專利名稱：一種低溫制備電性能可控的氧化鋅壓敏電阻材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于壓敏電阻材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種低溫制備電性能可控的氧化鋅壓敏電阻材料的方法。
背景技術(shù)：
壓敏電阻是在一定電流電壓范圍內(nèi)電阻值隨電壓而變，或者是說(shuō)“電阻值對(duì)電壓敏感”的阻器。英文名稱叫“ Voltage Dependent Resistor”簡(jiǎn)寫(xiě)為“VDR”，或者叫做 “Varistor”。壓敏電阻器的電阻體材料是半導(dǎo)體，所以它是半導(dǎo)體電阻器的一個(gè)品種?，F(xiàn)在大量使用的“氧化鋅”(SiO)壓敏電阻器，它的主體材料有二價(jià)元素(Zn)和六價(jià)元素氧 (0)所構(gòu)成。所以從材料的角度來(lái)看，氧化鋅壓敏電阻器是一種“II-VI族氧化物半導(dǎo)體”。氧化鋅壓敏電阻器自1968年問(wèn)世以來(lái)，以其優(yōu)越的非線性導(dǎo)電特性在電力、電子技術(shù)領(lǐng)域被普遍用作線路、設(shè)備及元器件的過(guò)電壓保護(hù)和浪涌吸收元件，創(chuàng)造了劃時(shí)代意義的科技成就。傳統(tǒng)的制備氧化鋅壓敏電阻的方法，大多是將ZnO主料、Co、Cr、狗或W等的氧化物直接按照一定的比例稱量并球磨，最后在1100°c 1500°C的高溫下燒結(jié)而成。例如CN 101613199A涉及一種高性能氧化鋅復(fù)合陶瓷壓敏電阻材料及制備方法，屬于電子陶瓷制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。所述陶瓷以氧化鋅為主相，采用氧化鐠為非線性肇始相，并采用少量 Co, Cr，!^e或W的氧化物為電位梯度和非線性增強(qiáng)劑，各組分摩爾百分含量如下ZnO 80 95%, Pr6O11 0. 01 15%, CoO 0. 01 10. 0%, Cr2O3 0. 01 ~ 8. 0%, Fe2O3 0. 0 5. 0%， WO3 0.0 3.0%。所述材料制備方法依次包括“混料一高能球磨一烘干一混合整粒一過(guò)篩 —模壓成型一燒結(jié)一被銀”工藝步驟。該方法期望通過(guò)一次燒結(jié)獲得2個(gè)目的，S卩，在燒結(jié)過(guò)程中，一方面獲得SiO晶粒本身的生長(zhǎng)和由摻雜離子引起的晶粒半導(dǎo)化，另一方面涉及在ZnO周圍獲得高阻抗的晶界層以便使ZnO獲得非歐姆特性。然而，該方法的突出缺點(diǎn)是， 一方面，要想獲得高阻抗的晶界層需要在1100°C 1500°C的高溫下進(jìn)行燒結(jié)，這大大增加了能耗；另一方面，在制備過(guò)程中，各種摻雜氧化物的種類和含量等具有一定的局限性，進(jìn)而使得最終獲得的ZnO壓敏電阻的各種電性能受到一定的限制，缺乏可控性。類似的高溫?zé)Y(jié)制備ZnO壓敏電阻的方法較多，如中國(guó)專利CN 1273424A公開(kāi)了一種納米TiO2在制備ZnO壓敏電阻中的應(yīng)用，先將納米TiA同分散劑混合均勻，然后再加入ZnO壓敏電阻的料方中，采用電子陶瓷工藝，經(jīng)振磨混合、造粒成型，1260°C燒結(jié)，制成 ZnO壓敏電阻。其中，納米摻雜的ZnO壓敏電阻需要在1260°C的高溫條件下燒結(jié)，這不僅會(huì)增大耗電量，而且會(huì)縮短燒結(jié)爐的適用壽命，從而增加了生產(chǎn)成本。如，Myimg H. Oh等人采用第一次無(wú)氧化鉍粉末燒結(jié)，涂以含氧化鉍漿料后再進(jìn)行二次燒結(jié)，最終獲得了電位梯度為500 900V/mm的氧化鋅壓敏電阻，但是，燒結(jié)溫度較高，一次燒結(jié)和二次燒結(jié)的溫度分別是 1200 1350°C和 1000 1200°C (Fabrication method for high voltage zinc oxide varistor[P], U. S. :5004573, Apr. 2，1991)。由上述材料可知，傳統(tǒng)的氧化鋅壓敏電阻制備過(guò)程中存在的如下缺點(diǎn)一方面，燒結(jié)溫度高，能耗大，大大增加了生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)化推廣；另一方面，大多數(shù)摻雜方式采用一次摻雜并高溫?zé)Y(jié)的工藝，在獲得氧化鋅晶粒半導(dǎo)化的同時(shí)，使氧化鋅晶粒周圍形成高阻抗晶界層以獲得非歐姆特性，進(jìn)而使氧化鋅壓敏電阻的電容性能、壓敏性能和非線性特性等綜合電性能的改善和提高受到一定的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是針對(duì)氧化鋅壓敏電阻在制備過(guò)程中存在的上述缺點(diǎn)，提出一種采用低溫?zé)Y(jié)來(lái)制備氧化鋅壓敏電阻的方法，同時(shí)，引入高能球磨技術(shù)，采用特殊的工藝制備高阻抗納米級(jí)摻雜氧化物，通過(guò)調(diào)節(jié)ZnO主料、高阻抗納米級(jí)氧化物和摻雜氧化物的比例來(lái)最終實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化鋅綜合電性能的自由調(diào)控。為了獲得上述技術(shù)目的，本發(fā)明采取了下述技術(shù)方案一種低溫制備電性能可控的氧化鋅壓敏電阻材料的方法，包括以下步驟(1)制備高阻抗納米燒結(jié)材料將氧化物與液體介質(zhì)一起進(jìn)行高能濕磨，干燥，得到均勻干燥的混合粉；將得到的均勻干燥的混合粉進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，然后進(jìn)行高能干磨，得到均勻的高阻抗納米燒結(jié)材料；(2)高能濕磨將微米級(jí)&10、步驟(ι)中所制得的高阻抗納米燒結(jié)材料、納米級(jí)摻雜氧化物及液體介質(zhì)一起進(jìn)行高能球磨，然后干燥，得到均勻干燥的混合粉；(3)干壓成型將步驟(2)得到的混合粉中加入PVA進(jìn)行造粒，然后壓制成型，獲得坯片；(4)排膠燒成將步驟⑶獲得的坯片升溫排膠，燒結(jié)，冷卻得到電性能可控的氧化鋅壓敏電阻材料。優(yōu)選地，在步驟(4)之后進(jìn)行步驟( 制備端電極在步驟(4)制備的電性能可控的氧化鋅壓敏電阻材料的兩個(gè)端面上涂上導(dǎo)電涂層，然后高溫保持一段時(shí)間，冷卻。進(jìn)一步優(yōu)選，在步驟( 之后進(jìn)行步驟(6)焊接電極引線在步驟( 制得的端電極端面上焊接電極引線，獲得可直接測(cè)試電性能的氧化鋅壓敏電阻。優(yōu)選地，步驟(1)中所述氧化物為aiO、NiO、Bi203、Sb203> Co2O3, MnO2, Cr2O3, V2O5, SiO2, B2O3^TiO2, ZrO2, Ni2O3中的1種或至少2種的組合，所述組合典型但非窮盡的例子有 V2O5, SiO2, B2O3> TiO2 的組合，Ti02、ZrO2, Ni2O3 的組合，SiO、ZrO2, Ni2O3 的組合，SiO、Β203> ZrO2 的組合、Cr203、V2O5 的組合等，進(jìn)一步優(yōu)選為 SiO、NiO、Bi203、Sb2O3> Co2O3> MnO2, Cr2O3> V2O5, SiO2, B2O3中的1種或至少2種的組合。優(yōu)選地，步驟(1)中所述氧化物為微米級(jí)或納米級(jí)氧化物，可通過(guò)市售得到，也可由所屬領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)其掌握的專業(yè)知識(shí)/新技術(shù)制備得到。優(yōu)選地，步驟(1)中所述液體介質(zhì)為水和/或有機(jī)溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為水、C1-C5醇類、C3-C7酮類、鹵代烷烴、芳香族化合物中的1種或至少2種的組合，更優(yōu)選為水、乙醇、丙酮、CCl4、甲苯中的1種或至少2種的組合，所述組合典型但非窮盡的例子有水和乙醇的組合，丙酮和甲苯的組合，丙酮、CCl4、甲苯的組合等，特別優(yōu)選為乙醇。優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能濕磨所用磨球?yàn)檠趸喣デ颉⑻蓟u磨球、氧化鋁磨球中的1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氧化鋯磨球。優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能濕磨所用球磨罐是聚四氟乙烯球磨罐、陶瓷球磨罐、聚氨酯球磨罐中的1種，特別優(yōu)選為聚四氟乙烯球磨罐。優(yōu)選地，步驟⑴中所述高能濕磨時(shí)可加入分散劑，所述分散劑可由所屬領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)其使用的液體介質(zhì)選擇，優(yōu)選為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸銨、聚丙烯酸銨中的1種或至少2種的組合，所述組合典型但非窮盡的例子有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨的組合，聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸銨、聚丙烯酸銨的組合等。優(yōu)選所述分散劑的加入量為0. 01 IOwt %，例如0. Ollwt %,0. 012wt %、 0. 015wt %,0. 02wt %,0. 049wt %,0. 051wt %,0. Iwt Iwt %A. 99wt %,9wt%,9. 5wt %、 9. 95wt%,9. 99wt%等，更優(yōu)選為0. 03 5wt%，特別優(yōu)選為0. 05 3wt%。優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能濕磨所用磨球與總氧化物的質(zhì)量比為10 1 25 1，進(jìn)一步優(yōu)選為14 1 20 1，特別優(yōu)選為18 1。優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能濕磨所用磨球、氧化物總量、液體介質(zhì)的體積之和不超過(guò)球磨罐容積的3/4，特別優(yōu)選為不超過(guò)球磨罐容積的2/3。優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能濕磨轉(zhuǎn)速為200 700轉(zhuǎn)/分，進(jìn)一步優(yōu)選為300 600轉(zhuǎn)/分，特別優(yōu)選為400 550轉(zhuǎn)/分。優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能濕磨時(shí)間為2小時(shí)以上，例如2小時(shí)、2. 1小時(shí)、2. 3 小時(shí)、2. 5小時(shí)、2. 9小時(shí)、3. 1小時(shí)、19小時(shí)、19. 5小時(shí)、M小時(shí)、24. 9小時(shí)、四小時(shí)、29. 5小時(shí)、29. 9小時(shí)等，進(jìn)一步優(yōu)選為2 30小時(shí)，更優(yōu)選為3 25小時(shí)，特別優(yōu)選為3 20小時(shí)。優(yōu)選地，步驟(1)中所述濕磨后干燥在通有惰性氣體的鼓風(fēng)干燥箱或真空干燥箱中進(jìn)行。優(yōu)選地，步驟(1)中所述濕磨后干燥溫度為40 300°C，例如41°C、42°C、49°C、 51°C、52°C、199°C、201°C、295°C、298°C、299°C、300°C等，進(jìn)一步優(yōu)選為 50 250°C，特別優(yōu)選為50 200"C。優(yōu)選地，步驟⑴中所述預(yù)燒結(jié)在箱式爐中進(jìn)行。優(yōu)選地，步驟(1)中所述預(yù)燒結(jié)溫度為500 2000°C，例如501°C、502°C、505°C、 1499°C、1999°C等，進(jìn)一步優(yōu)選為500 1500°C，特別優(yōu)選為600 1200°C。優(yōu)選地，步驟(1)中所述預(yù)燒結(jié)時(shí)間為1小時(shí)以上，例如1. 1小時(shí)、1. 2小時(shí)、1. 3 小時(shí)、14小時(shí)、14. 5小時(shí)、14. 9小時(shí)等，進(jìn)一步優(yōu)選為1 15小時(shí)，更優(yōu)選為1 10小時(shí)， 特別優(yōu)選為1 6小時(shí)。優(yōu)選地，步驟(1)中預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物淬冷后進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行高能干磨。進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)中所述淬冷在水中淬冷。優(yōu)選地，所述淬冷后干燥在鼓風(fēng)干燥箱或真空干燥箱中進(jìn)行。優(yōu)選地，所述淬冷后干燥溫度為40 300°C，例如4rC、42°C、49°C、51°C、52°C、 199°C、20rC、295°C、298°C、299°C、300°C等，進(jìn)一步優(yōu)選為 50 250°C，特別優(yōu)選為 50 200 "C。優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能干磨所用磨球?yàn)檠趸喣デ?、碳化鎢磨球、氧化鋁磨球中的1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氧化鋯磨球。優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能干磨所用球磨罐是聚四氟乙烯球磨罐、陶瓷球磨罐、 聚氨酯球磨罐中的1種，特別優(yōu)選為聚四氟乙烯球磨罐。
優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能干磨所用磨球與粉的質(zhì)量比為10 1 25 1，進(jìn)一步優(yōu)選為14 1 20 1，特別優(yōu)選為18 1。優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能干磨轉(zhuǎn)速為200 700轉(zhuǎn)/分，進(jìn)一步優(yōu)選為300 600轉(zhuǎn)/分，特別優(yōu)選為400 550轉(zhuǎn)/分。優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能干磨時(shí)間為2小時(shí)以上，例如2小時(shí)、2. 1小時(shí)、2. 3 小時(shí)、2. 5小時(shí)、2. 9小時(shí)、3. 1小時(shí)、19小時(shí)、19. 5小時(shí)、M小時(shí)、24. 9小時(shí)、四小時(shí)、29. 5小時(shí)、29. 9小時(shí)等，進(jìn)一步優(yōu)選為2 30小時(shí)，更優(yōu)選為3 25小時(shí)，特別優(yōu)選為3 20小時(shí)。優(yōu)選地，步驟O)中所述納米級(jí)摻雜氧化物為化03、Fe203> SnO, ZrO2, SiO2, TiO2, V2O5> WO3> Pr6O11、Nb205、Y2O3> NiO、La2O3> Sb2O3> CeO2> Li20、CuO> A1203、Co203、Mn02、Bi203、Cr2O3 中的1種或至少2種的組合，所述組合典型但非窮盡的例子有B203、Fe2O3> SnO, ZrO2的組合，Co203、Cr2O3的組合，Ce02、Li20、Cu0、A1203的組合，Ti02、V205、WO3的組合等；所述納米級(jí)摻雜氧化物可通過(guò)市售得到，也可由所屬領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)其掌握的專業(yè)知識(shí)/新技術(shù)制備得到。優(yōu)選地，步驟( 中，所述微米級(jí)aiO、步驟(1)中所制得的高阻抗納米燒結(jié)材料和納米級(jí)摻雜氧化物三者的質(zhì)量百分比為60% 98% 0.05% 15% 0.05% 30%，進(jìn)一步優(yōu)選為70% 96% 0. 10% 0. 25%，特別優(yōu)選為78 95% 0. 1 5% 0. 1 20%，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為100%。優(yōu)選地，步驟O)中所述液體介質(zhì)為水和/或有機(jī)溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為水、C1-C5醇類、C3-C7酮類、鹵代烷烴、芳香族化合物中的1種或至少2種的組合，更優(yōu)選為水、乙醇、丙酮、CCl4、甲苯中的1種或至少2種的組合，所述組合典型但非窮盡的例子有水和乙醇的組合，丙酮和甲苯的組合，丙酮、CCl4、甲苯的組合等，特別優(yōu)選為乙醇。優(yōu)選地，步驟O)中所述高能濕磨時(shí)可加入分散劑，所述分散劑優(yōu)選為聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸銨、聚丙烯酸銨中的1種或至少2種的組合。優(yōu)選所述分散劑的加入量為0. 01 IOwt %，更優(yōu)選為0. 03 5wt%，特別優(yōu)選為 0. 05 3wt%。優(yōu)選地，步驟O)中所述高能濕磨所用磨球?yàn)檠趸喣デ?、碳化鎢磨球、氧化鋁磨球中的1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氧化鋯磨球。優(yōu)選地，步驟O)中所述高能濕磨所用球磨罐是聚四氟乙烯球磨罐、陶瓷球磨罐、 聚氨酯球磨罐中的1種，特別優(yōu)選為聚四氟乙烯球磨罐。優(yōu)選地，步驟O)中所述高能濕磨所用磨球與粉的質(zhì)量比為10 1 25 1，進(jìn)一步優(yōu)選為14 1 20 1，特別優(yōu)選為18 1。優(yōu)選地，步驟O)中所述高能濕磨所用磨球、粉、液體介質(zhì)的體積之和不超過(guò)球磨罐容積的3/4，特別優(yōu)選為不超過(guò)球磨罐容積的2/3。優(yōu)選地，步驟⑵中所述高能濕磨轉(zhuǎn)速為200 700轉(zhuǎn)/分，進(jìn)一步優(yōu)選為300 600轉(zhuǎn)/分，特別優(yōu)選為400 550轉(zhuǎn)/分。優(yōu)選地，步驟O)中所述高能濕磨時(shí)間為2小時(shí)以上，例如2小時(shí)、2. 1小時(shí)、2. 3 小時(shí)、2. 5小時(shí)、2. 9小時(shí)、3. 1小時(shí)、19小時(shí)、19. 5小時(shí)、M小時(shí)、24. 9小時(shí)、四小時(shí)、29. 5小時(shí)、29. 9小時(shí)等，進(jìn)一步優(yōu)選為2 30小時(shí)，更優(yōu)選為3 25小時(shí)，特別優(yōu)選為3 20小時(shí)。優(yōu)選地，步驟O)中所述干燥在通有惰性氣體的鼓風(fēng)干燥箱或真空干燥箱中進(jìn)行。優(yōu)選地，步驟⑵中所述干燥溫度為40 300°C，例如41°C、42°C、49°C、51°C、 52°C、199°C、20rC、295°C、298°C、299°C、300°C等，進(jìn)一步優(yōu)選為 50 250°C，特別優(yōu)選為 50 200"C。優(yōu)選地，步驟O)中所獲得的干燥后的混合粉需要研磨并進(jìn)行過(guò)篩，特別優(yōu)選選用尼龍篩進(jìn)行過(guò)篩，所述尼龍篩的孔徑可由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)需要選擇。優(yōu)選地，步驟(3)中所述PVA加入量為坯片總質(zhì)量的0. 1 10%，進(jìn)一步優(yōu)選為
0.2 3 %，更優(yōu)選為0. 3 1 %，特別優(yōu)選為0.4%。優(yōu)選地，步驟(3)中所述PVA以PVA水溶液的形式加入。優(yōu)選地，步驟(3)中所述壓制成型采用8 100噸液壓機(jī)，進(jìn)一步優(yōu)選為9 60 噸液壓機(jī)，特別優(yōu)選為10 50噸液壓機(jī)。優(yōu)選地，步驟(3)中所述坯片厚度為1 5mm，進(jìn)一步優(yōu)選為2 3mm，特別優(yōu)選為 2mm ο優(yōu)選地，步驟中所述排膠燒結(jié)在箱式電阻爐中進(jìn)行。優(yōu)選地，步驟中所述排膠燒結(jié)在流通的空氣氣氛下進(jìn)行。優(yōu)選地，步驟(4)中所述升溫速度為1°C /分以上，例如1.01°C /分、1.05°C /分、
1.1°C / 分、1.2°C / 分、9°C / 分、9. 5°C / 分、9.9°C / 分、9. 99°C / 分等，進(jìn)一步優(yōu)選為 1 IO0C /分，特別優(yōu)選為1 5°C /分。優(yōu)選地，步驟(4)中所述排膠溫度為200 800°C，進(jìn)一步優(yōu)選為250 700°C，特別優(yōu)選為300 600°C。優(yōu)選地，步驟中所述排膠時(shí)間為1小時(shí)以上，例如1. 1小時(shí)、1. 2小時(shí)、2. 1小時(shí)、2. 2小時(shí)、14小時(shí)、14. 5小時(shí)、14. 9小時(shí)等，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5 15小時(shí)，更優(yōu)選為2 10小時(shí)，特別優(yōu)選為2 8小時(shí)。優(yōu)選地，步驟(4)中所述燒結(jié)溫度為800 1100°C，進(jìn)一步優(yōu)選為8500 1100°C， 特別優(yōu)選為900 1000°C。優(yōu)選地，步驟(4)中所述燒結(jié)時(shí)間為0. 5小時(shí)以上，例如0. 55小時(shí)、0. 6小時(shí)、0. 7 小時(shí)、1. 05小時(shí)、1. 1小時(shí)、1. 15小時(shí)、1. 2小時(shí)、14小時(shí)、14. 5小時(shí)、14. 9小時(shí)等，進(jìn)一步優(yōu)選為1 15小時(shí)，更優(yōu)選為1 10小時(shí)，特別優(yōu)選為1 6小時(shí)。優(yōu)選地，步驟(5)中所述導(dǎo)電涂層優(yōu)選為銀漿。優(yōu)選地，步驟(5)中在電阻材料兩個(gè)端面上涂上導(dǎo)電涂層后放入箱式電阻爐。優(yōu)選地，步驟(5)中，涂上銀漿電極后，升溫速度為1°C /分以上，例如1. 01°C /分、 1. 050C / 分、1. I0C / 分、1. 20C / 分、9°C / 分、9. 5°C / 分、9. 9°C / 分、9. 99°C / 分等，進(jìn)一步優(yōu)選為1 10°C /分，特別優(yōu)選為1 5°C /分。優(yōu)選地，步驟(5)中所述高溫為300 1000°C，進(jìn)一步優(yōu)選為400 800°C，特別優(yōu)選為450 750°C。優(yōu)選地，步驟(5)中所述高溫保持時(shí)間為5分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘 10 小時(shí)，更優(yōu)選為12分鐘 5小時(shí)，特別優(yōu)選為15分鐘 3小時(shí)。
優(yōu)選地，高能球磨技術(shù)采用高能球磨機(jī)進(jìn)行濕法和干法球磨，所述高能球磨機(jī)是行星式高能球磨機(jī)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是(1)采用800 1100°C的低溫?zé)Y(jié)，相對(duì)與傳統(tǒng)的1100°C 1500°C的高溫?zé)Y(jié)而言，本發(fā)明可以顯著降低能耗，大大延長(zhǎng)燒結(jié)爐的使用壽命，降低了生產(chǎn)成本，有利于規(guī)?；a(chǎn)；(2)通過(guò)引入高能球磨技術(shù)并添加適當(dāng)?shù)姆稚┛色@得納米級(jí)高溫阻抗氧化物， 同時(shí)，使最終的氧化鋅壓敏電阻粒徑均勻，電性能獲得了明顯改善；(3)通過(guò)調(diào)節(jié)ZnO主料、高阻抗納米級(jí)氧化物和摻雜氧化物的比例來(lái)最終實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化鋅綜合電性能的自由調(diào)控。使氧化鋅壓敏電阻的制備有了更靈活的性能調(diào)控方法，可以很容易制備出滿足各種客戶需求的氧化鋅壓敏電阻產(chǎn)品；(4)本發(fā)明對(duì)納米級(jí)高阻抗材料的應(yīng)用，可以提高氧化鋅壓敏電阻的電壓梯度，同時(shí)，可以節(jié)省原材料的使用量，從而達(dá)到降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本的良好目的。
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明并進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例1取適量商購(gòu)微米級(jí)&ι0、SiO2, Cr2O3> MnO2, Bi203、B2O3按照重量百分含量依次為 10 %、24%、9 %、11 %、26 %和20 %的比例放入高能球磨機(jī)，加入無(wú)水乙醇進(jìn)行均勻球磨， 并加入質(zhì)量百分含量為的聚甲基丙烯酸銨分散劑，其中，氧化鋯磨球和粉的質(zhì)量比為 18 1，球、粉和無(wú)水乙醇的總量為球磨罐容積的2/3，轉(zhuǎn)速為550轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為20小時(shí)，將球磨后的漿料在鼓風(fēng)干燥箱中于200°C下進(jìn)行充分干燥，得到均勻干燥的混合粉。將該混合粉在箱式爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，升溫速度為5°C /分鐘，燒結(jié)溫度為1200°C，保溫時(shí)間1 小時(shí)，產(chǎn)物在水中淬冷后放置在鼓風(fēng)干燥箱中于200°C下進(jìn)行充分干燥，將干燥后的產(chǎn)物放入高能球磨機(jī)進(jìn)行干磨，其中，氧化鋯磨球和粉的質(zhì)量比為18 1，轉(zhuǎn)速為550轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為20小時(shí)，從高能球磨機(jī)中取出，得到均勻的高阻抗納米燒結(jié)材料，記作G1。將商購(gòu)微米級(jí)aiO、商購(gòu)納米級(jí)Co2O3、商購(gòu)納米級(jí)Sb2O3、高阻抗納米燒結(jié)材料Gl 依次按照重量百分含量為79. 9%、0. 1%、2%和18%的比例稱量配料，然后放入高能球磨機(jī)中加入無(wú)水乙醇進(jìn)行均勻球磨，同時(shí)加入質(zhì)量百分含量為0. 05%的Duramax D3005型聚丙烯酸銨分散劑，其中，氧化鋯磨球和粉的質(zhì)量比為18 1，球、粉和無(wú)水乙醇的總量為球磨罐容積的2/3，轉(zhuǎn)速為550轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為20小時(shí)，將球磨后的漿料在鼓風(fēng)干燥箱中于200°C下進(jìn)行充分干燥并過(guò)200目篩，得到均勻干燥的混合粉。向該混合粉中加入8% 質(zhì)量百分含量為5% PVA水溶液進(jìn)行造粒，然后，在50噸液壓機(jī)下壓制成型，獲得直徑為 10mm，厚度為2mm的圓形坯片，然后將該圓形坯片放入箱式電阻爐中，在流通的空氣氣氛下燒結(jié)，升溫速度為5°C /分鐘，在600°C保溫排膠2小時(shí)，然后在最高溫度1000°C的條件下保溫1小時(shí)并隨爐冷卻。在上述燒結(jié)后的樣品兩個(gè)端面上，涂上銀漿電極，放入箱式電阻爐中，在750°C保溫15分鐘，然后隨爐冷卻至室溫，并在其端面上焊接電極引線，經(jīng)電性能測(cè)試后獲得該氧化鋅壓敏電阻的壓敏電壓為780V/mm，非線性系數(shù)為28，漏電流為8 μ A，電容Cp為lOlpF。實(shí)施例2取適量商購(gòu)納米級(jí)&ι0、SiO2, Co2O3> MnO2, Bi203、V2O5, B2O3按照重量百分含量依次為10%、22%、8%、10%、27%、8%和15%的比例放入高能球磨機(jī)，加入無(wú)水乙醇進(jìn)行均勻球磨，并加入質(zhì)量百分含量為0.5%的檸檬酸銨分散劑，其中，氧化鋯磨球和粉的質(zhì)量比為 18 1，球、粉和無(wú)水乙醇的總量為球磨罐容積的2/3，轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為3小時(shí)，將球磨后的漿料在鼓風(fēng)干燥箱中于50°C下進(jìn)行充分干燥，得到均勻干燥的混合粉。將該混合粉在箱式爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，升溫速度為1°C /分鐘，燒結(jié)溫度為600°C，保溫時(shí)間6小時(shí)，產(chǎn)物在水中淬冷后放置在鼓風(fēng)干燥箱中于50°C下進(jìn)行充分干燥，將干燥后的產(chǎn)物放入高能球磨機(jī)進(jìn)行干磨，其中，氧化鋯磨球和粉的質(zhì)量比為18 1，轉(zhuǎn)速為550轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為3小時(shí)，從高能球磨機(jī)中取出，得到均勻的高阻抗納米燒結(jié)材料，記作G2。將商購(gòu)微米級(jí)aiO、商購(gòu)納米級(jí)Mn02、Cr2O3> Co203、SiO2, Sb2O3和Bi2O3高阻抗納米燒結(jié)材料G2依次按照重量百分含量為95%、0. 3%、1. 2%、0. 5%、0. 5%、1. 5%和1. 0%的比例稱量配料，然后放入高能球磨機(jī)中加入無(wú)水乙醇進(jìn)行均勻球磨，并加入質(zhì)量百分含量為3%的聚甲基丙稀酸銨分散劑，其中，氧化鋯磨球和粉的質(zhì)量比為18 1，球、粉和無(wú)水乙醇的總量為球磨罐容積的2/3，轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為10小時(shí)，將球磨后的漿料在鼓風(fēng)干燥箱中于50°C下進(jìn)行充分干燥并過(guò)200目篩，得到均勻干燥的混合粉。向該混合粉中加入8%質(zhì)量百分含量為5% PVA水溶液進(jìn)行造粒，然后，在50噸液壓機(jī)下壓制成型，獲得直徑為10mm，厚度為2mm的圓形坯片，然后將該圓形坯片放入箱式電阻爐中，在流通的空氣氣氛下燒結(jié)，升溫速度為1°C /分鐘，在300°C保溫排膠8小時(shí)，然后在最高溫度900°C的條件下保溫6小時(shí)并隨爐冷卻。在上述燒結(jié)后的樣品兩個(gè)端面上，涂上銀漿電極，放入箱式電阻爐中，在450°C保溫3小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，并在其端面上焊接電極引線，經(jīng)電性能測(cè)試后獲得該氧化鋅壓敏電阻的壓敏電壓為950V/mm，非線性系數(shù)為36，漏電流為0. 9 μ A，電容Cp為58pF。實(shí)施例3按照實(shí)施例1中的方法制備高阻抗納米燒結(jié)材料G1，所不同的是本實(shí)施例中制備 Gl過(guò)程中將球磨干燥后的混合粉在1000°C保溫2小時(shí)完成，所制備的高阻抗納米燒結(jié)材料記作G3。將商購(gòu)微米級(jí)&10、商購(gòu)納米級(jí)Co2O3、水熱法制備的SnA納米顆粒、高阻抗納米燒結(jié)材料G3依次按照重量百分含量為85%、0. 5%、3%和11. 5%的比例稱量配料，然后放入高能球磨機(jī)中加入無(wú)水乙醇進(jìn)行均勻球磨，同時(shí)加入質(zhì)量百分含量為的Duramax D3005 型聚丙烯酸銨分散劑，其中，氧化鋯磨球和粉的質(zhì)量比為18 1，球、粉和無(wú)水乙醇的總量為球磨罐容積的2/3，轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為8小時(shí)，將球磨后的漿料在鼓風(fēng)干燥箱中于100°C下進(jìn)行充分干燥并過(guò)150目篩，得到均勻干燥的混合粉。向該混合粉中加入 8%質(zhì)量百分含量為5% PVA水溶液進(jìn)行造粒，然后，在40噸液壓機(jī)下壓制成型，獲得直徑為 10mm，厚度為2mm的圓形坯片，然后將該圓形坯片放入箱式電阻爐中，在流通的空氣氣氛下燒結(jié)，升溫速度為3°C /分鐘，在450°C保溫排膠5小時(shí)，然后在最高溫度980°C的條件下保溫3小時(shí)并隨爐冷卻。在上述燒結(jié)后的樣品兩個(gè)端面上，涂上銀漿電極，放入箱式電阻爐中，在650°C保溫30分鐘，然后隨爐冷卻至室溫，并在其端面上焊接電極引線，經(jīng)電性能測(cè)試后獲得該氧化鋅壓敏電阻的壓敏電壓為700V/mm，非線性系數(shù)為26，漏電流為6 μ A，電容Cp為97pF。實(shí)施例4本實(shí)施例中采用的高阻抗燒結(jié)材料同實(shí)施例1中的G1，將商購(gòu)微米級(jí)&10、商購(gòu)納米級(jí)Co2O3、商購(gòu)納米級(jí)NiO、高阻抗納米燒結(jié)材料Gl依次按照重量百分含量為88. 5%、 0. 5%、1%和10%的比例稱量配料，然后放入高能球磨機(jī)中加入無(wú)水乙醇進(jìn)行均勻球磨，同時(shí)加入質(zhì)量百分含量為2%的Duramax D3005型聚丙烯酸銨分散劑，其中，氧化鋯磨球和粉的質(zhì)量比為18 1，球、粉和無(wú)水乙醇的總量為球磨罐容積的2/3，轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為12小時(shí)，將球磨后的漿料在鼓風(fēng)干燥箱中于120°C下進(jìn)行充分干燥并過(guò)150目篩，得到均勻干燥的混合粉。向該混合粉中加入8%質(zhì)量百分含量為5% PVA水溶液進(jìn)行造粒，然后，在35噸液壓機(jī)下壓制成型，獲得直徑為10mm，厚度為2mm的圓形坯片，然后將該圓形坯片放入箱式電阻爐中，在流通的空氣氣氛下燒結(jié)，升溫速度為4°C /分鐘，在500°C保溫排膠 4小時(shí)，然后在最高溫度960°C的條件下保溫4小時(shí)并隨爐冷卻。在上述燒結(jié)后的樣品兩個(gè)端面上，涂上銀漿電極，放入箱式電阻爐中，在550°C保溫1小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，并在其端面上焊接電極引線，經(jīng)電性能測(cè)試后獲得該氧化鋅壓敏電阻的壓敏電壓為300V/mm，非線性系數(shù)為24，漏電流為7. 2 μ A，電容Cp為312pF。實(shí)施例5本實(shí)施例中采用的高阻抗燒結(jié)材料同實(shí)施例1中的G1，將商購(gòu)微米級(jí)&10、商購(gòu)納米級(jí)Co2O3、商購(gòu)納米級(jí)Li20、高阻抗納米燒結(jié)材料Gl依次按照重量百分含量為86. 8%, 0. 2%、1. 5%和11. 5%的比例稱量配料，然后放入高能球磨機(jī)中加入無(wú)水乙醇進(jìn)行均勻球磨，同時(shí)加入質(zhì)量百分含量為1. 5%的DuramaXD3005型聚丙烯酸銨分散劑，其中，氧化鋯磨球和粉的質(zhì)量比為18 1，球、粉和無(wú)水乙醇的總量為球磨罐容積的2/3，轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/ 分，球磨時(shí)間為16小時(shí)，將球磨后的漿料在真空干燥箱中于120°C下進(jìn)行充分干燥并過(guò)150 目篩，得到均勻干燥的混合粉。向該混合粉中加入8%質(zhì)量百分含量為5% PVA水溶液進(jìn)行造粒，然后，在40噸液壓機(jī)下壓制成型，獲得直徑為10mm，厚度為2mm的圓形坯片，然后將該圓形坯片放入箱式電阻爐中，在流通的空氣氣氛下燒結(jié)，升溫速度為3. 5°C /分鐘，在550°C 保溫排膠3小時(shí)，然后在最高溫度950°C的條件下保溫5小時(shí)并隨爐冷卻。在上述燒結(jié)后的樣品兩個(gè)端面上，涂上銀漿電極，放入箱式電阻爐中，在600°C 保溫1.5小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，并在其端面上焊接電極引線，經(jīng)電性能測(cè)試后獲得該氧化鋅壓敏電阻的壓敏電壓為258V/mm，非線性系數(shù)為22，漏電流為6. 9 μ A，電容Cp為 264pF0實(shí)施例6取商購(gòu)納米級(jí)SId203、NiO、TiO2, ZrO2, Bi2O3按照重量百分含量依次為14%、32%、 10 %、25 %、19 %的比例放入高能球磨機(jī)，加入丙酮進(jìn)行均勻球磨，并加入質(zhì)量百分含量為 0.01%的聚丙烯酸分散劑，其中，碳化鎢磨球和粉的質(zhì)量比為10 1，球、粉和丙酮的總量為球磨罐容積的3/4，球磨罐為聚氨酯球磨罐，轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為2小時(shí)，將球磨后的漿料在真空干燥箱中于40°C下進(jìn)行充分干燥，得到均勻干燥的混合粉。將該混合粉在箱式爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，升溫速度為2V /分鐘，燒結(jié)溫度為500°C，保溫時(shí)間15小時(shí)，產(chǎn)物在水中淬冷后放置在真空干燥箱中于40°C下進(jìn)行充分干燥，將干燥后的產(chǎn)物放入高能球磨機(jī)進(jìn)行干磨，其中，球磨罐為聚氨酯球磨罐，碳化鎢磨球和粉的質(zhì)量比為10 1，轉(zhuǎn)速為200 轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為30小時(shí)，從高能球磨機(jī)中取出，得到均勻的高阻抗納米燒結(jié)材料，記作 G6。將商購(gòu)微米級(jí)aiO、商購(gòu)納米級(jí)403、W03、Ti02、Al203、Sn0、高阻抗納米燒結(jié)材料G6 依次按照重量百分含量為60%、3. 3%、2. 7%、2. 1%、1. 2%、5. 7%、25%的比例稱量配料， 然后放入高能球磨機(jī)中加入丙酮進(jìn)行均勻球磨，并加入質(zhì)量百分含量為0. 01%的檸檬酸銨分散劑，其中，球磨罐為聚氨酯球磨罐，碳化鎢磨球和粉的質(zhì)量比為10 1，球、粉和丙酮的總量為球磨罐容積的3/4，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為30小時(shí)，將球磨后的漿料在真空干燥箱中于40°C下進(jìn)行充分干燥并過(guò)200目篩，得到均勻干燥的混合粉。向該混合粉中加入10%質(zhì)量百分含量為PVA水溶液進(jìn)行造粒，然后，在8噸液壓機(jī)下壓制成型，獲得厚度為5mm的圓形坯片，然后將該圓形坯片放入箱式電阻爐中，在流通的空氣氣氛下燒結(jié)，升溫速度為10°C /分鐘，在200°C保溫排膠15小時(shí)，然后在800°C的條件下保溫15小時(shí)并隨爐冷卻。在上述燒結(jié)后的樣品兩個(gè)端面上，涂上銀漿電極，放入箱式電阻爐中，在300°C保溫10小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，并在其端面上焊接電極引線，經(jīng)電性能測(cè)試后獲得該氧化鋅壓敏電阻的壓敏電壓為662V/mm，非線性系數(shù)為29，漏電流為5. 5 μ A，電容Cp為96pF。實(shí)施例7取商購(gòu)納米級(jí)aiO、Sb2O3> SiO2, Ni203> MnO2按照重量百分含量依次為16%、21%、 H^dl^US^的比例放入高能球磨機(jī)，加入甲苯進(jìn)行均勻球磨，并加入質(zhì)量百分含量為 10%的聚丙烯酸銨分散劑，其中，氧化鋁磨球和粉的質(zhì)量比為25 1，球、粉和甲苯的總量為球磨罐容積的3/4，球磨罐為陶瓷球磨罐，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為30小時(shí)，將球磨后的漿料在真空干燥箱中于300°C下進(jìn)行充分干燥，得到均勻干燥的混合粉。將該混合粉在箱式爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，升溫速度為2°C /分鐘，燒結(jié)溫度為2000°C，保溫時(shí)間1小時(shí)，產(chǎn)物在水中淬冷后放置在真空干燥箱中于300°C下進(jìn)行充分干燥，將干燥后的產(chǎn)物放入高能球磨機(jī)進(jìn)行干磨，其中，球磨罐為陶瓷球磨罐，氧化鋁磨球和粉的質(zhì)量比為25 1，轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn) /分，球磨時(shí)間為2小時(shí)，從高能球磨機(jī)中取出，得到均勻的高阻抗納米燒結(jié)材料，記作G7。將商購(gòu)微米級(jí)aiO、商購(gòu)納米級(jí)&02、La203> V2O5, Pr6O11, Fe203> CeO2、高阻抗納米燒結(jié)材料G7依次按照重量百分含量為98%、0. 35%,0. 7%,0. 1%,0. 2%,0. 2%,0. 4%, 0. 05%的比例稱量配料，然后放入高能球磨機(jī)中加入去離子水進(jìn)行均勻球磨，并加入質(zhì)量百分含量為10%的聚丙烯酸分散劑，其中，球磨罐為陶瓷球磨罐，氧化鋁磨球和粉的質(zhì)量比為25 1，球、粉和去離子水的總量為球磨罐容積的2/3，轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為2 小時(shí)，將球磨后的漿料在真空干燥箱中于300°C下進(jìn)行充分干燥并過(guò)200目篩，得到均勻干燥的混合粉。向該混合粉中加入10% PVA進(jìn)行造粒，然后，在100噸液壓機(jī)下壓制成型，獲得厚度為Imm的坯片，然后將該坯片放入箱式電阻爐中，在流通的空氣氣氛下燒結(jié)，升溫速度為3°C /分鐘，在800°C保溫排膠1小時(shí)，然后在1100°C的條件下保溫0. 5小時(shí)并隨爐冷卻。在上述燒結(jié)后的樣品兩個(gè)端面上，涂上銀漿電極，放入箱式電阻爐中，在1000°C保溫5分鐘，然后隨爐冷卻至室溫，并在其端面上焊接電極引線，經(jīng)電性能測(cè)試后獲得該氧化鋅壓敏電阻的壓敏電壓為562V/mm，非線性系數(shù)為20，漏電流為7. 1 μ A，電容Cp為156pF。
申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程， 但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)， 對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種低溫制備電性能可控的氧化鋅壓敏電阻材料的方法，包括以下步驟(1)制備高阻抗納米燒結(jié)材料將氧化物與液體介質(zhì)一起進(jìn)行高能濕磨，干燥，得到均勻干燥的混合粉；將得到的均勻干燥的混合粉進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，然后進(jìn)行高能干磨，得到均勻的高阻抗納米燒結(jié)材料；(2)高能濕磨將微米級(jí)aio、步驟(ι)中所制得的高阻抗納米燒結(jié)材料、納米級(jí)摻雜氧化物及液體介質(zhì)一起進(jìn)行高能球磨，然后干燥，得到均勻干燥的混合粉；(3)干壓成型將步驟( 得到的混合粉中加入PVA進(jìn)行造粒，然后壓制成型，獲得坯片；(4)排膠燒成將步驟C3)獲得的坯片升溫排膠，燒結(jié)，冷卻得到電性能可控的氧化鋅壓敏電阻材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(4)之后優(yōu)選進(jìn)行步驟(5)制備端電極在步驟(4)制備的電性能可控的氧化鋅壓敏電阻材料的兩個(gè)端面上涂上導(dǎo)電涂層，然后高溫保持一段時(shí)間，冷卻。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟(5)之后優(yōu)選進(jìn)行步驟(6)焊接電極引線在步驟( 制得的端電極端面上焊接電極引線，獲得可直接測(cè)試電性能的氧化鋅壓敏電阻。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述氧化物優(yōu)選為 ZnO> Ni0> Bi203> Sb2O3> Co2O3> MnO2 > Cr2O3> V2O5> SiO2 > B2O3> TiO2> ZrO2 > Ni2O3 中的 1 種或至少 2 種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為 Zn0、Ni0、Bi203、a203、Co203、Mn02、Cr203、V205、Si02、B203 中的 1 種或至少2種的組合；優(yōu)選地，步驟(1)中所述氧化物為微米級(jí)或納米級(jí)氧化物；優(yōu)選地，步驟(1)中所述液體介質(zhì)為水和/或有機(jī)溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為水、C1-C5醇類、 C3-C7酮類、鹵代烷烴、芳香族化合物中的1種或至少2種的組合，更優(yōu)選為水、乙醇、丙酮、 CCl4,甲苯中的1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為乙醇；優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能濕磨所用磨球?yàn)檠趸喣デ?、碳化鎢磨球、氧化鋁磨球中的1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氧化鋯磨球；優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能濕磨所用球磨罐是聚四氟乙烯球磨罐、陶瓷球磨罐、聚氨酯球磨罐中的1種，特別優(yōu)選為聚四氟乙烯球磨罐；優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能濕磨時(shí)可加入分散劑，所述分散劑優(yōu)選為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸銨、聚丙烯酸銨中的1種或至少2種的組合；優(yōu)選所述分散劑的加入量為0. 01 IOwt %，更優(yōu)選為0. 03 5wt %，特別優(yōu)選為 0. 05 3wt% ；優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能濕磨所用磨球與總氧化物的質(zhì)量比為10 1 25 1， 進(jìn)一步優(yōu)選為14 1 20 1，特別優(yōu)選為18 1 ；優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能濕磨所用磨球、氧化物總量、液體介質(zhì)的體積之和不超過(guò)球磨罐容積的3/4，特別優(yōu)選為不超過(guò)球磨罐容積的2/3 ；優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能濕磨轉(zhuǎn)速為200 700轉(zhuǎn)/分，進(jìn)一步優(yōu)選為300 600 轉(zhuǎn)/分，特別優(yōu)選為400 550轉(zhuǎn)/分；優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能濕磨時(shí)間為2小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2 30小時(shí)，更優(yōu)選為3 25小時(shí)，特別優(yōu)選為3 20小時(shí)；優(yōu)選地，步驟(1)中所述濕磨后干燥在通有惰性氣體的鼓風(fēng)干燥箱或真空干燥箱中進(jìn)行；優(yōu)選地，步驟(1)中所述濕磨后干燥溫度為40 300°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50 250°C，特別優(yōu)選為50 200°C。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述預(yù)燒結(jié)優(yōu)選在箱式爐中進(jìn)行；優(yōu)選地，步驟(1)中所述預(yù)燒結(jié)溫度為500 2000°C，進(jìn)一步優(yōu)選為500 1500°C，特別優(yōu)選為600 1200°C ；優(yōu)選地，步驟(1)中所述預(yù)燒結(jié)時(shí)間為1小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1 15小時(shí)，更優(yōu)選為1 10小時(shí)，特別優(yōu)選為1 6小時(shí)；優(yōu)選地，步驟(1)中預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物淬冷后進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行高能干磨； 進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)中所述淬冷在水中淬冷； 優(yōu)選地，所述淬冷后干燥在鼓風(fēng)干燥箱或真空干燥箱中進(jìn)行；優(yōu)選地，所述淬冷后干燥溫度為40 300°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50 250°C，特別優(yōu)選為 50 200 °C ；優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能干磨所用磨球?yàn)檠趸喣デ颉⑻蓟u磨球、氧化鋁磨球中的1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氧化鋯磨球；優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能干磨所用球磨罐是聚四氟乙烯球磨罐、陶瓷球磨罐、聚氨酯球磨罐中的1種，特別優(yōu)選為聚四氟乙烯球磨罐；優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能干磨所用磨球與粉的質(zhì)量比為10 1 25 1，進(jìn)一步優(yōu)選為14 1 20 1，特別優(yōu)選為18 1 ；優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能干磨轉(zhuǎn)速為200 700轉(zhuǎn)/分，進(jìn)一步優(yōu)選為300 600 轉(zhuǎn)/分，特別優(yōu)選為400 550轉(zhuǎn)/分；優(yōu)選地，步驟(1)中所述高能干磨時(shí)間為2小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2 30小時(shí)，更優(yōu)選為3 25小時(shí)，特別優(yōu)選為3 20小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述納米級(jí)摻雜氧化物優(yōu)選為 B2O3、Fe203> SnO、ZrO2、Si02、Ti02、V205、W03、Pr6O11、Nb2O5、^O3、NiO、Lei2O3、SId2O3、CeO2、 Li20、Cu0、Al203、Co203、Mn02、Bi203、Cr2O3 中的 1 種或至少 2 種的組合；優(yōu)選地，步驟O)中，所述微米級(jí)&ι0、步驟(1)中所制得的高阻抗納米燒結(jié)材料和納米級(jí)摻雜氧化物三者的質(zhì)量百分比為60% 98% 0.05% 15% 0.05% 30%，進(jìn)一步優(yōu)選為70% 96% 0. 10% 0. 25%，特別優(yōu)選為78 95% 0. 1 5% 0. 1 20%，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為100% ；優(yōu)選地，步驟O)中所述液體介質(zhì)為水和/或有機(jī)溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為水、C1-C5醇類、 C3-C7酮類、鹵代烷烴、芳香族化合物中的1種或至少2種的組合，更優(yōu)選為水、乙醇、丙酮、 CCl4,甲苯中的1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為乙醇；優(yōu)選地，步驟O)中所述高能濕磨時(shí)可加入分散劑，所述分散劑優(yōu)選為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸銨、聚丙烯酸銨中的1種或至少2種的組合；優(yōu)選所述分散劑的加入量為0. 01 IOwt %，更優(yōu)選為0. 03 5wt %，特別優(yōu)選為、0. 05 3wt% ；優(yōu)選地，步驟O)中所述高能濕磨所用磨球?yàn)檠趸喣デ?、碳化鎢磨球、氧化鋁磨球中的1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氧化鋯磨球；優(yōu)選地，步驟O)中所述高能濕磨所用球磨罐是聚四氟乙烯球磨罐、陶瓷球磨罐、聚氨酯球磨罐中的1種，特別優(yōu)選為聚四氟乙烯球磨罐；優(yōu)選地，步驟(2)中所述高能濕磨所用磨球與粉的質(zhì)量比為10 1 25 1，進(jìn)一步優(yōu)選為14 1 20 1，特別優(yōu)選為18 1 ；優(yōu)選地，步驟O)中所述高能濕磨所用磨球、粉、液體介質(zhì)的體積之和不超過(guò)球磨罐容積的3/4，特別優(yōu)選為不超過(guò)球磨罐容積的2/3。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述高能濕磨轉(zhuǎn)速優(yōu)選為200 700轉(zhuǎn)/分，進(jìn)一步優(yōu)選為300 600轉(zhuǎn)/分，特別優(yōu)選為400 550轉(zhuǎn)/分；優(yōu)選地，步驟O)中所述高能濕磨時(shí)間為2小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2 30小時(shí)，更優(yōu)選為3 25小時(shí)，特別優(yōu)選為3 20小時(shí)；優(yōu)選地，步驟O)中所述干燥在通有惰性氣體的鼓風(fēng)干燥箱或真空干燥箱中進(jìn)行； 優(yōu)選地，步驟( 中所述干燥溫度為40 300°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50 250°C，特別優(yōu)選為 50 200°C ；優(yōu)選地，步驟O)中所獲得的干燥后的混合粉需要研磨并進(jìn)行過(guò)篩，特別優(yōu)選選用尼龍篩進(jìn)行過(guò)篩。
8.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟C3)中所述PVA加入量為坯片總質(zhì)量的0. 1 10%，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2 3%，更優(yōu)選為0.3 1%，特別優(yōu)選為0.4% ；優(yōu)選地，步驟(3)中所述PVA以PVA水溶液的形式加入；優(yōu)選地，步驟(3)中所述壓制成型采用8 100噸液壓機(jī)，進(jìn)一步優(yōu)選為9 60噸液壓機(jī)，特別優(yōu)選為10 50噸液壓機(jī)；優(yōu)選地，步驟(3)中所述坯片厚度為1 5mm，進(jìn)一步優(yōu)選為2 3mm，特別優(yōu)選為2mm。
9.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述排膠燒結(jié)優(yōu)選在箱式電阻爐中進(jìn)行；優(yōu)選地，步驟(4)中所述排膠燒結(jié)在流通的空氣氣氛下進(jìn)行； 優(yōu)選地，步驟中所述升溫速度為1°C /分以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1 10°C /分，特別優(yōu)選為1 5°C /分；優(yōu)選地，步驟(4)中所述排膠溫度為200 800°C，進(jìn)一步優(yōu)選為250 700°C，特別優(yōu)選為300 600 °C ；優(yōu)選地，步驟(4)中所述排膠時(shí)間為1小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5 15小時(shí)，更優(yōu)選為2 10小時(shí)，特別優(yōu)選為2 8小時(shí)；優(yōu)選地，步驟⑷中所述燒結(jié)溫度為800 1100°C，進(jìn)一步優(yōu)選為8500 1100°C，特別優(yōu)選為900 IOOO0C ；優(yōu)選地，步驟(4)中所述燒結(jié)時(shí)間為0. 5小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1 15小時(shí)，更優(yōu)選為1 10小時(shí)，特別優(yōu)選為1 6小時(shí)。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(5)中所述導(dǎo)電涂層優(yōu)選為銀漿；優(yōu)選地，步驟(5)中在電阻材料兩個(gè)端面上涂上導(dǎo)電涂層后放入箱式電阻爐； 優(yōu)選地，步驟(5)中，涂上銀漿電極后，升溫速度為1°C /分以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1 IO0C /分，特別優(yōu)選為1 5°C /分；優(yōu)選地，步驟(5)中所述高溫為300 1000°C，進(jìn)一步優(yōu)選為400 800°C，特別優(yōu)選為 450 750 °C ；優(yōu)選地，步驟(5)中所述高溫保持時(shí)間為5分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘 10小時(shí)， 更優(yōu)選為12分鐘 5小時(shí)，特別優(yōu)選為15分鐘 3小時(shí)；優(yōu)選地，高能球磨技術(shù)采用高能球磨機(jī)進(jìn)行濕法和干法球磨，所述高能球磨機(jī)是行星式高能球磨機(jī)。
全文摘要
一種低溫制備電性能可控的氧化鋅壓敏電阻材料的方法，具體步驟如下首先，采用固相燒結(jié)法制備由一種或多種氧化物組成的高阻抗納米燒結(jié)材料；其次，采用高能球磨技術(shù)將微米級(jí)ZnO、上述高阻抗納米燒結(jié)材料及至少一種納米級(jí)摻雜氧化物按照一定的比例進(jìn)行均勻球磨，然后在800℃～1100℃燒結(jié)，通過(guò)調(diào)整高阻抗燒結(jié)材料和摻雜氧化物的比例制備出綜合電性能優(yōu)良且性能可控的氧化鋅壓敏電阻材料，有效改善了氧化鋅壓敏電阻的電位梯度和非線性性能。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、工藝可控性強(qiáng)、能耗低、成品率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102476949SQ20111035547
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者徐宇興, 譚強(qiáng)強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所