專利名稱：錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法與裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脈沖磁場(chǎng)作用下水熱法制備錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體材料的方法與裝置，屬于磁性半導(dǎo)體材料工藝制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
稀磁半導(dǎo)體(diluted magnetic semiconductor，DMS)同時(shí)具有電子的自旋屬性和電荷屬性，具有優(yōu)異的磁光、磁電等性能，使其在高密度非易失性存儲(chǔ)器、磁感應(yīng)器、量子計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是制作下一代自旋電子器件的主要材料。ZnO是一種直接寬禁帶半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.37eV，室溫激子束縛能約為 60meV，遠(yuǎn)高于其它寬禁帶半導(dǎo)體材料(如GaN，ZnS等)，常溫常壓下為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，具有高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的光電、壓電、壓敏、氣敏等特性，廣泛應(yīng)用于紫外、 綠光、藍(lán)光等多種光電器件、太陽能電池、壓電傳感器、透明導(dǎo)電薄膜等領(lǐng)域。2000年，Dietl 和&ito等通過理論計(jì)算預(yù)測(cè)，磁性過渡金屬元素(transition metal, TM)摻雜的ZnO基 DMS可能具有高于室溫的鐵磁性。因此，磁性TM摻雜ZnO基DMS引起了人們的極大關(guān)注。 但是，ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料的研究還存在著許多亟待解決的問題，其中最關(guān)鍵的問題之一是如何制備出形貌可控、摻雜均勻、具有室溫鐵磁性的樣品。目前，制備ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料的方法有很多，其中水熱法是一種在高溫高壓水溶液條件下生長(zhǎng)晶體的方法。該方法合成的晶體具有晶體質(zhì)量高、摻雜均勻等優(yōu)點(diǎn)。依據(jù)晶格排列達(dá)到最低結(jié)合能的原則，摻雜的離子進(jìn)入最佳的晶格位置，因此可以合成高質(zhì)量、 摻雜均勻的單晶體。強(qiáng)磁場(chǎng)條件下材料制備及其研究進(jìn)展(科學(xué)通報(bào)，2006，51 (24) 2825-2829.)指出強(qiáng)磁場(chǎng)不僅可以用來控制金屬熔體的對(duì)流和物質(zhì)傳輸，有效去除夾雜物；而且可以對(duì)磁性或者非磁性材料進(jìn)行加工處理，得到取向排列的新材料。這表明磁場(chǎng)在材料的制備過程中可以起到有效的控制納米材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的作用。經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，錳銅共摻雜有利于ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料室溫鐵磁性的獲 得(Wang HB, Wang H, Zhang C, Yang FJ, Duan JX, et al. Preparation and Characterization of Mn and (Mn, Cu) Co-Doped ZnO Nanostructures. JOURNAL OF NAN0SCIENCE AND NAN0TECHN0L0GY, Vol. 9, No. 5，2009, 3308-3312)，還有許多文獻(xiàn)報(bào)道表明利用共摻雜可以提高稀磁半導(dǎo)體材料的居里溫度，與銅共摻雜可以提高載流子濃度， 從而增強(qiáng)磁性離子間的耦合，提高居里溫度(張躍等著，一維氧化鋅納米材料，北京科學(xué)出版社，2010. 2，第340頁)。所以在脈沖磁場(chǎng)下利用水熱法開展錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體材料的研究具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在脈沖磁場(chǎng)作用下利用水熱法制備錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體材料的方法。本發(fā)明方法制得的錳銅共摻雜ZnO粉末材料，純度高、摻雜均勻、微觀結(jié)構(gòu)可控，某些工藝參數(shù)條件下制備的錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體材料具有室溫鐵磁性。本發(fā)明的另一目的是提供一種在脈沖磁場(chǎng)作用下利用水熱法制備錳銅共摻雜ZnO 稀磁半導(dǎo)體材料的裝置。本發(fā)明一種在脈沖磁場(chǎng)作用下利用水熱法制備錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體材料的方法，其特征在于該方法具有以下的工藝過程和步驟
a.用去離子水將鋅鹽(氯化鋅、硝酸鋅或醋酸鋅可溶性鋅鹽)配制成0.95^1. 05mol/L 的鋅離子溶液；配制堿性沉淀劑(氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水)溶液，濃度為廣2mol/L ；配制共摻雜用錳(氯化錳、硝酸錳或醋酸錳可溶性錳鹽)離子溶液，及銅(氯化銅、硝酸銅或硫酸銅可溶性銅鹽)離子溶液，濃度均為0. 02、. 05mol/L ；其中沉淀劑與鋅的摩爾比為4 廣6 1 ；
b.取一定量的鋅離子溶液、沉淀劑溶液、錳離子溶液、銅離子溶液于燒杯中，共摻雜金屬離子和鋅離子的摩爾比為1 100^5 100，用磁力攪拌器攪拌一段時(shí)間。將前軀體溶液移入反應(yīng)釜中，填充度保持在50、0%，將反應(yīng)釜密封；
c.將反應(yīng)釜移入加熱系統(tǒng)中，在開始升溫的同時(shí)啟動(dòng)脈沖磁場(chǎng)，磁場(chǎng)強(qiáng)度為廣80T(特斯拉)；升溫速率為2 10°C /分鐘，升溫至反應(yīng)溫度12(T40(TC后保溫214小時(shí)，然后冷卻至室溫；取出產(chǎn)物進(jìn)行抽濾分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，最后在真空干燥箱中 8(T85°C干燥1(Γ12小時(shí)，即可得到錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體粉體材料。本發(fā)明一種脈沖磁場(chǎng)作用下水熱法制備錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體材料的方法的專用裝置，該裝置包括有加熱線圈的加熱爐，高壓反應(yīng)釜，磁場(chǎng)線圈等；其特征在于高壓反應(yīng)釜放置在爐內(nèi)加熱的同時(shí)，其外部周圍存在可提供脈沖磁場(chǎng)的線圈，即磁場(chǎng)線圈；當(dāng)磁場(chǎng)線圈中有電流通過時(shí)就能夠產(chǎn)生磁場(chǎng)，磁場(chǎng)方向?yàn)檩S向；反應(yīng)釜外套為不導(dǎo)磁的并耐高壓的鈦合金材料制成。本發(fā)明方法的原理如下所述
本發(fā)明采用的原料物質(zhì)為鋅鹽溶液，沉淀劑溶液，錳鹽溶液，銅鹽溶液，在高壓反應(yīng)釜中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明方法與其它工藝相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)由于本發(fā)明在水熱法制備材料的過程中施加了外部脈沖磁場(chǎng)，可無接觸地將磁場(chǎng)力作用于反應(yīng)體系的離子或分子基團(tuán)上，影響離子的遷移和化學(xué)反應(yīng)過程，對(duì)產(chǎn)物的形核、長(zhǎng)大乃至晶體形貌產(chǎn)生影響，對(duì)共摻雜ZnO 稀磁半導(dǎo)體材料產(chǎn)生一定的取向作用，可制備出微觀結(jié)構(gòu)可控的ZnO半導(dǎo)體材料和具有室溫鐵磁性的錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體材料，并提高其居里溫度，改善其磁性能。


圖1為本發(fā)明制備錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體材料所用專用裝置的簡(jiǎn)單示意圖。圖2為本發(fā)明中實(shí)施例1制得的錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體材料的X射線衍射 (XRD)圖。圖3為本發(fā)明中實(shí)施例1制得的錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖4為本發(fā)明中實(shí)施例1制得的錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體材料的室溫磁滯回線圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。實(shí)施例1
本實(shí)施例中錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體材料的制備步驟如下
(1)首先用去離子水將氯化鋅配制成lmol/L的鋅離子溶液作為鋅源，用pH=10.0的氨水緩沖溶液作為沉淀劑，用去離子水將氯化錳和氯化銅配制成0. 02mol/L的溶液；
(2)按照填充度為80%設(shè)定參數(shù)進(jìn)行制備。取5ml的氯化鋅溶液放置在體積為IOOml 的燒杯中，再加入5ml氨水緩沖溶液，利用磁力攪拌器攪拌30分鐘，之后再加5ml氯化錳溶液和5ml氯化銅溶液，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后將其移入25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中。(3)加熱高壓反應(yīng)釜，同時(shí)啟動(dòng)脈沖磁場(chǎng)，脈沖磁場(chǎng)強(qiáng)度為4T (特斯拉)，升溫速率為；TC /分鐘，升溫至反應(yīng)溫度180°C后保溫4小時(shí)；然后冷卻至室溫，取出樣品進(jìn)行抽濾分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌三次，最后放置在干燥箱中在80°C干燥12小時(shí)，即得到錳銅共摻雜的ZnO稀磁半導(dǎo)體材料。實(shí)施例2
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例1相同，所不同的是①脈沖磁場(chǎng)強(qiáng)度為80T ；② 升溫至反應(yīng)溫度250°C ；③保溫時(shí)間為2小時(shí)。最終獲得錳銅共摻雜的ZnO稀磁半導(dǎo)體材料。實(shí)施例3
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例1相同，所不同的是①脈沖磁場(chǎng)強(qiáng)度為IT ；②用硫酸銅代替氯化銅；③升溫至反應(yīng)溫度300°c ；④保溫時(shí)間為M小時(shí)。最終獲得錳銅共摻雜的ZnO稀磁半導(dǎo)體材料。實(shí)施例4
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例1相同，所不同的是①使用氫氧化鈉溶液代替氨水緩沖溶液；②使用醋酸鋅代替氯化鋅；③升溫至反應(yīng)溫度400°C ；④保溫時(shí)間為12小時(shí)。最終獲得錳銅共摻雜的ZnO稀磁半導(dǎo)體材料。實(shí)施例5
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例1相同，所不同的是①氯化錳溶液的濃度為 0. 05mol/L ；②氯化銅溶液的濃度為0. 05mol/L ；③升溫至反應(yīng)溫度120°C ；④保溫時(shí)間為8 小時(shí)。最終獲得錳銅共摻雜的ZnO稀磁半導(dǎo)體材料。實(shí)施例6
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例1相同，所不同的是①PH為8的氨水緩沖溶液； ②填充度調(diào)整為50% ；③升溫至反應(yīng)溫度140°C;④保溫時(shí)間為10小時(shí)。最終獲得錳銅共摻雜的ZnO稀磁半導(dǎo)體材料。
權(quán)利要求
1.一種脈沖磁場(chǎng)作用下水熱法制備錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體材料的方法，其特征在于該方法具有以下的工藝過程和步驟a.用去離子水將鋅鹽(氯化鋅、硝酸鋅或醋酸鋅可溶性鋅鹽)配制成0.95^1. 05mol/L 的鋅離子溶液；配制堿性沉淀劑(氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水)溶液，濃度為廣2mol/L ；配制共摻雜用錳(氯化錳、硝酸錳或醋酸錳可溶性錳鹽)離子溶液，及銅(氯化銅、硝酸銅或硫酸銅可溶性銅鹽)離子溶液，濃度均為0. 02、. 05mol/L ；其中沉淀劑與鋅的摩爾比為4 廣6 1 ；b.取一定量的鋅離子溶液、沉淀劑溶液、錳離子溶液、銅離子溶液于燒杯中，共摻雜金屬離子和鋅離子的摩爾比為1:10(Γ5:100，用磁力攪拌器攪拌一段時(shí)間；將前軀體溶液移入反應(yīng)釜中，填充度保持在50、0%，將反應(yīng)釜密封；c.將反應(yīng)釜移入加熱系統(tǒng)中，在開始升溫的同時(shí)啟動(dòng)脈沖磁場(chǎng)，磁場(chǎng)強(qiáng)度為廣80Τ(特斯拉)；升溫速率為2 10°C /分鐘，升溫至反應(yīng)溫度12(T40(TC后保溫214小時(shí)，然后冷卻至室溫；取出產(chǎn)物進(jìn)行抽濾分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，最后在真空干燥箱中 8(T85°C干燥1(Γ12小時(shí)，即可得到錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體粉體材料。
2.一種脈沖磁場(chǎng)作用下水熱法制備錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體材料的方法的專用裝置，該裝置為傳統(tǒng)通用裝置；該裝置包括有加熱線圈的加熱爐，高壓反應(yīng)釜，磁場(chǎng)線圈等； 反應(yīng)釜的外套由不導(dǎo)磁的耐高壓的鈦合金材料制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及脈沖磁場(chǎng)下錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法與裝置，屬于磁性半導(dǎo)體材料工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法是采用鋅鹽，沉淀劑及共摻雜金屬鹽溶液為原材料；按照沉淀劑與鋅鹽的摩爾比為4:1~6:1，共摻雜金屬鹽與鋅鹽的摩爾比為1:100~5:100，高壓反應(yīng)釜的填充度為50~80%，在水熱法的基礎(chǔ)上施加強(qiáng)度為1~80T(特斯拉)的脈沖磁場(chǎng)，在反應(yīng)溫度為120~400℃條件下，在反應(yīng)釜中反應(yīng)2~24小時(shí)，得到反應(yīng)生成物，然后將產(chǎn)物在80~85℃下干燥10~12小時(shí)，即可得到錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體粉體材料。本發(fā)明方法制得的錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體粉末材料，純度高、摻雜均勻、微觀結(jié)構(gòu)可控，某些工藝參數(shù)條件下制備的錳銅共摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體材料具有室溫鐵磁性。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102491742SQ201110363649
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者劉聰, 姚俊, 朱明原, 李瑛 , 王世偉, 胡業(yè)旻, 舒佳武, 薄偉強(qiáng), 金紅明 申請(qǐng)人:上海大學(xué)