專利名稱：一種仿生法制備LiFePO₄納米薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種LiFePO4納米薄膜的制備方法，具體涉及一種仿生法制備Lii^ePO4 納米薄膜的方法。
背景技術(shù)：
LiFePO4具有橄欖石結(jié)構(gòu)，能可逆的嵌入和脫嵌鋰離子。同時(shí)具有高能量密度，性能穩(wěn)定、安全性高、環(huán)境友好以及價(jià)格更加便宜等優(yōu)點(diǎn)。該材料理論比容量高，為170mAh/
相對于鋰金屬負(fù)極具有平坦而適中的放電平臺(tái)(3. 4V左右)，因此被認(rèn)為是最具有潛力的鋰離子電池正極材料。但是純LiFePO4存在一個(gè)由晶體結(jié)構(gòu)決定的缺點(diǎn)電導(dǎo)率小(約為10_9S/Cm)、離子擴(kuò)散系數(shù)低(約為10—11 lO—W/cm)，導(dǎo)致其于大電流密度下放電的容量急劇下降，循環(huán)性能也變差，限制了 LiFePO4的應(yīng)用。目前用于制備LiFePO4薄膜正極材料的方法有電子書蒸發(fā)法(EDS) [Ma J，Qin Q Z，et al. [J], J Power Sources，2005，148 :66.]、真空氣相沉積法[趙靈智，胡社軍，李偉善，等· [J]·廣東化工，2007，10 (34) :56-59.]、脈沖激光沉積法(PLD) [Sauvage F, Baudrin E,Gengembre L，et al. [J], Solid State Ionics，2005，176 :1869-1876.]、恒電流法[Wang Jiazhao, Chou Shulei, Chen Jun, et al. [J]. Electro-chemistryCommunications,2008, 10 :1781-1784.]、溶液澆鑄法[Subba Reddy C V, et al. [J], J Appl Electrochem, 2007, 37 :637-642.]和射頻磁控溉射沉積法(RF magnetron sputtering deposition) [West W C, Whitacre J F, Ratnakumar B V. [J]. Electro-chem Soc，2003，150 (12) :A1660.]等。這些方法中，有點(diǎn)需要昂貴的儀器，有的(如恒電流法)容易受外界影響而波動(dòng)，因而得不到均勻的薄膜。另外，用這些方法制備出的復(fù)合薄膜厚度較大(最薄的為400nm)。微波水熱法工藝簡單，成本低，制膜所需時(shí)間短，可以精確地控制薄膜厚度，具有很廣的發(fā)展前景。仿生合成，也稱有機(jī)模板法或模板合成，是源于人們對生物礦化形成高度規(guī)整有序的無機(jī)材料過程的認(rèn)識(shí)，其核心為自組裝技術(shù)，即通過有機(jī)物的自組裝體與無機(jī)物離子在界面處相互作用(離子鍵、共價(jià)鍵或范德華力等)，在分子水平控制無機(jī)礦物相以特殊的多級(jí)結(jié)構(gòu)或組裝方式析出。自組裝單層膜技術(shù)(Self-assembled monolayers)技術(shù)(簡稱 SAMs技術(shù))是目前受到廣泛關(guān)注的表面功能化方法之一，可通過改變其成膜分子的鏈長和尾基活性基團(tuán)靈活地控制基底表面的性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)基底表面的功能化。自組裝膜層為模板的仿生合成制膜技術(shù)，具有成膜效果好、穩(wěn)定性強(qiáng)、制備方法簡單、不需要后期晶化熱處理等其他傳統(tǒng)物理化學(xué)方法無可比擬的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單，無需保護(hù)氣氛，反應(yīng)條件溫和，溫度低，能耗小，所得的LWePO4薄膜結(jié)晶完整，可重復(fù)性高，無需后期熱處理的仿生法制備LWePO4納米薄膜的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的制備方法是
1)分別將分析純的 LiOH · H2O 或 CH3COOLi · 2H20 和 NH4H2PO4, FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe= (0.5 6) (1 5) (0. 5 5)的摩爾比加入去離子水中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成Fe2+濃度為0. 1 0. 8mol/L的溶液A ；2)按 LiOH .H2O 或 CH3COOLi ·2Η20 和 FeC2O4 ·2Η20 質(zhì)量之和與檸檬酸為 1 (0. 5 3)的質(zhì)量比向溶液A中加入分析純的檸檬酸(C6H8O7* H2O),常溫下磁力攪拌均勻得溶液B;3)調(diào)節(jié)溶液B的ρΗ值至3. 0 11. 0得前驅(qū)液C ；4)取清洗干凈的單晶硅基片或ITO基片置于體積分?jǐn)?shù)為OTS (十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室溫下浸泡30min，使基片表面生長OTS薄膜，并用氮?dú)獯蹈桑缓笤谧贤夤庀抡丈?0min，取出后在氬氣氣氛保護(hù)下備用； 5)將處理后的單晶硅基片或ITO基片置于前驅(qū)液C中，保鮮膜密封，在50 150°C 沉積5 25h制備LiFePO4薄膜，將制備好的薄膜置于真空干燥箱中于80°C干燥得LiFePO4 納米薄膜。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿生法制備LiFePO4納米薄膜的方法，其特征在于 所述的單晶硅基片和ITO基片的清洗是把基片分別置于洗滌液、丙酮、無水乙醇中超聲波清洗后，用蒸餾水把基片沖洗干凈并用氮?dú)獯蹈?，然后將基片置于H2O HCl H2O2 =6:3: 1體積比的混合溶液中超聲清洗，去掉基片表面的堿性物質(zhì)，再將基板至于 H2O NH4OH H2O2 = 6 3 1體積比的混合溶液中超聲清洗，去掉基板表面的酸性物質(zhì)后，將潔凈的基片置于紫外光照射儀中照射30min，使基片表面活化并達(dá)到“原子清潔度”。由于本發(fā)明采用仿生合成法，制得的LiFePO4納米薄膜顆粒度小(IOOnm)，形貌完整，大小均勻，并且通過控制反應(yīng)前驅(qū)液濃度、PH值、沉積溫度以及沉積時(shí)間可以控制薄膜厚度和晶粒大小。自組裝單層膜技術(shù)的應(yīng)用，使分子微觀有序排列，可大大提高其電化學(xué)性能，使其IC放電比容量達(dá)到165mAh/g以上，充放電循環(huán)1000次后容量衰減小于5%。這種方法制備的LiFePO4納米薄膜重復(fù)性高，易于大面積制膜。且操作方便，不需要后期熱處理，制備成本較低。


圖1為實(shí)施例1所制備的LiFePO4納米薄膜的X-射線衍射(XRD)圖譜。其中橫坐標(biāo)為2 θ角，單位為。；縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為a. U.；圖2為實(shí)施例1所制備的LiFePO4納米薄膜的場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 1)分別將分析純的 LiOH · H2O 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 3:1: 1的摩爾比加入去離子水中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成Fe2+濃度為0. 2mol/L的溶液A;2)按LiOH · H2O和FeC2O4 · 2H20質(zhì)量之和與檸檬酸為1 0. 5的質(zhì)量比向溶液A 中加入分析純的檸檬酸(C6H8O7 · H2O)，常溫下磁力攪拌均勻得溶液B ；3)調(diào)節(jié)溶液B的PH值至8. 0得前驅(qū)液C ；4)將單晶硅基片或ITO基片分別置于洗滌液、丙酮、無水乙醇中超聲波清洗后，用蒸餾水把基片沖洗干凈并用氮?dú)獯蹈?，然后將基片置于H2O HCl H2O2 = 6 3 1體積比的混合溶液中超聲清洗，去掉基片表面的堿性物質(zhì)，再將基板至于H2O NH4OH H2O2 =6:3: 1體積比的混合溶液中超聲清洗，去掉基板表面的酸性物質(zhì)后，將潔凈的基片置于紫外光照射儀中照射30min，使基片表面活化并達(dá)到“原子清潔度”，取清洗干凈的單晶硅基片或ITO基片置于體積分?jǐn)?shù)為1 % OTS (十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室溫下浸泡30min，使基片表面生長OTS薄膜，并用氮?dú)獯蹈?，然后在紫外光下照?0min，取出后在氬氣氣氛保護(hù)下備用；5)將處理后的單晶硅基片或ITO基片置于前驅(qū)液C中，保鮮膜密封，在50°C沉積 25h制備LiFePO4薄膜，將制備好的薄膜置于真空干燥箱中于80°C干燥得LiFePO4納米薄膜。將所得的Lii^ePO4薄膜用日本理學(xué)D/maX2000PC X_射線衍射儀分析樣品(圖1)， 所得產(chǎn)物XRD圖譜與Lii^ePO4標(biāo)準(zhǔn)圖譜(40-1499)對應(yīng)的很好；將該樣品用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(圖2)進(jìn)行觀察，從照片可以看出所制備的LiFePO4 納米薄膜結(jié)晶較好，大小均勻，平均顆粒度為lOOnm，形貌完整。實(shí)施例2 1)分別將分析純的 CH3COOLi ·2Η20 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4CH2O 按照 Li PO4 Fe =1:3: 0.5的摩爾比加入去離子水中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成 Fe2+濃度為0. lmol/L的溶液Α;2)按 LiOH · H2O 或 CH3COOLi · 2H20 和 FeC2O4 · 2H20 質(zhì)量之和與檸檬酸為 1:1.5 的質(zhì)量比向溶液A中加入分析純的檸檬酸(C6H8O7 · H2O),常溫下磁力攪拌均勻得溶液B ；3)調(diào)節(jié)溶液B的pH值至3. O得前驅(qū)液C ；4)將單晶硅基片或ITO基片分別置于洗滌液、丙酮、無水乙醇中超聲波清洗后，用蒸餾水把基片沖洗干凈并用氮?dú)獯蹈?，然后將基片置于H2O HCl H2O2 = 6 3 1體積比的混合溶液中超聲清洗，去掉基片表面的堿性物質(zhì)，再將基板至于H2O NH4OH H2O2 =6:3: 1體積比的混合溶液中超聲清洗，去掉基板表面的酸性物質(zhì)后，將潔凈的基片置于紫外光照射儀中照射30min，使基片表面活化并達(dá)到“原子清潔度”，取清洗干凈的單晶硅基片或ITO基片置于體積分?jǐn)?shù)為1 % OTS (十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室溫下浸泡30min，使基片表面生長OTS薄膜，并用氮?dú)獯蹈?，然后在紫外光下照?0min，取出后在氬氣氣氛保護(hù)下備用；5)將處理后的單晶硅基片或ITO基片置于前驅(qū)液C中，保鮮膜密封，在100°C沉積 15h制備LiFePO4薄膜，將制備好的薄膜置于真空干燥箱中于80°C干燥得LiFePO4納米薄膜。實(shí)施例3 1)分別將分析純的 LiOH · H2O 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 0.5 2 2的摩爾比加入去離子水中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成狗2+ 濃度為0. 5mol/L的溶液A;2)按LiOH · H2O和FeC2O4 · 2H20質(zhì)量之和與檸檬酸為1 2的質(zhì)量比向溶液A中加入分析純的檸檬酸(C6H8O7 · H2O)，常溫下磁力攪拌均勻得溶液B ；3)調(diào)節(jié)溶液B的pH值至6. 0得前驅(qū)液C ；
4)將單晶硅基片或ITO基片分別置于洗滌液、丙酮、無水乙醇中超聲波清洗后，用蒸餾水把基片沖洗干凈并用氮?dú)獯蹈?，然后將基片置于H2O HCl H2O2 = 6 3 1體積比的混合溶液中超聲清洗，去掉基片表面的堿性物質(zhì)，再將基板至于H2O NH4OH H2O2 =6:3: 1體積比的混合溶液中超聲清洗，去掉基板表面的酸性物質(zhì)后，將潔凈的基片置于紫外光照射儀中照射30min，使基片表面活化并達(dá)到“原子清潔度”，取清洗干凈的單晶硅基片或ITO基片置于體積分?jǐn)?shù)為1 % OTS (十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室溫下浸泡30min，使基片表面生長OTS薄膜，并用氮?dú)獯蹈?，然后在紫外光下照?0min，取出后在氬氣氣氛保護(hù)下備用；5)將處理后的單晶硅基片或ITO基片置于前驅(qū)液C中，保鮮膜密封，在80°C沉積 20h制備LiFePO4薄膜，將制備好的薄膜置于真空干燥箱中于80°C干燥得LiFePO4納米薄膜。實(shí)施例4 1)分別將分析純的 CH3COOLi ·2Η20 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4CH2O 按照 Li PO4 Fe =4:4: 5的摩爾比加入去離子水中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成Fe2+ 濃度為0. 8mol/L的溶液Α;2)按CH3COOLi ·2Η20和FeC2O4 ·2Η20質(zhì)量之和與檸檬酸為1 2. 5的質(zhì)量比向溶液A中加入分析純的檸檬酸(C6H8O7 · H2O)，常溫下磁力攪拌均勻得溶液B ；3)調(diào)節(jié)溶液B的ρΗ值至9. 0得前驅(qū)液C ；4)將單晶硅基片或ITO基片分別置于洗滌液、丙酮、無水乙醇中超聲波清洗后，用蒸餾水把基片沖洗干凈并用氮?dú)獯蹈?，然后將基片置于H2O HCl H2O2 = 6 3 1體積比的混合溶液中超聲清洗，去掉基片表面的堿性物質(zhì)，再將基板至于H2O NH4OH H2O2 =6:3: 1體積比的混合溶液中超聲清洗，去掉基板表面的酸性物質(zhì)后，將潔凈的基片置于紫外光照射儀中照射30min，使基片表面活化并達(dá)到“原子清潔度”，取清洗干凈的單晶硅基片或ITO基片置于體積分?jǐn)?shù)為1 % OTS (十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室溫下浸泡30min，使基片表面生長OTS薄膜，并用氮?dú)獯蹈?，然后在紫外光下照?0min，取出后在氬氣氣氛保護(hù)下備用；5)將處理后的單晶硅基片或ITO基片置于前驅(qū)液C中，保鮮膜密封，在120°C沉積 IOh制備LiFePO4薄膜，將制備好的薄膜置于真空干燥箱中于80°C干燥得LiFePO4納米薄膜。實(shí)施例5:1)分別將分析純的 LiOH · H2O 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 6:5: 3的摩爾比加入去離子水中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成Fe2+濃度為0. 6mol/L的溶液A;2)按 LiOH · H2O 或 CH3COOLi · 2H20 和 FeC2O4 · 2H20 質(zhì)量之和與檸檬酸為 1 3 的質(zhì)量比向溶液A中加入分析純的檸檬酸(C6H8O7 · H2O),常溫下磁力攪拌均勻得溶液B ；3)調(diào)節(jié)溶液B的ρΗ值至11. 0得前驅(qū)液C ；4)將單晶硅基片或ITO基片分別置于洗滌液、丙酮、無水乙醇中超聲波清洗后，用蒸餾水把基片沖洗干凈并用氮?dú)獯蹈?，然后將基片置于H2O HCl H2O2 = 6 3 1體積比的混合溶液中超聲清洗，去掉基片表面的堿性物質(zhì)，再將基板至于H2O NH4OH H2O2=6:3: 1體積比的混合溶液中超聲清洗，去掉基板表面的酸性物質(zhì)后，將潔凈的基片置于紫外光照射儀中照射30min，使基片表面活化并達(dá)到“原子清潔度”，取清洗干凈的單晶硅基片或ITO基片置于體積分?jǐn)?shù)為1 % OTS (十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室溫下浸泡30min，使基片表面生長OTS薄膜，并用氮?dú)獯蹈?，然后在紫外光下照?0min，取出后在氬氣氣氛保護(hù)下備用；
5)將處理后的單晶硅基片或ITO基片置于前驅(qū)液C中，保鮮膜密封，在150°C沉積 5h制備Lii^ePO4薄膜，將制備好的薄膜置于真空干燥箱中于80°C干燥得Lii^ePO4納米薄膜。
權(quán)利要求
1.一種仿生法制備LiFePO4納米薄膜的方法，其特征在于1)分別將分析純的LiOH · H2O 或 CH3COOLi · 2H20 和 NH4H2PO4, FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe= (0.5 6) (1 5) (0. 5 5)的摩爾比加入去離子水中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成Fe2+濃度為0. 1 0. 8mol/L的溶液A ；2)按LiOH · H2O 或 CH3COOLi · 2H20 和 FeC2O4 · 2H20 質(zhì)量之和與檸檬酸為 1 (0. 5 3)的質(zhì)量比向溶液A中加入分析純的檸檬酸(C6H8O7* H2O),常溫下磁力攪拌均勻得溶液B;3)調(diào)節(jié)溶液B的pH值至3.0 11. 0得前驅(qū)液C ；4)取清洗干凈的單晶硅基片或ITO基片置于體積分?jǐn)?shù)為1% OTS (十八烷基三氯硅烷) 的甲苯溶液中在室溫下浸泡30min，使基片表面生長OTS薄膜，并用氮?dú)獯蹈?，然后在紫外光下照?0min，取出后在氬氣氣氛保護(hù)下備用；5)將處理后的單晶硅基片或ITO基片置于前驅(qū)液C中，保鮮膜密封，在50 150°C沉積5 25h制備LiFePO4薄膜，將制備好的薄膜置于真空干燥箱中于80°C干燥得LiFePO4納米薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿生法制備LiFePO4納米薄膜的方法，其特征在于所述的單晶硅基片和ITO基片的清洗是把基片分別置于洗滌液、丙酮、無水乙醇中超聲波清洗后，用蒸餾水把基片沖洗干凈并用氮?dú)獯蹈?，然后將基片置于H2O HCl H2O2 = 6 3 1體積比的混合溶液中超聲清洗，去掉基片表面的堿性物質(zhì)，再將基板至于H2O NH4OH H2O2 = 6:3: 1體積比的混合溶液中超聲清洗，去掉基板表面的酸性物質(zhì)后，將潔凈的基片置于紫外光照射儀中照射30min，使基片表面活化并達(dá)到“原子清潔度”。
全文摘要
一種仿生法制備LiFePO4納米薄膜的方法，將LiOH·H2O或CH3COOLi·2H2O和NH4H2PO4、FeC2O4·2H2O加入去離子水中得溶液A；向溶液A中加入檸檬酸得溶液B；調(diào)節(jié)溶液B的pH值至3.0～11.0得前驅(qū)液C；將單晶硅基片或ITO基片置于前驅(qū)液C中，保鮮膜密封，沉積制備LiFePO4薄膜，將制備好的薄膜置于真空干燥箱中于干燥得LiFePO4納米薄膜。由于本發(fā)明采用仿生合成法，制得的LiFePO4納米薄膜顆粒度小(100nm)，形貌完整，大小均勻，并且通過控制反應(yīng)前驅(qū)液濃度、pH值、沉積溫度以及沉積時(shí)間可以控制薄膜厚度和晶粒大小。自組裝單層膜技術(shù)的應(yīng)用，使分子微觀有序排列，可大大提高其電化學(xué)性能，使其1C放電比容量達(dá)到165mAh/g以上，充放電循環(huán)1000次后容量衰減小于5％。
文檔編號(hào)C03C17/34GK102503558SQ20111037583
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月23日
發(fā)明者劉佳, 孫瑩, 曹麗云, 黃劍鋒 申請人:陜西科技大學(xué)