專利名稱：磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料領域，涉及一種多孔磁性陶瓷復合材料及其制備方法。
背景技術：
多孔磁性陶瓷復合材料是一類新型的復合材料，在骨缺損及骨腫瘤等骨科疾病的治療方面有著廣闊的應用前景。ZL200810041740. 4中國專利公開了一種多孔磁性羥基磷灰石材料及其制備方法與應用，所述多孔磁性羥基磷灰石材料由磁性納米粒子與有序多孔羥基磷灰石經靜電自組裝和毛細管力的作用組裝而成，所述磁性納米粒子為SiO2包裹的核殼結構的復合納米粒子，復合納米粒子的核層為Fe304、y -Fe2O3^ Mn-Zn摻雜鐵氧體或其它鐵氧體中的一種。所述方法涉及的靜電自組裝過程受多孔羥基磷灰石和磁性納米粒子表面、 界面特性的影響很大，而多孔羥基磷灰石的表面、界面很不均勻，因而所述方法的可控性較差，由此方法制備的材料中的磁性納米粒子靠靜電和毛細管作用力吸附在多孔羥基磷灰石表面(包括孔洞的表面)，因而作用力較弱，復合不牢固、復合量有限，磁納米粒的含量很難做到精確可控，且分布不均勻，從而限制了其應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種超順磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料及其制備方法，所述復合多孔材料中的磁性納米顆粒復合穩(wěn)定、分布均勻，是一種磁性能精確可控的磁性復合材料。本發(fā)明所述磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料，以磷酸鈣陶瓷為基體，所述磷酸鈣陶瓷基體為多孔結構，其上均勻分布著超順磁性Fe3O4磁性納米顆粒。本發(fā)明所述的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料，超順磁性Fe3O4磁性納米顆粒為疏水性Fe3O4或親水性Fe3O4，其平均粒徑為4nm 20nm，其含量為磷酸鈣陶瓷基體質量的 10%。本發(fā)明所述磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料，其磷酸鈣陶瓷為羥基磷灰石(HA)、磷酸三鈣(TCP)、羥基磷灰石/磷酸三鈣雙相陶瓷(HA/TCP)中的一種。所述磷酸鈣陶瓷基體上具有多級連通的多重復合孔，大孔的孔徑為400 μ m 750 μ m,小孔的孔徑為 Ιμ 4μ ，孔隙率為55% 76%。本發(fā)明所述磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料的制備方法，工藝步驟如下(1) Fe3O4磁流體的制備將疏水性超順磁性Fe3O4納米顆粒分散在正己烷中或將親水性超順磁性Fe3O4納米顆粒分散在乙醇中，得到Fe3O4磁流體；(2)復合粉體的制備將在常壓、750°C 850°C下預燒結6小時 8小時的磷酸鈣陶瓷粉體與步驟(1) 制備的Fe3O4磁流體、有機粘接劑研磨混勻，然后在室溫下真空干燥至少8小時，干燥后取出再次研磨使結塊的粉體完全破碎即制得復合粉體；所述粘接劑的加入量為磷酸鈣陶瓷粉體質量的2% 5%，所述Fe3O4磁流體的量以所含Fe3O4納米顆粒與磷酸鈣陶瓷粉體的質量比為1 10 100計量；(3)坯體的制備
將步驟(2)制備的復合粉體與致孔劑混合均勻，然后通過壓制形成坯體，壓力為 4MPa 8MPa，保壓時間為1分鐘 2分鐘；所述復合粉體與致孔劑的質量比為1 0.5 1.5;(4)真空燒結將壓制成型的坯體用真空燒結爐在300°C 400°C煅燒20分鐘 40分鐘，然后升溫至1000°C 1200°C煅燒1小時 2小時，繼后隨爐冷卻至室溫即得到磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料。上述方法中，所述致孔劑為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、硬脂酸和萘中的一種。上述方法中，所述有機粘接劑為聚乙烯醇、甲基纖維素和三甘醇中的至少一種。上述方法中，所述磷酸鈣陶瓷粉體為羥基磷灰石(HA)粉體、磷酸三鈣(TCP)粉體、 羥基磷灰石/磷酸三鈣雙相陶瓷(HA/TCP)粉體中的一種。上述方法的真空燒結步驟，從室溫升溫至30(TC 40(TC及從30(TC 40(TC升溫至1000°C 1200°C的升溫速度優(yōu)選3°C 10°C /分鐘。上述方法中，超順磁性Fe3O4納米顆粒的平均粒徑優(yōu)選4nm 20nm。試驗表明，本發(fā)明所述磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料可作為骨缺損的替換材料，利用其磁響應性達到磁療和促進骨修復的作用。本發(fā)明具有以下有益效果1、本發(fā)明所述的超順磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料采用先物理共混再共同燒結的方式復合，使得磁性納米顆粒在磷酸鈣陶瓷基體中分布均勻且與基體結合牢固，磁性納米顆粒在復合材料中的含量精確控制，因而可以精確調控復合材料的磁性能。2、本發(fā)明所述的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料具有相互貫通的多重孔結構，且孔徑和空隙率均可控調節(jié)，從而有利于新生骨組織和血管的長入。3、本發(fā)明所述的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料具有良好的生物相容性，磁性納米顆粒的加入使磷酸鈣陶瓷內部具有微區(qū)電磁場，可賦予其一定的電磁性能，且還可通過外加磁場使超順磁性納米顆粒響應外部磁場，從而將磁場促進骨折愈合這一功能賦予磷酸鈣陶瓷，使其具有更好的骨修復和骨誘導能力。4、本發(fā)明所述超順磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料的制備方法工藝簡單，所用設備為常規(guī)設備，有利于工業(yè)化生產。


圖1為磁滯回線，其中，a為實施例1所制備的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料MHA-I的磁滯回線，b為對比例1所制備的復合多孔材料Control-I的磁滯回線，c 為實施例1中步驟(2)所制備的復合粉體的磁滯回線，d為對比例2所制備羥基磷灰石多孔材料HA的磁滯回線，e為實施例5所制備的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料MHA-5的磁滯回線，f為對比例3所制備的復合多孔材料Control-2的磁滯回線，g為實施例5中步驟(2)所制備的復合粉體的磁滯回線。圖2為X射線衍射(XRD)圖，其中，a為實施例1所制備的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料MHA-I的XRD圖，b為實施例5所制備的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料MHA-5的XRD圖，c為對比例2所制備羥基磷灰石多孔材料HA的XRD圖，d為實施例中使用的羥基磷灰石氣流粉的XRD圖。圖3為掃描電鏡(SEM)圖，其中，a、b、c、d、e分別為實施例1、實施例2、實施例3、 實施例4、實施例6所制備的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料放大30倍的SEM圖， f為對比例2所制備的羥基磷灰石多孔材料HA放大30倍的SEM圖，g和h分別為實施例3 所制備的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料MHA-3放大2000倍和放大30000倍的 SEM 圖。
圖4為實施例4所制備的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料MHA-4的X射線能譜(EDS)圖。圖5為Rosl7/2. 8細胞在多孔材料表面貼附情況的掃描電鏡(SEM)圖，其中，Al、 Bl分別為Rosl7/2. 8細胞在實施例1、實施例5所制備的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料ΜΗΑ-1、ΜΗΑ-5表面貼附放大100倍的掃描電鏡(SEM)圖，A2、B2分別為Rosl7/2. 8 細胞在實施例1、實施例5所制備的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料MHA-I、MHA-5 表面貼附放大500倍的掃描電鏡(SEM)圖，Cl、C2分別為Rosl7/2. 8細胞在對比例2所制備羥基磷灰石多孔材料HA表面貼附放大100倍和放大500倍的掃描電鏡(SEM)圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明所述磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料及其制備方法作進一步說明。有必要在此指出的是下述實施例只用于對本發(fā)明進行進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。下述各實施例中，所述Fe3O4磁性納米粒子分別采用高溫法(見JACS 2004，126，273-279)和共沉淀法(見Chem. Mater. 1996，8， 2209-2211)制備獲得，其它化學試劑均為市售商品。下述各實施例中所述真空燒結的真空度要求氣壓在0. 5帕斯卡以下；飽和磁化強度的檢測采用振動磁強計；孔隙率檢測采用排水法，孔徑檢測根據SEM照片統(tǒng)計得出。實施例1(1) Fe3O4磁流體的制備將高溫分解法制備的表面包裹油酸的平均粒徑為IOnm的疏水性超順磁性Fe3O4納米顆粒分散于正己烷中制成Fe3O4納米顆粒濃度為10mg/ml的Fe3O4磁流體；(2)復合粉體的制備取IOg羥基磷灰石氣流粉，在常壓、800°C下預燒結8小時，冷卻至室溫后與7ml濃度為50mg/ml的聚乙烯醇水溶液和0. Ig三甘醇以及50ml步驟(1)中制備的Fe3O4磁流體研磨混勻，然后放入真空干燥箱在室溫下真空干燥24小時，干燥后取出繼續(xù)研磨至結塊的粉體完全破碎即得到均勻混合的復合粉體；(3)坯體的制備取6g粒徑分布在700 μ m 800 μ m的制孔劑硬脂酸與6g步驟⑵制備的復合粉體混合均勻，然后用壓片機壓制成型，每Ig含硬脂酸的復合粉體壓成一片，壓力4Mpa，保壓時間2min，形成坯體；(4)真空燒結將步驟(3)中制備的坯體置于真空燒結爐中，以3. 3°C /分鐘的速度升溫至300°C 保溫20min，然后以10°C /分鐘的速度升溫至1100°C保溫1小時，繼后隨爐冷卻至室溫即得到磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料，命名為MHA-1，經檢測，飽和磁化強度為 1. 73emu/g，孔隙率為67. 1%，大孔孔徑為726士54 μ m。本實施例中，步驟⑵所制備的 復合粉體和步驟⑷所得到的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料均具有超順磁特性(見圖1中的c和a)，X射線衍射結果顯示，所得到的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料主晶相為羥基磷灰石相，未出現其他雜相， 且結晶度較所用原料羥基磷灰石氣流粉有所提高(見圖2中的a和d)。對比例1(I)Fe3O4磁流體的制備所用原料及Fe3O4磁流體中Fe3O4納米顆粒的濃度與實施例1相同；(2)復合粉體的制備所用原料及操作與實施例1相同；(3)坯體的制備所用原料及操作與實施例1相同；(4)在空氣中燒結將步驟(3)中制備的坯體置于馬弗爐中，在常壓下以3. 3°C /分鐘的速度升溫至 300°C保溫20min，然后以10°C /分鐘的速度升溫至1100°C保溫1小時，繼后隨爐冷卻至室溫即得到磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料，命名為Control-Ι，經檢測，孔隙率為 70%，大孔孔徑為695士60 μ m，從圖1中的b可以看出，不具有超順磁特性。對比例2(1)取IOg羥基磷灰石氣流粉，在常壓、800°C下預燒結8小時，冷卻至室溫后與 7ml濃度為50mg/ml的聚乙烯醇水溶液和0. Ig三甘醇充分研磨混勻，然后放入真空干燥箱在室溫下真空干燥24小時，干燥后取出繼續(xù)研磨至結塊的粉體完全破碎即得到均勻混合的粉體；(2)取6g粒徑分布在700 μ m 800 μ m的制孔劑硬脂酸與6g步驟(1)中制得的混合粉體混合均勻，然后用壓片機壓制成型，每Ig含硬脂酸的粉體壓成一片，壓力4Mpa，保壓2min，形成坯體；(3)將步驟⑵中制得的坯體置于真空燒結爐中，以3. 3°C/分鐘的速度升溫至300°C保溫20min，然后以10°C /分鐘的速度升溫至1100°C保溫1小時，繼后隨爐冷卻至室溫即得到羥基磷灰石多孔材料，命名為HA，經檢測，孔隙率為66%，大孔孔徑為 709士46 μ m。從從圖1中的d可以看出，不具有超順磁特性；X射線衍射結果顯示，所制備羥基磷灰石多孔材料主晶相為羥基磷灰石相，結晶度較所用原料羥基磷灰石氣流粉有所提高(見圖2中的c和d) ；SEM照片顯示，所制備羥基磷灰石多孔材料具有復合多孔結構，其大孔間相互連通孔壁上還具有大量1 4 μ m的微孔(見圖3中的f)。實施例2
(I)Fe3O4磁流體的制備將高溫分解法制備的表面包裹油酸的平均粒徑為8nm的疏水性超順磁性Fe3O4納米顆粒分散于正己烷中制成Fe3O4納米顆粒濃度為10mg/ml的Fe3O4磁流體；(2)復合粉體的制備取IOg羥基磷灰石氣流粉，在常壓、800°C下預燒結8小時，冷卻至室溫后與7ml濃度為50mg/ml的聚乙烯醇水溶液和0. Ig三甘醇以及20ml步驟(1)中制備的Fe3O4磁流體研磨混勻，然后放入真空干燥箱在室溫下真空干燥24小時，干燥后取出繼續(xù)研磨至結塊的粉體完全破碎即得到均勻混合的復合粉體；
(3)坯體的制備取6g粒徑分布在300 μ m 500 μ m的制孔劑硬脂酸與6g步驟(2)制備的復合粉體混合均勻，然后用壓片機壓制成型，每Ig含硬脂酸的復合粉體壓成一片，壓力4Mpa，保壓時間2min，形成坯體；(4)真空燒結將步驟(3)中制備的坯體置于真空燒結爐中，以4°C /分鐘的速度升溫至300°C 保溫20min，然后以8°C /分鐘的速度升溫至1000°C保溫2小時，繼后隨爐冷卻至室溫即得到磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料，命名為MHA-2，經檢測，飽和磁化強度為 0. 65emu/g,孔隙率為66. 7%,大孔孔徑為467士50 μ m。本實施例所制備的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料具有超順磁特性， SEM照片顯示，具有復合多孔結構，其大孔間相互連通孔壁上還具有大量1 4μπι的微孔 (見圖3中的b)。實施例3(I)Fe3O4磁流體的制備將高溫分解法制備的表面包裹油酸的平均粒徑為IOnm的疏水性超順磁性Fe3O4納米顆粒分散于正己烷中制成Fe3O4納米顆粒濃度為10mg/ml的Fe3O4磁流體；(2)復合粉體的制備取IOg羥基磷灰石氣流粉，在常壓、800°C下預燒結8小時，冷卻至室溫后與7ml濃度為50mg/ml的聚乙烯醇水溶液以及IOml步驟(1)中制備的Fe3O4磁流體研磨混勻，然后放入真空干燥箱在室溫下真空干燥24小時，干燥后取出繼續(xù)研磨至結塊的粉體完全破碎即得到均勻混合的復合粉體；(3)坯體的制備取4. 5g粒徑分布在700 μ m 800 μ m的制孔劑萘與6g步驟⑵制備的復合粉體混合均勻，然后用壓片機壓制成型，每Ig含萘的復合粉體壓成一片，壓力4Mpa，保壓時間 2min，形成坯體；(4)真空燒結將步驟(3)中制備的坯體置于真空燒結爐中，以3°C /分鐘的速度升溫至300°C 保溫20min，然后以5°C /分鐘的速度升溫至1100°C保溫1小時，繼后隨爐冷卻至室溫即得到磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料，命名為MHA-3，經檢測，飽和磁化強度為 0. 53emu/g，孔隙率為59. 7%，大孔孔徑為724士53 μ m。本實施例所制備的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料具有超順磁特性，SEM照片顯示，具有復合多孔結構，其大孔間相互連通孔壁上還具有大量1 4 μ m的微孔 (見圖3中的C)。實施例4(I)Fe3O4磁流體的制備將共沉淀法制備的表面帶羥基的平均粒徑為12nm的親水性超順磁性Fe3O4納米顆粒分散于乙醇中制成Fe3O4納米顆粒濃度為10mg/ml的Fe3O4磁流體；(2)復合粉體的制備 取IOg羥基磷灰石氣流粉，在常壓、800°C下預燒結8小時，冷卻至室溫后與IOml 濃度為10mg/ml的甲基纖維素水溶液和0. Ig三甘醇以及IOOml步驟(1)中制備的Fe3O4磁流體研磨混勻，然后放入真空干燥箱在室溫下真空干燥24小時，干燥后取出繼續(xù)研磨至結塊的粉體完全破碎即得到均勻混合的復合粉體；(3)坯體的制備取7. 5g粒徑分布在700 μ m 800 μ m的制孔劑聚甲烯丙烯酸甲酯與6g步驟(2) 制備的復合粉體混合均勻，然后用壓片機壓制成型，每Ig含聚甲烯丙烯酸甲酯的復合粉體壓成一片，壓力8Mpa，保壓時間lmin，形成坯體；(4)真空燒結將步驟(3)中制備的坯體置于真空燒結爐中，以5°C /分鐘的速度升溫至300°C 保溫40min，然后以5°C /分鐘的速度升溫至1100°C保溫1小時，繼后隨爐冷卻至室溫即得到磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料，命名為MHA-4，經檢測，飽和磁化強度為 6. 31emu/g，孔隙率為71. 6%，大孔孔徑為729士49 μ m。本實施例所制備的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料具有超順磁特性， SEM照片顯示，所得材料具有復合多孔結構，其大孔間相互連通孔壁上還具有大量1 4μ m 的微孔(見圖3中的d)。X射線能譜圖(見圖4)顯示，該復合材料表面有Fe元素，說明 Fe3O4被成功的加入到該復合材料中，且其中Fe的質量分數為6. 60%，與理論值6. 596%非常一致，鈣磷比為1. 676，與理論值1. 67也十分接近，說明通過本發(fā)明所述方法成功獲得了預先設計的復合材料且其成分精確可控。實施例5(I)Fe3O4磁流體的制備將共沉淀法制備的表面帶羥基的粒徑為IOnm的親水性超順磁性Fe3O4納米顆粒分散于乙醇中制成Fe3O4納米顆粒濃度為10mg/ml的Fe3O4磁流體；(2)復合粉體的制備取IOg羥基磷灰石氣流粉，在常壓、800°C下預燒結8小時，冷卻至室溫后與7ml濃度為50mg/ml的聚乙烯醇水溶液和0. Ig三甘醇以及50ml步驟(1)中制備的Fe3O4磁流體研磨混勻，然后放入真空干燥箱在室溫下真空干燥24小時，干燥后取出繼續(xù)研磨至結塊的粉體完全破碎即得到均勻混合的復合粉體；(3)坯體的制備取6g粒徑分布在700 μ m 800 μ m的制孔劑硬脂酸與6g步驟(2)制備的復合粉體混合均勻，然后用壓片機壓制成型，每Ig含硬脂酸的復合粉體壓成一片，壓力4Mpa，保壓時間2min，形成坯體；
(4)真空燒結將步驟(3)中制備的坯體置于真空燒結爐中，以3. 3°C /分鐘的速度升溫至300°C 保溫20min，然后以10°C /分鐘的速度升溫至1100°C保溫1小時，繼后隨爐冷卻至室溫即得到磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料，命名為MHA-5，經檢測，飽和磁化強度為 3. lemu/g，孔隙率為66%，大孔孔徑為690 士43 μ m。本實施例所制備的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料具有超順磁特性(見圖1中的e)，X射線衍射結果顯示，該復合材料主晶相為羥基磷灰石相，未出現其他雜相，結晶度較所用原料羥基磷灰石氣流粉有所提高(見圖2中的b和d)。對比例3(I)Fe3O4磁流體的制備所用原料及Fe3O4磁流體中Fe3O4納米顆粒的濃度與實施例5相同；(2)復合粉體的制備所用原料及操作與實施例5相同；(3)坯體的制備所用原料及操作與實施例5相同；(4)在空氣中燒結將步驟(3)中制備的坯體置于馬弗爐中，在常壓下以3. 3°C/分鐘的速度升溫至 300°C保溫20min，然后以10°C /分鐘的速度升溫至1100°C保溫1小時，繼后隨爐冷卻至室溫即得到磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料，命名為Control-2，經檢測，孔隙率為 63.2%，大孔孔徑為660士40 μ m，從圖1中的f可以看出，不具有超順磁特性。實施例6(I)Fe3O4磁流體的制備將共沉淀法制備的表面帶羥基的粒徑為18nm的親水性超順磁性Fe3O4納米顆粒分散于乙醇中制成Fe3O4納米顆粒濃度為10mg/ml的Fe3O4磁流體；(2)復合粉體的制備取IOg羥基磷灰石氣流粉，在常壓、800°C下預燒結8小時，冷卻至室溫后與7ml濃度為50mg/ml的聚乙烯醇水溶液和0. Ig三甘醇以及20ml步驟(1)中制備的Fe3O4磁流體研磨混勻，然后放入真空干燥箱在室溫下真空干燥24小時，干燥后取出繼續(xù)研磨至結塊的粉體完全破碎即得到均勻混合的復合粉體；(3)坯體的制備取6g粒徑分布在700 μ m 800 μ m的制孔劑硬脂酸與6g步驟(2)制備的復合粉體混合均勻，然后用壓片機壓制成型，每Ig含硬脂酸的復合粉體壓成一片，壓力6Mpa，保壓時間90s，形成坯體；⑷真空燒結將步驟(3)中制備的坯體置于真空燒結爐中，以8°C/分鐘的速度升溫至300°C 保溫20min，然后以8°C /分鐘的速度升溫至1100°C保溫1小時，繼后隨爐冷卻至室溫即得到磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料，命名為MHA-6，經檢測，飽和磁化強度為 1. Olemu/g，孔隙率為66. 4%，大孔孔徑為446士56 μ m。本實施例所制備的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料具有超順磁特性，SEM照片顯示，該復合材料具有復合多孔結構，其大孔間相互連通孔壁上還具有大量1 4um的微孔(見圖3中的e)。實施例7(I)Fe3O4磁流體的制備將共沉淀法制備的表面帶羥基的粒徑為16nm的親水性超順磁性Fe3O4納米顆粒分散于乙醇中制成Fe3O4納米顆粒濃度為10mg/ml的Fe3O4磁流體；(2)復合粉體的制備取IOg羥基磷灰石/磷酸三鈣雙相氣流粉，在常壓、750°C下預燒結7小時，冷卻至室溫后與8ml濃度為50mg/ml的聚乙烯醇水溶液和0. Ig三甘醇以及50ml步驟(1)中制備的Fe3O4磁流體研磨混勻，然后放入真空干燥箱在室溫下真空干燥12小時，干燥后取出繼續(xù)研磨至結塊的粉體完全破碎即得到均勻混合的復合粉體；(3)坯體的制備取9g粒徑分布在700 μ m 800 μ m的制孔劑聚氨酯與6g步驟(2)制備的復合粉體混合均勻，然后用壓片機壓制成型，每Ig含聚氨酯的復合粉體壓成一片，壓力4Mpa，保壓時間2min，形成坯體；(4)真空燒結將步驟(3)中制備的坯體置于真空燒結爐中，以3. 3°C /分鐘的速度升溫至400°C 保溫20min，然后以10°C /分鐘的速度升溫至1200°C保溫1. 5小時，繼后隨爐冷卻至室溫即得到磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料，命名為MHA/TCP，經檢測，飽和磁化強度為 4. 4emu/g，孔隙率為75. 7%,大孔孔徑為705士39 μ m。本實施例所制備的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料具有超順磁特性。實施例8(I)Fe3O4磁流體的制備將共沉淀法制備的表面帶羥基的粒徑為IOnm的親水性超順磁性Fe3O4納米顆粒分散于乙醇中制成Fe3O4納米顆粒濃度為10mg/ml的Fe3O4磁流體；(2)復合粉體的制備取IOg磷酸三鈣氣流粉，在常壓、850°C下預燒結6小時，冷卻至室溫后與0. 2g三甘醇以及20ml步驟(1)中制備的Fe3O4磁流體研磨混勻，然后放入真空干燥箱在室溫下真空干燥8小時，干燥后取出繼續(xù)研磨至結塊的粉體完全破碎即得到均勻混合的復合粉體；(3)坯體的制備取6g粒徑分布在700 μ m 800 μ m的制孔劑聚苯乙烯與6g步驟⑵制備的復合粉體混合均勻，然后用壓片機壓制成型，每Ig含聚苯乙烯的復合粉體壓成一片，壓力4Mpa， 保壓時間2min，形成坯體；(4)真空燒結將步驟(3)中制備的坯體置于真空燒結爐中，以3. 3°C/分鐘的速度升溫至350°C 保溫30min，然后以10°C /分鐘的速度升溫至1200°C保溫2小時，繼后隨爐冷卻至室溫即得到磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料，命名為MTCP，經檢測，飽和磁化強度為 0. 933emu/g，孔隙率為61. 3%，大孔孔徑為689士42 μ m。本實施例所制備的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料具有超順磁特性。
實施例9本實施例考察成骨細胞Rosl7/2. 8在實施例1、實施例5和對比例2所制備的材料 MHA-U MHA-5和HA上的貼附和生長情況。操作步驟如下(1)將成骨細胞Rosl7/2. 8復蘇后傳代3次，待所述細胞融合后，用胰酶消化后計數，用DMEM細胞培養(yǎng)基(GIBC0公司)稀釋成細胞濃度為lX105cell/ml的細胞懸液。(2)分別取實施例1、實施例5和對比例2所制備的材料MHA-I、MHA-5和HA各3 塊，用紫外線照射12h后置于24孔板中，每孔加入Iml步驟(1)中所制備的細胞懸液，拍勻后在37°C、5v% CO2條件下培養(yǎng)24小時，然后吸走培養(yǎng)基，每孔加入Iml體積濃度為2. 5% 的戊二醛固定12小時，固定時間屆滿后，吸走戊二醛，每孔分別用Iml體積濃度為10%、 30%,50%,70%,90%的酒精梯度脫水，每個濃度脫水20分鐘，再用濃度為100%的酒精脫水兩次，每次20分鐘，繼后吸走酒精，將樣品冷凍干燥后進行SEM檢測。檢測結果見圖5，圖5顯示成骨細胞Rosl7/2. 8在本發(fā)明所述磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料表面能夠很好的貼附和生長，且MHA-1、MHA-5與HA相比，更有利于成骨細胞Rosl7/2. 8生長。
權利要求
1.一種磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料，其特征在于該材料以磷酸鈣陶瓷為基體，所述磷酸鈣陶瓷基體為多孔結構，其上均勻分布著超順磁性Fe3O4磁性納米顆粒。
2.根據權利要求1所述的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料，其特征在于超順磁性Fe3O4磁性納米顆粒為疏水性Fe3O4或親水性Fe3O4，其平均粒徑為4nm 20nm，其含量為磷酸鈣陶瓷基體質量的 10%。
3.根據權利要求1或2所述的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料，其特征在于所述磷酸鈣陶瓷基體上具有多級連通的多重復合孔，大孔的孔徑為400 μ m 750 μ m,小孔的孔徑為1 μ m 4 μ m，孔隙率為55 % 76 %。
4.根據權利要求1或2所述的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料，其特征在于所述磷酸鈣陶瓷為羥基磷灰石、磷酸三鈣、羥基磷灰石/磷酸三鈣雙相陶瓷中的一種。
5.一種磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料的制備方法，其特征在于工藝步驟如下(1)Fe3O4磁流體的制備將疏水性超順磁性Fe3O4納米顆粒分散在正己烷中或將親水性超順磁性Fe3O4納米顆粒分散在乙醇中，得到Fe3O4磁流體；(2)復合粉體的制備將在常壓、750°C 850°C下預燒結6小時 8小時的磷酸鈣陶瓷粉體與步驟(1)制備的Fe3O4磁流體、有機粘接劑研磨混勻，然后在室溫下真空干燥至少8小時，干燥后取出再次研磨制得復合粉體；所述粘接劑的加入量為磷酸鈣陶瓷粉體質量的2% 5%，所述Fe3O4磁流體的量以所含Fe3O4納米顆粒與磷酸鈣陶瓷粉體的質量比為1 10 100計量；(3)坯體的制備將步驟⑵制備的復合粉體與致孔劑混合均勻，然后通過壓制形成坯體，壓力為 4MPa 8MPa，保壓時間為1分鐘 2分鐘；所述復合粉體與致孔劑的質量比為1 0.5 1.5;(4)真空燒結將壓制成型的坯體用真空燒結爐在300°C 400°C煅燒20分鐘 40分鐘，然后升溫至 1000°C 1200°C煅燒1小時 2小時，繼后隨爐冷卻至室溫即得到磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料。
6.根據權利要求5所述的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料的制備方法，其特征在于所述致孔劑為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、硬脂酸和萘中的一種。
7.根據權利要求5或6所述的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料的制備方法， 其特征在于所述有機粘接劑為聚乙烯醇、甲基纖維素和三甘醇中的至少一種。
8.根據權利要求5或6所述的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料的制備方法， 其特征在于所述磷酸鈣陶瓷粉體為羥基磷灰石粉體、磷酸三鈣粉體、羥基磷灰石/磷酸三鈣雙相陶瓷粉體中的一種。
9.根據權利要求5或6所述的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料的制備方法， 其特征在于真空燒結時，從室溫升溫至300°C 400°C及從300°C 400°C升溫至1000°C 1200°C的升溫速度均為3°C 10°C /分鐘。
10.根據權利要求5或6所述的磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料的制備方法， 其特征在于超順磁性Fe3O4納米顆粒的平均粒徑為4nm 20nm。
全文摘要
磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料，以磷酸鈣陶瓷為基體，所述磷酸鈣陶瓷基體為多孔結構，其上均勻分布著超順磁性Fe3O4磁性納米顆粒。超順磁性Fe3O4磁性納米顆粒為疏水性Fe3O4或親水性Fe3O4，其平均粒徑為4nm～20nm，其含量為磷酸鈣陶瓷基體質量的1％～10％。上述材料的制備方法(1)Fe3O4磁流體的制備；(2)復合粉體的制備；(3)坯體的制備；(4)真空燒結，將壓制成型的坯體用真空燒結爐在300℃～400℃煅燒20分鐘～40分鐘，然后升溫至1000℃～1200℃煅燒1小時～2小時，繼后隨爐冷卻至室溫即得到磁性納米顆粒/磷酸鈣陶瓷復合多孔材料。
文檔編號C04B38/00GK102329130SQ20111030178
公開日2012年1月25日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權日2011年9月29日
發(fā)明者吳堯, 曾曉波, 藍芳, 顧忠偉 申請人:四川大學