專利名稱：壓電陶瓷、壓電元件以及具備該壓電元件的壓電裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷、具備該壓電陶瓷的壓電元件以及具備該壓電元件的壓電裝置。
背景技術(shù)：
作為將壓電陶瓷(壓電瓷器)應(yīng)用于大功率器件(high power devices)的例子可以列舉超聲波馬達(dá)和壓電變壓器等。對于這些器件來說在以高振動(dòng)速度進(jìn)行驅(qū)動(dòng)的同時(shí)能夠獲得大振幅的材料是必要的例如，作為能夠在高振動(dòng)速度下驅(qū)動(dòng)的壓電陶瓷，可以使用由鈣鈦礦型化合物的鋯鈦酸鉛Pb (Zr，Ti) O3 (PZT)]類的主成分和被稱為弛豫鐵電體(relaxor)的副成分構(gòu)成的壓電陶瓷。特別是為人們所知的是日本專利第四57564號公報(bào)、專利第四57537號公報(bào)所記載的那樣的鋯鈦酸鉛-鋅鈮酸鉛Pb (Zr，Ti) O3-Pb (Zn, Nb) O3 (PZT-PZN)]類的壓電陶瓷能夠獲得高振動(dòng)速度。可是，作為壓電陶瓷，除了上述那樣能夠在高振動(dòng)速度下動(dòng)作以外，從使用具備該壓電陶瓷的裝置時(shí)對周邊元件的影響以及抑制由該裝置本身的熱失控所引起的性能降低的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由振動(dòng)所引起的發(fā)熱盡可能小的物質(zhì)。然而，通常，伴隨著振動(dòng)速度變高， 具有內(nèi)部能量損失引起發(fā)熱變大的傾向，因而至今為止，要兼?zhèn)涓哒駝?dòng)速度和低發(fā)熱絕非容易之事。為此，對于壓電陶瓷，要求其在將電能轉(zhuǎn)換成機(jī)械振動(dòng)能時(shí)的能量損失盡可能小， 并要求減少由該損失引起的發(fā)熱，從而不產(chǎn)生熱失控。另外，上述以往的壓電陶瓷中還存在，在作為諧振器使用時(shí)，共振頻率與驅(qū)動(dòng)頻率的偏差變大、位移急劇降低的問題。尤其是，即使在室溫條件下能夠獲得高振動(dòng)速度或大的位移，在共振頻率的變化相對于溫度變化更大的情況下，也還會(huì)有諧振器的溫度時(shí)而降低時(shí)而上對于溫度變化更大的情況下，也還會(huì)有諧振器的溫度時(shí)而降低時(shí)而上升、以及位移的降低程度變大的問題。換而言之，用于大功率器件的壓電陶瓷最好是共振頻率相對于溫度穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是鑒于如上所述那樣的情況而做出悉心研究的結(jié)果，本發(fā)明的第一目的是提供一種既能夠發(fā)揮充分振動(dòng)速度而且由振動(dòng)引起的發(fā)熱小的壓電陶瓷。本發(fā)明還提供使用這種壓電陶瓷的壓電元件以及具備該壓電元件的壓電裝置。另外，本發(fā)明的第二目的是提供一種振動(dòng)速度高且共振頻率相對于溫度穩(wěn)定的壓電陶瓷、以及具備這種壓電陶瓷的壓電元件及壓電裝置?！吹谝粔弘娞沾?第一發(fā)明)>本發(fā)明所涉及的第一壓電陶瓷(第一發(fā)明)，其特征在于，含有具有由下述式(1) 所表示的組成的復(fù)合氧化物以及Mn，相對于復(fù)合氧化物的全部質(zhì)量，Mn的含量換算成MnCO3為0. 2 1. 2質(zhì)量％。 (Pb1^aA1a) TixZri_x_y_z_b (Znl73A2273) y (Yb1/2A21/2) zSnb03 (1)[在式(1)中，A1表示選自Ca、Sr以及Ba中的至少一種元素，A2表示選自Nb、Ta以及Sb中的至少一種元素并且至少含有Nb，a、b、x、y以及ζ是分別滿足下述式(la)、(Ib)、 (Ix) > (Iy)以及(Iz)的數(shù)。]0≤ a≤0. 04(la)0 ≤ b ≤ 0. 04(lb)0.40 ≤ χ ≤ 0.49 (Ix)0. 03 ≤ y ≤ 0. 15 (Iy)0. 03 ≤ z≤ 0. 15 (Iz)根據(jù)上述第一壓電陶瓷，通過使由具有特定組成的PZT-PZN類的復(fù)合氧化物構(gòu)成的主成分中作為添加物含有特定范圍的Mn，從而在獲得充分振幅速度的同時(shí)，還能夠降低由振動(dòng)引起的發(fā)熱。在上述第一壓電陶瓷中，A2優(yōu)選為含有Nb以及選自Ta、釙中的至少一種元素，即， 作為A2元素，除了 Nb之外還優(yōu)選含有Ta或者Sb。由此，壓電陶瓷的高振動(dòng)速度以及低發(fā)熱的特性變得更容易兼顧。另外，本發(fā)明提供具備上述第一壓電陶瓷的壓電元件。作為所涉及的壓電元件可以列舉具備壓電陶瓷和電極的振蕩器。這種壓電元件因?yàn)榫邆渖鲜龅谝粔弘娞沾伤允蔷哂谐浞值恼駝?dòng)速度、且由振動(dòng)引起的發(fā)熱較小的物質(zhì)，因而能夠作為壓電變壓器、超聲波馬達(dá)、超聲波振蕩器、以及利用了共振位移的壓電執(zhí)行器等適當(dāng)使用。并且，本發(fā)明提供具備上述第一壓電元件的壓電裝置。所涉及的壓電裝置因?yàn)榫哂懈哒駝?dòng)速度以及低發(fā)熱的本發(fā)明的壓電元件的特性，所以能夠作為具有充分高的輸出、 使用時(shí)對周圍的影響小、且難產(chǎn)生熱失控的裝置來使用?！吹诙弘娞沾?第二發(fā)明)>本發(fā)明所涉及的第二壓電陶瓷(第二發(fā)明)提供含有由下述式( 所表示的復(fù)合氧化物以及Mn，相對于上述復(fù)合氧化物，被換算成MnCO3時(shí)的上述Mn的含量為0. 2 3質(zhì)量％的壓電陶瓷。(Pb1^aA1a) TixZri_x_y_z_b (Znl73A2273) ySnb03 (2)[在式⑵中，A1表示選自Ca、Sr以及Ba中的至少一種元素，A2表示選自Nb以及W中的至少一種元素，并且A2至少含有Nb，a、x、y以及b是分別滿足下述式Qa)、(2x)、 (2y)以及(2b)的數(shù)。]0 ≤ a ≤ 0. 04(2a)0· 4 ≤ χ ≤ 0· 48(2χ)0. 03 ≤ y ≤ 0. 2(2y)0· 02 ≤ b ≤ 0· 04 (2b)本發(fā)明所涉及的第二壓電陶瓷通過具有上述構(gòu)成，從而振動(dòng)速度提高且共振頻率相對于溫度穩(wěn)定。這種壓電陶瓷因?yàn)樽鳛榇蠊β势骷牟牧暇哂谐浞謨?yōu)異的壓電特性，所以作為壓電變壓器以及超聲波馬達(dá)等大功率器件的材料有用。關(guān)于本發(fā)明所涉及的第二壓電陶瓷能夠獲得振動(dòng)速度高且共振頻率相對于溫度穩(wěn)定的效果的理由，本發(fā)明人推測如下。本發(fā)明所涉及的第二壓電陶瓷含有&ι1/3Α22/3以及 Sn,并且A2至少含有鈮Nb。通過具有這個(gè)特定的組合，從而成為了振動(dòng)速度高且共振頻率相對于溫度穩(wěn)定的物質(zhì)。另外，如果a為0.06以上的話，那么振動(dòng)速度將變得不充分，如果 χ為0. 49以上或者0. 39以下的話，那么共振頻率相對于溫度的穩(wěn)定性將發(fā)生下降。另外， 即使y為0. 02以下或者0. 25以上，b為0. 06以上或者0.01以下，共振頻率相對于溫度的穩(wěn)定性也會(huì)發(fā)生下降。而且，在將Mn換算成MnCO3時(shí)，Mn的含量如果是在0. 1質(zhì)量％以下或者是在4.0質(zhì)量以上的話，那么極化將變得困難。相對于此，本發(fā)明所涉及的第二壓電陶瓷因?yàn)榫哂猩鲜鼋M成，所以成為振動(dòng)速度高且共振頻率相對于溫度穩(wěn)定的物質(zhì)。在本發(fā)明所涉及的第二壓電陶瓷中，優(yōu)選上述A2含有鈮Nb以及鎢W。根據(jù)這樣的壓電陶瓷，共振頻率相對于溫度的穩(wěn)定性得到提高。本發(fā)明提供具備上述第二壓電陶瓷的壓電元件。這種壓電元件因?yàn)榫邆渖鲜龅诙弘娞沾?，所以振?dòng)速度高且共振頻率相對于溫度穩(wěn)定。另外，因?yàn)檫@種壓電元件的振動(dòng)速度高且共振頻率相對于溫度穩(wěn)定，所以作為壓電變壓器、超聲波馬達(dá)、超聲波振蕩器以及利用了共振位移的壓電執(zhí)行器等裝置材料有用。本發(fā)明提供具備上述第二壓電元件的壓電裝置。這種壓電裝置因?yàn)榫邆渖鲜龅诙弘娫?，所以具有充分高的輸出。根?jù)本發(fā)明的第一壓電陶瓷，能夠提供既能發(fā)揮充分的振動(dòng)速度、且由振動(dòng)引起的發(fā)熱小的壓電陶瓷。另外，由此能夠提供使用這種壓電陶瓷的壓電元件、以及具備該壓電元件的壓電裝置。另外，根據(jù)本發(fā)明的第二壓電陶瓷，能夠提供振動(dòng)速度高且共振頻率相對于溫度穩(wěn)定的壓電陶瓷、具備這種壓電陶瓷的壓電元件以及壓電裝置。


圖1是表示優(yōu)選的實(shí)施方式所涉及的壓電元件的立體圖。
圖2是表示壓電元件的另外的實(shí)施方式的截面圖。
圖3是表示用于評價(jià)的振動(dòng)速度測定裝置的概要的說明圖。
符號說明
5…壓電陶瓷
2、3…電極
20…振蕩器
10…層疊型壓電元件
11…層疊體
12…壓電體層
13A、13B···內(nèi)部電極層
14…素體
15、16…保護(hù)層
17A、17B…端子電極
18…活性部分
19…非活性部分
具體實(shí)施例方式以下是根據(jù)不同的情況參照附圖，就有關(guān)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式加以說明。還有，在各個(gè)附圖中，對相同或者同等的要素標(biāo)注相同的符號，省略重復(fù)說明?！磯弘娫?振蕩器)>圖1是表示優(yōu)選的實(shí)施方式所涉及的壓電元件的立體圖。具有該構(gòu)成的壓電元件例如能夠作為振蕩器來加以應(yīng)用。圖1所示的壓電元件20具備相互相對配置的一對電極 2,3以及夾持于這一對電極之間的壓電陶瓷5。作為壓電元件20的尺寸，例如可以列舉為縱10 50mm,橫3 IOmm,高1 3mm。作為電極2，3可以應(yīng)用由用于壓電元件的電極材料所構(gòu)成的物質(zhì)，例如可以列舉由銀Ag所構(gòu)成的電極。另外，電極2，3的尺寸對應(yīng)于具體用途作適當(dāng)選擇即可。壓電陶瓷5在其厚度方向上即在電極2，3的相對方向上被極化，通過將電壓施加于電極2，3之間從而就會(huì)發(fā)生在長邊方向上進(jìn)行伸縮的振動(dòng)。該壓電陶瓷5是由具有以下所述那樣的組成的壓電陶瓷所構(gòu)成?！吹谝粔弘娞沾伞凳紫龋鳛榈谝话l(fā)明的實(shí)施方式，就第一壓電陶瓷作如下說明。壓電陶瓷5含有具有由下述式(1)所表示的組成的復(fù)合氧化物以及Mn，相對于復(fù)合氧化物的全部質(zhì)量，Mn的含量換算成MnCO3而為0. 2 1. 2質(zhì)量％。 (Pb1^aA1a) TixZri_x_y_z_b (Znl73A2273) y (Yb1/2A21/2) zSnb03 (1)[在式(1)中，A1表示選自Ca、Sr以及Ba中的至少一種元素，A2表示選自Nb、Ta以及Sb中的至少一種元素并且至少含有Nb，a、b、x、y以及ζ是分別滿足下述式(la)、(Ib)、 (Ix) > (Iy)以及(Iz)的數(shù)。]0彡a彡0. 04(Ia)
0彡b彡0. 04(Ib)
0. 40 彡 χ 彡 0. 49(Ix)
0. 03 ^ y ^ 0. 15(Iy)
0. 03 彡 ζ 彡 0. 15(Iz)
壓電陶瓷5中的由上述式(1)所表示的復(fù)合氧化物是壓電陶瓷中的主成分，具有
所謂PZT-PZN類的組成。在式(1)中，A1是選自Ca、Sr以及Ba中的至少一種元素。式⑴ 中的a表示1 被A元素置換的比例(置換量)，具體為0 0. 04，優(yōu)選為超過0且0. 04以下，更優(yōu)選為0. 02 0. 04。如果a超過0. 04的話，那么將變得不能夠獲得充分的振動(dòng)速度。a的數(shù)值越在優(yōu)選的范圍內(nèi)則會(huì)變得越容易獲得高振動(dòng)速度以及低發(fā)熱的特性。式(1)中的χ表示復(fù)合氧化物中的I^bTiO3的比例，具體為0.40 0.49，優(yōu)選為 0. 40 0. 48，更優(yōu)選為0. 40 0. 46。如果χ在這個(gè)范圍之外的話，那么就會(huì)有發(fā)熱變大的傾向。還有，χ的數(shù)值對應(yīng)于振動(dòng)速度以及振動(dòng)時(shí)的發(fā)熱當(dāng)中所重視的特性可以在上述范圍內(nèi)作適當(dāng)變化。在式(1)中，A2是選自Nb、Ta以及Sb中的至少一種元素，作為A2至少含有Nb。作為A2除了 Nb之外優(yōu)選含有Ta以及Sb。即，優(yōu)選Nb的一部分被Ta或者Sb所置換。由此， 就變得更加容易兼顧高振動(dòng)速度以及低發(fā)熱的特性。
式(1)中的y是復(fù)合氧化物中的Si以及A2元素的置換量，具體為0. 03 0. 15， 優(yōu)選為0. 03 0. 12，更優(yōu)選為0. 03 0. 09。如果y值過小的話那么發(fā)熱將變大，另外，如果y值過大的話那么將變得不能夠獲得充分的振動(dòng)速度。y的數(shù)值越在優(yōu)選的范圍內(nèi)則會(huì)變得越容易獲得高振動(dòng)速度以及低發(fā)熱的特性。另外，ζ是復(fù)合氧化物中的％以及A2的置換量，具體為0. 03 0. 15，優(yōu)選為 0. 03 0. 12，更優(yōu)選為0. 03 0. 09。如果ζ值過小的話那么發(fā)熱將變大，另外，如果ζ值過大的話，那么就會(huì)變得不能夠獲得充分的振動(dòng)速度。ζ的數(shù)值越在優(yōu)選的范圍內(nèi)則會(huì)變得越容易獲得高振動(dòng)速度以及低發(fā)熱的特性。再有，式(1)中的b是復(fù)合氧化物中的Sn的含有比例，具體為0 0.04，優(yōu)選為超過0并且0. 04以下，更優(yōu)選為0. 02 0. 04。如果b值超過了 0. 04的話，那么能量損失將變大以至于發(fā)熱變大。b的數(shù)值越在優(yōu)選的范圍內(nèi)則會(huì)變得越容易獲得高振動(dòng)速度以及低發(fā)熱的特性。另外，Mn作為副成分而被包含于壓電陶瓷5中，例如可以以Mn單體或者以Mn氧化物的形態(tài)固溶于復(fù)合氧化物，或者也可以存在于由復(fù)合氧化物構(gòu)成的結(jié)晶的晶界。壓電陶瓷5中的Mn的含量被換算成MnCO3,相對于主成分的復(fù)合氧化物100質(zhì)量％，為0. 2 1. 2 質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 3 1. 2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 3 0. 8質(zhì)量％。Mn的含量越在優(yōu)選的范圍內(nèi)則會(huì)變得越容易獲得高振動(dòng)速度以及低發(fā)熱的特性。還有，壓電陶瓷5除了上述成分之外，作為副成分也可以對應(yīng)于所要求的特性進(jìn)一步含有Fe、Co、Sc、Ga、Cr、Mg、Cu等單體或化合物等。在作為副成分而進(jìn)一步含有這些物質(zhì)的情況下，其含量被換算成所對應(yīng)的氧化物并相對于復(fù)合物氧化物優(yōu)選為0. 1 1質(zhì)量％。壓電陶瓷5的組成，例如能夠用X衍射或者ICPanductively Coupled Plasma電感耦合等離子體)發(fā)光分光分析法來加以測定。在壓電陶瓷5中，作為主成分的復(fù)合氧化物的含量，將壓電陶瓷5的全體作為基準(zhǔn)，優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上， 進(jìn)一步優(yōu)選為98質(zhì)量％以上。通過將主成分的含有比例調(diào)整到上述范圍內(nèi)，從而作為壓電陶瓷，能夠獲得對于實(shí)用性而言充分的振動(dòng)速度。另外，壓電陶瓷優(yōu)選具有95%以上的相對密度。在此，在本說明書中，相對密度是指，相對于理論密度的密度實(shí)測值。還有，理論密度是根據(jù)由X線衍射而求得的晶格常數(shù) (lattice constant)和假定完全結(jié)晶來求得的化學(xué)計(jì)量比(stoichiometric ratio)進(jìn)行計(jì)算的值。這樣，根據(jù)具有高的相對密度的壓電陶瓷，就變得能夠獲得優(yōu)異的壓電特性。壓電陶瓷的相對密度，例如可以由阿基米德法來加以測定。另外，壓電陶瓷的相對密度，可以通過改變制造時(shí)的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間來加以調(diào)整。另外，壓電陶瓷5的結(jié)晶粒徑優(yōu)選為3 μ m以下，更優(yōu)選為1 μ m以下。壓電陶瓷的結(jié)晶粒徑如果超過3μπ 的話，那么就會(huì)有抗折強(qiáng)度發(fā)生大幅度下降的情況。在此，在本說明書中，壓電陶瓷的結(jié)晶粒徑是指當(dāng)量圓直徑?！吹诙弘娞沾伞到又鳛榈诙l(fā)明的實(shí)施方式，就第二壓電陶瓷作如下說明。還有，與第一壓電陶瓷的說明重復(fù)的部分在此作適當(dāng)省略。本實(shí)施方式的壓電陶瓷具有由下述式( 所表示的復(fù)合氧化物和Mn，將Mn換算成MnCO3時(shí)的Mn含量相對于上述復(fù)合氧化物為0. 2 3質(zhì)量％。(Pb1^aA1a) TixZri_x_y_z_b (Znl73A2273) ySnb03(2)[式O)中，A1表示選自鈣(Ca)、鍶(Sr)以及鋇(Ba)中的至少一種元素，A2表示選自鈮(Nb)以及鎢(W)中的至少一種元素，并且A2至少含有鈮(Nb)。a、x、y以及b是分別滿足下述式(2a), (2x), (2y)以及(2b)的數(shù)。]0 ≤ a ≤ 0. 04(2a)0· 4 ≤ χ ≤ 0· 48(2χ)0. 03 ≤ y ≤ 0. 2(2y)0· 02 ≤ b ≤ 0· 04(2b)上述壓電陶瓷振動(dòng)速度高且共振頻率相對于溫度穩(wěn)定。另外，因?yàn)檫@種壓電陶瓷作為大功率器件的材料具有充分優(yōu)異的壓電特性，所以作為壓電變壓器以及超聲波馬達(dá)等大功率器件的材料有用。如上所述，a值為0 0. 04的范圍。從進(jìn)一步提高振動(dòng)速度等的觀點(diǎn)出發(fā)，a值優(yōu)選為0 0. 02的范圍。如上所述，χ值為0. 4 0. 48的范圍。從進(jìn)一步提高共振頻率相對于溫度的穩(wěn)定性等的觀點(diǎn)出發(fā)，X值優(yōu)選為0. 4 0. 47的范圍。如上所述，y值為0. 03 0. 2的范圍。從進(jìn)一步提高共振頻率相對于溫度的穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，y值優(yōu)選為0. 03 0. 12的范圍，更優(yōu)選為0. 03 0. 09的范圍。如上所述，A1是選自Ca、Sr以及Ba中的至少一種元素。從進(jìn)一步提高共振頻率相對于溫度的穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，A1優(yōu)選為Ca。從進(jìn)一步提高共振頻率相對于溫度的穩(wěn)定性等的觀點(diǎn)出發(fā)，A2進(jìn)一步優(yōu)選含有鈮 (Nb)以及鎢(W)。A2在含有鈮(Nb)以及鎢(W)的情況下，鎢(W)的量相對于鈮(Nb)以及鎢(W)的總量，以摩爾基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選為0 0. 83，更優(yōu)選為0 0. 5。如上所述，在本實(shí)施方式的壓電陶瓷中，換算成MnCO3時(shí)的Mn含量，相對于由上述式(2)所表示的復(fù)合氧化物為0.2 3質(zhì)量％。該含量從極化的容易程度以及進(jìn)一步提高振動(dòng)速度等的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為0. 2 1質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 2 0. 4質(zhì)量％。上述壓電陶瓷也可以含有由上述式( 所表示的復(fù)合氧化物以及錳之外的成分。 作為這樣的成分，例如可以列舉Fe、Co、Sc、Ga、Cr、Mg、Cu。在上述壓電陶瓷含有像這樣的成分的情況下，該成分相對于由上述式( 所表示的復(fù)合氧化物的含量，優(yōu)選為0. 1 1質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 1 0. 5質(zhì)量％。另外，上述壓電陶瓷雖然通常是由燒結(jié)體，即多結(jié)晶體所構(gòu)成，但是該壓電陶瓷中的錳既可以是固溶于由上述式( 所表示的復(fù)合氧化物的化合物，又可以是作為氧化物等的化合物而偏析于上述復(fù)合氧化物的結(jié)晶粒的晶界上。以上，雖然已就有關(guān)本實(shí)施方式的第二壓電陶瓷作了說明，但是該壓電陶瓷因?yàn)檎駝?dòng)速度高且共振頻率相對于溫度穩(wěn)定，所以例如能夠應(yīng)用于超聲波馬達(dá)以及壓電變壓器等中所用的壓電元件。接著，就有關(guān)如上所述那樣的壓電元件20的制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式作如下說明。
〈壓電元件的制造方法〉作為第一壓電元件所涉及的壓電陶瓷5的出發(fā)原料準(zhǔn)備氧化鉛(PbO)、氧化鈦 (TiO2)、氧化鋯(&02)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化錫(SnO2)、氧化鐿(%203)、碳酸錳(MnCO3)、以及根據(jù)需要準(zhǔn)備的碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鉭 (Ta2O5)、碳酸銻(Sb2O3)等粉末。分別對這些原料粉末進(jìn)行稱量，使燒結(jié)后獲得如上所述那樣實(shí)施方式所涉及的壓電陶瓷5的組成。另外，作為第二壓電元件所涉及的壓電陶瓷5的出發(fā)原料準(zhǔn)備氧化鉛(PbO)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(&02)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化錫(SnO2)、以及根據(jù)需要準(zhǔn)備的碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、碳酸鋇(BaCO3)、碳酸錳(MnCO3)等粉末。然后，對上述粉末原料進(jìn)行稱量，使燒結(jié)后的壓電陶瓷(燒結(jié)體)滿足本實(shí)施方式所涉及的壓電陶瓷 5的組成。接著，由球磨機(jī)等對稱量后的各個(gè)原料粉末實(shí)施濕式混合。通過對由該濕式混合而獲得的混合物實(shí)施預(yù)燒從而獲得預(yù)燒物。預(yù)燒例如可以在空氣中實(shí)施。另外，預(yù)燒溫度優(yōu)選為700 850°C，預(yù)燒時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)左右。在用球磨機(jī)等對所獲得的預(yù)燒物進(jìn)行濕式粉碎之后，通過使其干燥，獲得預(yù)燒物的粉體。之后，在該預(yù)燒物粉體中，添加少量粘結(jié)劑，再由例如壓制成形等進(jìn)行成形，從而獲得成形體。此時(shí)，成形壓力例如可以設(shè)定為5t/cm2。成形體的形狀并沒有特別的限制， 只要是所希望的壓電陶瓷5的形狀能夠容易獲得的形狀即可，例如可以制作成平面尺寸 50mmX 50mm以及厚度IOmm左右的板狀成形體。然后，通過對所獲得的成形體實(shí)施燒結(jié)從而制得壓電陶瓷。燒結(jié)，例如可以在空氣中加以實(shí)施。燒結(jié)溫度優(yōu)選為950 1200°C，燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)。由此，就能夠制得具有95%以上相對密度的壓電陶瓷。接著，根據(jù)需要，將燒結(jié)后的壓電陶瓷切割成所希望的尺寸，從而獲得具有所希望的形狀的壓電陶瓷5。切割的尺寸并沒有特別的限制，例如可以以12mmX3mm以及厚度Imm 的尺寸。之后，將銀等金屬電極燒接到該壓電陶瓷5的兩面，從而形成電極2，3。然后，相對于燒接有電極2，3的壓電陶瓷5，例如通過在120°C左右的硅油中進(jìn)行極化處理，從而就能夠獲得具有壓電特性的壓電元件(振蕩器)20。極化處理的條件并沒有特別的限制，例如優(yōu)選由2kV/mm左右的電場在厚度方向上實(shí)施30分鐘左右的極化處理?！磳盈B型壓電元件〉在以上所述內(nèi)容中，雖然已就有關(guān)將壓電陶瓷夾持于一對電極之間的構(gòu)造的單板型壓電元件作了說明，但是作為壓電元件例如也可以列舉將多個(gè)內(nèi)部電極埋設(shè)于壓電陶瓷中的層疊型壓電元件。以下，作為壓電元件的其它實(shí)施方式，就層疊型壓電元件加以說明。圖2是表示壓電元件(振蕩器)的另外的實(shí)施方式的截面圖。由圖2所表示的層疊型的壓電元件(壓電振蕩器)的層疊型壓電元件10具備長方體狀的層疊體11和分別形成于該層疊體的相對端面上的一對端子電極17A，17B。層疊體11由通過壓電體層12交替層疊內(nèi)部電極層(電極層)13A，i;3B而形成的素體14和、被設(shè)置成從其層疊方向的兩端面?zhèn)?圖中上下方向)夾持該素體14的一對保護(hù)層15以及16所構(gòu)成。即，在素體14中，壓電體層12和內(nèi)部電極層13A，i;3B被交替層疊。壓電體層12是由壓電陶瓷構(gòu)成的層，能夠應(yīng)用與上述實(shí)施方式的壓電陶瓷5相同的材料。這個(gè)壓電體層12的每一層的厚度可以任意設(shè)定，例如可以設(shè)定為1 ΙΟΟμπι。內(nèi)部電極層13Α， ;3Β被分別設(shè)置為平行。內(nèi)部電極層13Α形成為其一方的端部露出于層疊體11中形成有端子電極17Α的端面。另外，內(nèi)部電極層1 形成為其一方的端部露出于層疊體11中形成有端子電極17B的端面。因而，各個(gè)內(nèi)部電極層13A，13B成為交替露出于層疊體11的相對的不同端面的狀態(tài)。并且，內(nèi)部電極層13A和內(nèi)部電極層1 被配置成其大部分在層疊方向上重疊。在層疊體11中，夾持于內(nèi)部電極13A，13B之間的壓電體層12的活性部分18，在將電壓施加于內(nèi)部電極13A，i;3B的時(shí)候，成為在層疊方向上進(jìn)行伸縮(位移)的活性部分。 另外，沒有夾持于內(nèi)部電極13A，i;3B之間的區(qū)域19是不發(fā)生位移的非活性部分。作為內(nèi)部電極13A，13B的材質(zhì)，例如可以列舉Au、Pt、Pd、Ni、Cu、Ag等金屬或者含有2種以上這些金屬的合金(Ag-Pd合金等)等。保護(hù)層15，16由陶瓷所構(gòu)成，優(yōu)選為由壓電陶瓷構(gòu)成的層。作為形成該保護(hù)層15， 16的壓電陶瓷，可以列舉與壓電體層12相同的物質(zhì)。另外，在圖2中雖然例示了保護(hù)層15， 16與壓電體層12相同物質(zhì)的情況，但是保護(hù)層15，16也可以是與壓電體層12不相同的層。端子電極17A，17B在設(shè)置了這些端子電極的層疊體11的端面上分別與露出于該端面的內(nèi)部電極層13A，13B的端部相接觸。由此，端子電極17A，17B分別與內(nèi)部電極層13A， 13B電連接。該端子電極17A，17B可以由以Ag、Au、Cu等作為主成分的導(dǎo)電材料所構(gòu)成。端子電極17A，17B的厚度可以根據(jù)用途和層疊型壓電元件的尺寸等作適當(dāng)設(shè)定，例如可以設(shè)定為10 50μπι。<層疊型壓電元件的制造方法>以下是就有關(guān)上述形態(tài)的層疊型壓電元件10的制造方法的一個(gè)例子加以說明。在層疊型壓電元件10的制造過程中，首先，與上述壓電陶瓷5的制造方法相同，準(zhǔn)備出發(fā)原料(粉末原料)，對那些混合物實(shí)施預(yù)燒并獲得預(yù)燒物的粉體。接著，將有機(jī)粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑以及有機(jī)可塑劑等添加到該預(yù)燒物的粉體中，由球磨機(jī)等對混合物實(shí)施20小時(shí)左右的混合，從而獲得壓電體膏體。然后，例如由刮刀法將該壓電體膏體涂布于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的基底薄膜上等，從而獲得用于形成壓電體層12的壓電體坯料薄片。該壓電體坯料薄片具備主要含有上述預(yù)燒物的粉體以及粘結(jié)劑的構(gòu)成。之后，由絲網(wǎng)印刷法將內(nèi)部電極層13Α， ;3Β形成用的電極膏體涂布于壓電體坯料薄片上，從而形成由該電極膏體構(gòu)成的電極膏體層。由此而制得在壓電體坯料薄片上具備電極膏體層的層疊用薄片。此時(shí)，電極膏體層分別形成能夠獲得上述內(nèi)部電極層13Α以及 13Β的形狀那樣的圖形。在此，作為用于形成電極膏體層的電極膏體，可以列舉在構(gòu)成內(nèi)部電極13Α， ;3Β 的金屬(Au、Pt、Pd、Ni、Cu、Ag等金屬或者含有2種以上這些金屬的合金(Ag-Pd合金等)) 中添加了粘結(jié)劑以及有機(jī)溶劑而成的物質(zhì)。作為粘結(jié)劑以及有機(jī)溶劑可以使用公知產(chǎn)品。 電極膏體中的金屬的總含量優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50 60質(zhì)量％。接著，將上述獲得的層疊用薄片以電極膏體層與壓電體坯料薄片交替配置的形式進(jìn)行多張重疊，并且在該層疊構(gòu)造的層疊方向的兩端面的表面上進(jìn)一步各層疊多層壓電體坯料薄片。一邊適當(dāng)加熱以上述形式制得的層疊體，一邊在層疊方向上加壓，進(jìn)一步根據(jù)需要按所希望的尺寸切斷，從而就能夠獲得層疊體坯料(層疊體)。然后，在將該層疊體坯料放置于氧化鎂承燒板(magnesia setter)等之后，通過在大氣氛圍氣體中進(jìn)行加熱，從而進(jìn)行除去包含于壓電體坯料薄片以及電極膏層中的粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑的脫脂處理。然后，針對脫粘結(jié)劑之后的層疊體坯料，在密閉的容器中(例如空氣氛圍氣體)實(shí)施燒結(jié)處理(主燒結(jié))，由此而獲得層疊體11。另外，該燒結(jié)處理中的燒結(jié)溫度以及燒結(jié)時(shí)間沒有特別的限制，例如可以設(shè)定在900 1015°C以及1 10小時(shí)。在該主燒結(jié)處理過程中，壓電體坯料薄片以及電極膏體層被燒結(jié)為一體，由電極膏體層形成內(nèi)部電極層13A， 13B，并且由夾持于內(nèi)部電極層13A，13B之間的壓電體坯料薄片形成壓電體層12。另外，由層疊于層疊體坯料的層疊方向的兩端面上的壓電體坯料薄片分別形成保護(hù)層15，16。接著，在平行于所獲得的層疊體11的層疊方向且互相相對的端面(內(nèi)部電極層 13A，13B的端部所露出的端面)上分別燒接端子電極17A，17B。具體而言，是在將含有構(gòu)成端子電極17A，17B的金屬以及有機(jī)粘結(jié)劑等的端子電極形成用膏體涂布于層疊體11的上述端面之后，通過對其燒結(jié)，從而就能夠形成端子電極17A，17B。由此而獲得具有由圖2所表示的構(gòu)造的層疊型壓電元件10。另外，端子電極17A，17B除了上述燒接形成以外，也可以由濺射、蒸鍍、非電解電鍍(化學(xué)鍍)等方法來形成。然后，例如，針對該層疊型壓電元件10，在室溫 120°C的環(huán)境條件下，以端子電極17A，17B之間的電場強(qiáng)度為1 3kV/mm的方式施加電壓10 30分鐘左右，進(jìn)行極化處理，從而就能夠獲得具備壓電特性的層疊型壓電元件10。以上是作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式列舉說明了壓電元件(振蕩器)，這種壓電元件因?yàn)檎駝?dòng)速度高而且具有高強(qiáng)度(高抗折強(qiáng)度)，所以可以優(yōu)選用于例如壓電變壓器、超聲波馬達(dá)、超聲波振蕩器以及利用了共振位移的壓電執(zhí)行器等壓電裝置。另外，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式。例如，在壓電元件中，對于除了壓電陶瓷之外的構(gòu)成來說，也可以應(yīng)用上述實(shí)施方式以外的公知的構(gòu)件。另外，例如，在壓電元件的制造過程中，預(yù)燒原料粉體所獲得的預(yù)燒物的粉體也可以由水熱合成法等來制造。[實(shí)施例]以下是根據(jù)實(shí)施例以及比較例來進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施例。〈第一壓電元件〉[振蕩器(壓電元件)的制造試料No.1-1 H6以及1-31 1-42]首先，作為壓電陶瓷的出發(fā)原料準(zhǔn)備氧化鉛( 、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、 氧化鋅(ZnO)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化錫(SnO2)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、碳酸鋇 (BaC03)、碳酸錳(MnCO3)以及氧化鐿(％203)，代替分別配合，將上述粉末混合，使燒結(jié)后的組成如下，在(PVaA1a) TixZivx_y_z_b (Znl73Nb273) y (Yb1/2Nb1/2) zSnb03+cwt % MnCO3 中，A 元素的種類以及a、b、C、χ、y、ζ的數(shù)值與表1所示相同，從而調(diào)制出各種混合物。由球磨機(jī)來濕式混合各混合物，在空氣中以700 850°C的溫度條件對所獲得的混合物實(shí)施2小時(shí)的預(yù)燒，之后，用球磨機(jī)濕式粉碎預(yù)燒物。接著，在粉碎了的預(yù)燒物中添加少量粘結(jié)劑之后，在大約5t/cm2的壓力條件下加以成形，由此而獲得平面尺寸 50mmX 50mm且厚度10_的板狀成形體。
接著，在空氣中以950 1200°C的溫度條件對這些成形體實(shí)施2小時(shí)的燒結(jié)(主燒結(jié))從而獲得壓電陶瓷的試料。在對于這些壓電陶瓷的試料進(jìn)行密度測定之后，可知所有試料的密度(相對密度)相對于理論密度都在95%以上。將上述壓電陶瓷的試料切割成為平面尺寸12mmX3mm且厚度1mm，在其兩面上燒接Ag電極。接著，在120°C的硅油中由2kV/mm的電場在厚度方向上實(shí)施30分鐘的極化處理，由此而得到振蕩器(壓電元件)。[特性評價(jià)]為了調(diào)查所獲得的所有振蕩器的試料的大功率驅(qū)動(dòng)特性，針對各個(gè)振蕩器，使用由圖3所表示的測定系統(tǒng)來測定振動(dòng)速度以及對應(yīng)時(shí)刻的發(fā)熱情況。在該測定系統(tǒng)中，如圖3所示，由接觸探針保持測定元件的電極的中央部分，施加驅(qū)動(dòng)電壓為150V、驅(qū)動(dòng)波形為矩形波的驅(qū)動(dòng)頻率信號，并且，該驅(qū)動(dòng)頻率信號的數(shù)值為預(yù)先由阻抗分析儀求得的共振頻率附近的數(shù)值。然后，根據(jù)由激光多普勒位移計(jì)測定的值求得振動(dòng)速度，另外，由放射溫度計(jì)求得發(fā)熱量。所獲得的結(jié)果一并表示于表1中。表1中的振動(dòng)速度表示的是在驅(qū)動(dòng)試驗(yàn)中所獲得的最大振動(dòng)速度，發(fā)熱表示的是振動(dòng)速度為最大時(shí)的振蕩器溫度與在初期狀態(tài)下的振蕩器溫度的差值。另外，表1中A1欄是表示作為A1元素而含有的元素種類，在該欄中記載為 “一”的情況下，表示不含有A元素的情況，即表示將a作為0的情況。另外，試料No. 1-42 是相當(dāng)于使用對應(yīng)于日本專利第四57564號公報(bào)所記載的壓電陶瓷組合物的壓電陶器所獲得的結(jié)果。[表1]
權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷，其特征在干，含有具有由下述式(1)所表示的組成的復(fù)合氧化物以及Mn，相對于所述復(fù)合氧化物的全部質(zhì)量，Mn的含量換算成MnCO3而為0. 2 1.2質(zhì)量％， (Pb1^A a) risZr1_s_y_z_b (Zn1/3A 2/3)y (Ybl72A2 1/2 ノ z SnbO3 (1)在式⑴中，A1表示選自Ca、Sr以及Ba中的至少ー種元素，A2表示選自Nb、Ta以及Sb 中的至少ー種元素并且至少含有Nb，a、b、x、y以及z是分別滿足下述式(la)、(lb)、(Ix)、 (Iy)以及(Iz)的數(shù)，0 ≤a ≤0. 04(Ia)0 ≤b ≤0. 04(Ib)0. 40 ≤X ≤0. 49 (Ix) 0.03 ≤y ≤0.15 (Iy) 0.03 ≤z ≤0.15 (Iz)。
2.如權(quán)利要求1所記載的壓電陶瓷，其特征在干， 所述A2含有Nb以及選自Ta及Sb中的至少ー種元素。
3.一種壓電陶瓷，其特征在干，含有由下述式( 所表示的復(fù)合氧化物以及Mn，相對于所述復(fù)合氧化物，被換算成MnCO3時(shí)的所述Mn的含量為0. 2 3質(zhì)量％， (PlVaA1a) TixZri_x_y_b (Znl73A2273) ySnb03 (2)在式中，A1表示選自Ca、Sr以及Ba中的至少ー種元素，A2表示選自Nb以及W中 的至少ー種元素，并且A2至少含有Nb，a、x、y以及b是分別滿足下述式Qa)、(2x)、Qy)以 及(2b)的數(shù)，0 ≤a ≤0. 04(2a)0. 4 ≤X ≤0. 48(2x)0. 03 ≤y ≤0. 2(2y)0. 02 ≤b ≤0. 04(2b)。
4.如權(quán)利要求3所記載的壓電陶瓷，其特征在干， 所述A2含有Nb以及W。
5.一種壓電元件，其特征在干，具備權(quán)利要求1 4中任意ー項(xiàng)所記載的壓電陶瓷。
6.一種壓電裝置，其特征在干，具備權(quán)利要求5所記載的壓電元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及壓電陶瓷、壓電元件以及具備該壓電元件的壓電裝置。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的壓電陶瓷含有具有由下述式(1)或式(2)所表示的組成的復(fù)合氧化物以及Mn，換算成MnCO3時(shí)，Mn的含量分別為0.2～1.2質(zhì)量％或0.2～3質(zhì)量％。(Pb1-aA1a)TixZr1-x-y-z-b(Zn1/3A22/3)y(Yb1/2A21/2)zSnbO3 (1)(Pb1-aA1a)TixZr1-x-y-z-b(Zn1/3A22/3)ySnbO3 (2)[在式(1)中，A1表示選自Ca、Sr以及Ba中的至少一種元素，A2表示選自Nb、Ta以及Sb中的至少一種元素并且至少含有Nb。另外，在式(2)中，A1表示選自Ca、Sr以及Ba中的至少一種元素，A2表示選自Nb以及W中的至少一種元素，并且A2至少含有Nb]。
文檔編號C04B35/491GK102557632SQ20111030269
公開日2012年7月11日 申請日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者古川正仁, 田中大介, 田內(nèi)剛士 申請人:Tdk株式會(huì)社