灌內(nèi)，并添加無水乙醇，高出粉料表面 10 30讓；球磨轉(zhuǎn)速為35(T500rpm，球磨時(shí)間為24 48h ；(a3)取粉，用紅外烘干燥箱烘干，設(shè)定溫度不超過100°C ；b、燒結(jié)放電等離子體(bl)烘箱中取出的粉末放入#20mm的鋼制模具中壓制，壓制壓力為25(T400MPa ；(b2)在直徑接近20mm的石墨模具內(nèi)表面涂覆一層剛玉粉涂料，待干燥后，里面裝入 (al)中得到的壓制體，置于放電等離子體設(shè)備中燒結(jié)；(b3)放電等離子燒結(jié)過程中，先抽真空，真空度達(dá)到廣10 后，以升溫速率20°C IOO0C /min進(jìn)行加熱，燒結(jié)壓力(TlOMPa，燒結(jié)最高溫度70(T900°C，在最高溫度保溫 5min 20min，隨后冷卻到500°C以下后，取出模具繼續(xù)冷卻到室溫取樣；(b4)試樣外表面稍做打磨，即得到本發(fā)明所要求的樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能PZT基壓電陶瓷放電等離子體低溫?zé)Y(jié)及制備方法，其特征在于，步驟a (a2)中，球料比應(yīng)介于疒10之間，且大球和小球要同時(shí)配合使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能PZT基壓電陶瓷放電等離子體低溫?zé)Y(jié)及制備方法，其特征在于，在步驟a (a2)中，優(yōu)選無水乙醇高出粉料表面l(T20mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能PZT基壓電陶瓷放電等離子體低溫?zé)Y(jié)及制備方法，其特征在于，在所述工藝步驟a和b過程中，原料粉配比(質(zhì)量比)為1^065%、Zr0220%、 Ti0210%、BaC03l%、Nb205l%和La2O3O. 5%，球料質(zhì)量比取7 :1 ；將稱好的原料粉與球裝入球磨罐，再倒入無水乙醇，且無水乙醇的加入量需高出粉料表面15mm，球磨24h后干燥，再放入鋼制模具中壓制成形，壓強(qiáng)為350MPa，壓制好的素坯裝入腔體尺寸相同的石墨模具內(nèi)， 在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)前先抽真空，真空度達(dá)到5Pa時(shí)，以加熱速率為 500C /min進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度升高到800°C時(shí)，保溫15min，隨后冷卻到500°C以下取出模具， 繼續(xù)冷卻到室溫取樣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能PZT基壓電陶瓷放電等離子體低溫?zé)Y(jié)及制備方法，其特征在于，在所述工藝步驟a和b過程中，原料粉配比(質(zhì)量比)為1^065%、Zr0220%、 Ti0210%、BaC03l%、Nb2O51%和La2O3O. 5%，球料質(zhì)量比取10 1 ；稱好的原料粉與球裝入球磨罐，再倒入無水乙醇，且無水乙醇的加入量需高出粉料表面25mm ；球磨4 后干燥，再放入鋼制模具中壓制成形，壓強(qiáng)為350MPa ；壓制好的素坯裝入腔體尺寸相同的石墨模具內(nèi)， 在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)中進(jìn)行燒結(jié)；燒結(jié)前先抽真空，真空度達(dá)到5Pa時(shí)，以加熱速率為 200C /min進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度升高到700°C時(shí)，加熱速率為60°C /min，繼續(xù)加熱到900°C時(shí)， 保溫15min，隨后冷卻到500°C以下取出模具，繼續(xù)冷卻到室溫取樣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高性能PZT基壓電陶瓷放電等離子體低溫?zé)Y(jié)及制備方法，其特征在于，它包括如下步驟a、采用高能球磨法制備超細(xì)粉；b、燒結(jié)放電等離子體(b1)烘箱中取出的粉末放入#20mm的鋼制模具中壓制，壓制壓力為250~400MPa；(b2)在直徑接近20mm的石墨模具內(nèi)表面涂覆一層剛玉粉涂料，待干燥后，里面裝入(a1)中得到的壓制體，置于放電等離子體設(shè)備中燒結(jié)；(b3)放電等離子燒結(jié)過程中，先抽真空，真空度達(dá)到1~10Pa后，以升溫速率20℃～100℃/min進(jìn)行加熱，燒結(jié)壓力0~10MPa，隨后冷卻到500℃以下后，取出模具繼續(xù)冷卻到室溫取樣；(b4)試樣外表面稍做打磨。本發(fā)明其球磨后的粉末達(dá)到超細(xì)尺寸，燒結(jié)樣品的致密度高于99%，且晶粒細(xì)小，具有良好的推廣價(jià)值。
文檔編號C04B35/64GK102515756SQ20111045573
公開日2012年6月27日 申請日期2012年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月31日
發(fā)明者張雅芝, 王量仙, 鄭文毅, 阮學(xué)鋒, 陳東初, 雷燕 申請人:佛山市億強(qiáng)電子有限公司, 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院, 武漢大學(xué)