專利名稱：一種NiO/γ-Al₂O₃復(fù)合陶瓷納米纖維的制備方法
一種NiO/Y-AI2O3復(fù)合陶瓷納米纖維的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于復(fù)合陶瓷納米纖維的制備領(lǐng)域，特別涉及一種NiO/ γ -Al2O3復(fù)合陶瓷納米纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
靜電紡絲是一種利用帶電的聚合物溶液或熔體在強電場驅(qū)動下進行噴射成絲的超細纖維制備技術(shù)，所制備的纖維直徑一般在幾十納米到幾微米之間，是目前獲得連續(xù)長納米纖維最簡單而有效的制備方法。靜電紡絲其實就是高分子化合物流體靜電霧化的特殊形式，此時霧化分裂出的物質(zhì)形式不是微小液滴，而是聚合物的微小射流，可以在電場中運行相當(dāng)長的距離，最終溶劑揮發(fā)，聚合物被拉伸為亞微米級的纖維。由靜電紡絲技術(shù)制備的材料一般呈多孔結(jié)構(gòu)、低密度、小孔徑的由連續(xù)長納米纖維組成的纖維膜，比面積比傳統(tǒng)膜高1 2個數(shù)量級，十分適合催化應(yīng)用。在傳統(tǒng)意義上，因為無機物在溶液或熔融狀態(tài)下達不到靜電紡絲所需的粘度要求，靜電紡絲技術(shù)通常只能用于制備各種高分子聚合物納米纖維。但是，過去幾年中越來越多的研究工作表明可以將靜電紡絲技術(shù)結(jié)合溶膠-凝膠化學(xué)方法來制備有機-無機混雜的復(fù)合材料納米纖維，再進一步將其經(jīng)熱處理或者焙燒的方法去除有機成份得到功能性陶瓷納米纖維用于催化、光電磁、環(huán)境等領(lǐng)域。
目前國內(nèi)外已有眾多的研究者在這方面做了大量的研究工作，以求獲得一系列的無機納米纖維。比如，美國華盛頓大學(xué)的Li和Xia將四異丙氧基鈦溶解于醋酸和含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液中，經(jīng)攪拌后制成PVP/Ti (OiftO4的前驅(qū)體溶液， 通過電紡工藝就形成了直徑為78士9nm的有機-無機雜化纖維，再經(jīng)脫除有機物處理后就可得到純 TiO2 納米纖維。[D. Li, Y. N. Xia. Fabrication of titania nanofibers by electrospinning. Nano Letters 2003,3(4) :555-560]國內(nèi)東北師范大學(xué)的邵長路等在電紡制備無機氧化物納米纖維方面做了大量的工作，制備了一系列無機氧化物納米纖維包括 21*02納米纖維[C. L. Shao，H. Y. Guan，et al. A novel method for making ZrO2 nanof ibres via an electrospinning technique. Journal of Crystal Growth 2004，267 (1-2) 380—384]、Ni0納米纖維[H· Y· Guan，C· L· Shao，et al. Preparation and characterization of NiO nanofibres via an electrospinning technique.Inorganic Chemistry Communications 2003,6(10) :1302-1303]、Co3O4 納米纖維[H. Y. Guan，C. L Shao，et al. A novel method for preparing Co3O4 nanofibers by using electrospun PVA/cobalt acetate composite fibers as precursor. Materials Chemistry and Physics 2003， 82(3) :1002-1005]、Mn2O3 與 Mn3O4 納米纖維[C. L. Shao, H. Y. Guan, et al. Preparation of Mn2O3 and Mn3O4 nanofibers via an electrospinning technique. Journal of Solid State Chemistry 2004,177(7) :2628-2631]、Cu0 納米纖維[Η· Y. Guan，C. L Shao，et al. A novel method for making CuO superfine fibres via an electrospinning technique. Inorganic Chemistry Communications 2003,6(11) :1409-1411]等。另外，還有許多研究者使用不同類型的溶液作為前驅(qū)體制備了 Si02、V205、SnO2. GeO2. NiFe2O4^ LiCoO2、氧化銦錫(ITO)、BaTiO3納米纖維和復(fù)合氧化物納米纖維，并對它們在不同的領(lǐng)域的應(yīng)用進行了一定的探索。
然而，盡管電紡納米纖維已被越來越多的研究用于不同類型的催化作用，迄今還沒有任何關(guān)于嘗試電紡納米纖維膜用于催化碳氧化物甲烷化的文獻報道。具體到前述常用的組成為NiAl2O3(或Ni(VAl2O3)的甲烷化催化劑體系，目前也還沒有文獻關(guān)于氧化鋁負載鎳基催化劑的復(fù)合納米纖維制備的研究工作，但MO負載于其他載體或Al2O3負載別的催化金屬的納米纖維催化體系已有報道?，F(xiàn)有的單獨針對電紡附0、Al2O3納米纖維的研究工作表明M基催化劑的氧化物以及載體材料Al2O3均可以采用上述的工藝方法制備出納米纖維。例如，研究表明用聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為成纖助劑與醋酸鎳混合先配制可紡的前驅(qū)體紡絲液，然后采用靜電紡絲法制備PVA-或PVP-醋酸鎳復(fù)合纖維，最后經(jīng)焙燒后就可得到純NiO無機納米纖維(50-100nm) ；Li和^ian則采用同軸靜電紡絲方法得到了具有納米結(jié)構(gòu)的MO中空超細纖維。對于常用的催化載體材 14 Al2O3[Y. Li, S. H. Zhan. Electrospun Nickel Oxide Hollow Nanostructured Fibers. Journal of Dispersion Science and Technology 2009,30(2) :246-249]，Azadi艮道了通過焙燒靜電紡絲制備的A1203/PVP復(fù)合纖維得到Al2O3納米纖維[A. M. Azad. Fabrication of transparent alumina (Al2O3)nanofibers by electrospinning. Materials Science and Engineering A 2006,435-436 :468-473]。Al2O3納米纖維表現(xiàn)為透明，高純度和晶體狀，并同時保留A1203/PVP復(fù)合纖維的形態(tài)特征。采用類似的方法制備的Al2O3納米纖維也在其他研究者的工作中得到體現(xiàn)。另外，最近也有研究工作表明具有紡絲粘度的前驅(qū)物凝膠(不含高分子聚合物成纖劑)也可直接原位紡絲，但這需要通過控制溶膠的含水量以控制凝膠粘度達到一定范圍才能獲得可紡凝膠。如Larsen等[G. Larsen，R. Velarde Ortiz, et al. A method for making inorganic and hybrid (organic/inorganic)fibers and vesicles with diameters in the submicrometer and micrometer range via sol-gel chemistry and electrically forced liquid jets. J. Am. Chem. Soc. 2003,125 (5) :1154-1155]將在水/乙醇混合介質(zhì)中獲得的抑制凝膠活性的Al2O3凝膠前驅(qū)體引入靜電紡絲裝置，成功獲得了 Al2O3電紡纖維，但是纖維形貌顯然與采用共混方法制備的氧化鋁納米纖維有很大不同，表明制備方法、對前驅(qū)體的處理條件等因素對最終得到的纖維形態(tài)和結(jié)構(gòu)有較大的影響。值得指出的是，對于制備的Al2O3納米纖維(載體)，除了最近Lotus等[A. F. Lotus， R. K. Feaver, et al. Characterization of TiO2-Al2O3 composite fibers formed by electrospinning a sol-gel and polymer mixture. Materials Science and Engineering B 2010，167 :55-59]的研究工作報道了制備出的TiO2-Al2O3復(fù)合納米纖維中的Al2O3為介孔型氧化鋁即其晶態(tài)為Y相外，前述的涉及Al2O3納米纖維制備的Al2O3晶態(tài)均為α相。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種MO/γ-Al2O3復(fù)合陶瓷納米纖維的制備方法，該方法利用傳統(tǒng)的靜電紡絲技術(shù)間接制備無機納米纖維，纖維直徑分布均勻，長徑比高，柔韌性好，工藝簡單可行，成功率高。
本發(fā)明的一種NiO/ γ -Al2O3復(fù)合陶瓷納米纖維的制備方法，包括
(1)將鋁鹽和溶劑按重量比1 18 20混合攪拌得鋁鹽溶液，將鎳鹽加入到鋁鹽溶液中，充分攪拌得鋁鹽/鎳鹽混合溶液；其中，鎳鹽與鋁鹽的重量比為1 1 14;
(2)先將可紡高聚物按重量比1 9 10加入到溶劑中溶解，將所得溶液按重量比1 2 1加入到上述鋁鹽/鎳鹽混合溶液中，得鋁鹽/鎳鹽/可紡高聚物混合紡絲液；
(3)將上述混合紡絲液進行靜電紡絲，得前軀體復(fù)合納米纖維；
(4)將上述前軀體復(fù)合納米纖維經(jīng)500 1000°C煅燒，制得NiO/ y -Al2O3復(fù)合陶瓷納米纖維。
所述步驟(1)中的鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、硅酸鋁或硫化鋁。
所述步驟(1)中的鎳鹽為醋酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、碳酸鎳或氨基酸鎳。
所述步驟O)中的可紡高聚物為聚間苯二甲酰間苯二胺、聚對苯二甲酰對苯二胺、醋酸纖維素、聚苯胺、聚環(huán)氧乙烷、聚丙交酯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚己內(nèi)酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二酸乙二醇酯、聚碳酸酯、尼龍6、聚乙烯醇、 聚乳酸、聚羥基丁酸酯、聚戊酸丁酸酯、聚3-羥基丁酸或3-羥基己酸共聚物。
所述步驟⑴和O)中的溶劑為甲醇或乙醇。
所述步驟(3)中的靜電紡絲工藝為采用平口針頭，電壓為5 50kv，接收距離為 10 30cm，注射速率為0. 1 :3ml/h，環(huán)境溫度為10_50°C，環(huán)境濕度為20% -80%。
本發(fā)明使用溶膠-凝膠配制成適當(dāng)粘度的前驅(qū)體溶液、以及靜電紡絲和焙燒工藝制備一種用于碳氧化物甲烷化的高活性NiO/ y -Al2O3復(fù)合納米纖維催化劑。
有益效果
(1)本發(fā)明可以利用傳統(tǒng)的靜電紡絲技術(shù)間接制備無機納米纖維，纖維直徑分布均勻，長徑比高，柔韌性好，工藝簡單可行，成功率高；
(2)本發(fā)明可以獲得介孔型的Y-Al2O3，具有較高的比表面積和催化活性；
(3)本發(fā)明相比Pt、Ru、Rh等貴金屬負載型碳氧化物的甲烷化的催化劑具有降低成本的優(yōu)點。


圖1為前軀體納米復(fù)合纖維的掃描電鏡圖2為600°C煅燒后的紡絲掃描電鏡圖3為700°C煅燒后的紡絲掃描電鏡圖4為800°C煅燒后的紡絲掃描電鏡圖5為1000°C煅燒后的紡絲掃描電鏡圖6為1000°C煅燒后產(chǎn)物的XRD譜圖。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實施例1
將0.3g醋酸鋁、6g甲醇按重量比1 20混合攪拌使組分充分溶解得到Al (CH3COO) 3溶液，再將4g醋酸鎳固體加入到上面的醋酸鋁溶液中，充分攪拌得到分散均勻的Ni (CH3COO) Jkl (CH3COO) 3混合溶液，將2g的PVP固體和20g的乙醇按重量比1 10充分溶解得到PVP溶液，將PVP溶液以質(zhì)量比為2 1加入到上述Ni (Ch3COO)2AI (CH3COO)3 的混合溶液中，然后攪拌均勻得到Ni (Ch3COO)2AI (CH3COO)3/PVP前驅(qū)體溶液，用于電紡絲。 電紡參數(shù)為電壓^ ，絲液供給速率為1.0ml/h，噴絲頭到接收板之間的距離為15cm，環(huán)境溫度為25°C，環(huán)境濕度為30%，得到如圖1所示的前軀體納米復(fù)合纖維膜，最后經(jīng)600°C煅燒，得到如圖2所示的陶瓷納米纖維。
實施例2
將0.3g醋酸鋁、6g甲醇按重量比1 20混合攪拌使組分充分溶解得到 Al (CH3COO)3溶液，再將4g醋酸鎳固體加入到醋酸鋁溶液中，充分攪拌得到分散均勻的 Ni (CH3COO)2Ai (CH3COO)3混合溶液，將2g的PVP固體和18g的乙醇按重量比1 9充分溶解得到PVP溶液，將PVP溶液質(zhì)量比為1 1加入到上述Ni (CH3COO) 2/Al (CH3COO) 3的混合溶液中，然后攪拌均勻得到Ni (CH3COO) 2/Al (CH3COO) 3/PVP前驅(qū)體溶液，用于電紡絲。電紡參數(shù)為電壓10kv，絲液供給速率為1.0ml/h，噴絲頭到接收板之間的距離為15cm，環(huán)境溫度為25V，環(huán)境濕度為40 %，得到前軀體納米復(fù)合纖維膜，最后經(jīng)700°C煅燒，得到如圖3所示的陶瓷納米纖維。
實施例3
將Ig醋酸鋁、20g甲醇按重量比1 20混合攪拌使組分充分溶解得到Al (CH3COO)3 溶液，再將Ig醋酸鎳固體加入到上面的醋酸鋁溶液中，充分攪拌得到分散均勻的 Ni (CH3COO)2Ai (CH3COO)3混合溶液；將2g的PVP固體和18g的乙醇按重量比1 9充分溶解得到PVP溶液，將PVP溶液質(zhì)量比為1 1加入到上述Ni (CH3COO) 2/Al (CH3COO) 3的混合溶液中，然后攪拌均勻得到Ni (CH3COO) 2/Al (CH3COO) 3/PVP前驅(qū)體溶液，用于電紡絲。電紡參數(shù)為電壓llkv，絲液供給速率為1.0ml/h，噴絲頭到接收板之間的距離為15cm，環(huán)境溫度為25°C左右，環(huán)境濕度為50%，得到前軀體納米復(fù)合纖維膜，最后經(jīng)800°C煅燒，得到如圖4 所示的陶瓷納米纖維。
實施例4
將Ig Al(CH3COO)3USg甲醇按重量比1 18混合攪拌使組分充分溶解得到 Al (CH3COO)3溶液，再將2g醋酸鎳固體加入到上面的醋酸鋁溶液中，充分攪拌得到分散均勻的Ni (CH3C00)2/A1 (CH3COO)3混合溶液；將2g的聚氧化乙烯固體和18g的乙醇按重量比1 9充分溶解得到聚氧化乙烯溶液，將聚氧化乙烯溶液質(zhì)量比為2 1加入到上述 Ni (CH3COO) 2/Al (CH3COO) 3的混合溶液中，然后攪拌均勻得到Ni (CH3COO) 2/Al (CH3COO) 3/聚氧化乙烯前驅(qū)體溶液，進行電紡絲(電紡參數(shù)為電壓12kv，絲液供給速率為1.0ml/h，噴絲頭到接收板之間的距離為15cm，環(huán)境溫度為25°C左右，環(huán)境濕度為60% )，得到前軀體納米復(fù)合纖維膜，最后經(jīng)1000°C煅燒，得到如圖5所示的陶瓷納米纖維。XRD檢測(圖6)表明制備所得的為NiO/ y -Al2O3復(fù)合陶瓷納米纖維。
權(quán)利要求
1.一種NiO/γ-Al2O3復(fù)合陶瓷納米纖維的制備方法，包括(1)將鋁鹽和溶劑按重量比1 18 20混合攪拌得鋁鹽溶液，將鎳鹽加入到鋁鹽溶液中，充分攪拌得鋁鹽/鎳鹽混合溶液；其中，鎳鹽與鋁鹽的重量比為1 1 14;(2)先將可紡高聚物按重量比1 9 10加入到溶劑中溶解，將所得溶液按重量比1 2 1加入到上述鋁鹽/鎳鹽混合溶液中，得鋁鹽/鎳鹽/可紡高聚物混合紡絲液；(3)將上述混合紡絲液進行靜電紡絲，得前軀體復(fù)合納米纖維；(4)將上述前軀體復(fù)合納米纖維經(jīng)500 1000°C煅燒，制得NiO/y -Al2O3復(fù)合陶瓷納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MO/y -Al2O3復(fù)合陶瓷納米纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、硅酸鋁或硫化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MO/y -Al2O3復(fù)合陶瓷納米纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的鎳鹽為醋酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、碳酸鎳或氨基酸鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MO/y -Al2O3復(fù)合陶瓷納米纖維的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的可紡高聚物為聚間苯二甲酰間苯二胺、聚對苯二甲酰對苯二胺、醋酸纖維素、聚苯胺、聚環(huán)氧乙烷、聚丙交酯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚己內(nèi)酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二酸乙二醇酯、聚碳酸酯、尼龍6、聚乙烯醇、聚乳酸、 聚羥基丁酸酯、聚戊酸丁酸酯、聚3-羥基丁酸或3-羥基己酸共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MO/y -Al2O3復(fù)合陶瓷納米纖維的制備方法，其特征在于所述步驟⑴和⑵中的溶劑為甲醇或乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MO/y -Al2O3復(fù)合陶瓷納米纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的靜電紡絲工藝為采用平口針頭，電壓為5 50kv，接收距離為10 30cm，注射速率為0. 1 :3ml/h，環(huán)境溫度為10_50°C，環(huán)境濕度為20% -80%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種NiO/γ-Al2O3復(fù)合陶瓷納米纖維的制備方法，包括(1)將鋁鹽和溶劑混合攪拌得鋁鹽溶液，將鎳鹽加入到鋁鹽溶液中，充分攪拌得鋁鹽/鎳鹽混合溶液；(2)先將可紡高聚物加入到溶劑中溶解，將所得溶液加入到上述鋁鹽/鎳鹽混合溶液中，得鋁鹽/鎳鹽/可紡高聚物混合紡絲液；(3)將上述混合紡絲液進行靜電紡絲，得前軀體復(fù)合納米纖維；(4)將上述前軀體復(fù)合納米纖維煅燒，制得NiO/γ-Al2O3復(fù)合陶瓷納米纖維。本發(fā)明利用傳統(tǒng)的靜電紡絲技術(shù)間接制備無機納米纖維，纖維直徑分布均勻，長徑比高，柔韌性好，工藝簡單可行，成功率高。
文檔編號C04B35/10GK102515716SQ20111040429
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月8日
發(fā)明者屠紅斌, 張彥中, 楊鵬飛, 袁卉華 申請人:東華大學(xué)