專利名稱：一種利用煤瀝青和生物質(zhì)原料燒結(jié)制備木陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料制備領(lǐng)域，更具體而言，涉及一種新型“環(huán)境材料”(Ec0-materials)。所謂環(huán)境材料是指那些與生態(tài)環(huán)境協(xié)調(diào)相容，或可被環(huán)境降解，或?qū)Νh(huán)境有一定凈化和修復(fù)功能的材料，本專利提出利用煤浙青和生物質(zhì)原料燒結(jié)制備木陶瓷的方法。
背景技術(shù)：
材料是人類社會(huì)存在和發(fā)展的基礎(chǔ)，新材料的不斷出現(xiàn)和應(yīng)用是人類文明進(jìn)步的重要標(biāo)志之一。隨著社會(huì)的進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生活水平的提高，人們?cè)絹碓疥P(guān)注地球的資源、環(huán)境和生態(tài)平衡等問題。木材、堅(jiān)果果殼等生物質(zhì)是一種重要的可再生的天然高分子材料，與其它源于礦產(chǎn)資源的材料相比，生物質(zhì)材料的突出優(yōu)勢在于它的可再生性。有效地利用生物質(zhì)資源符合人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)。因此對(duì)生物質(zhì)材料進(jìn)行合理開發(fā)，創(chuàng)造高性能的復(fù)合材料，是環(huán)境材料今后發(fā)展的方向。但是目前森林資源面臨嚴(yán)重不足，為了保護(hù)自然資源， 高效利用生物質(zhì)資源，需嘗試用木材廢料、果殼等產(chǎn)業(yè)廢棄物制造木質(zhì)新材料。木材陶瓷 (ffoodceramics,WCS)就是基于這種“利用廢棄材料，創(chuàng)造高性能新材料”的思想而開發(fā)出的一種環(huán)境友好材料。傳統(tǒng)的木陶瓷是生物質(zhì)材料在熱固性樹脂溶液中浸漬后，在真空(或通入氮?dú)狻?二氧化碳或氬氣保護(hù))條件下，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)炭化而成的一類木質(zhì)基、新型多孔炭材料。最初是由日本青森工業(yè)試驗(yàn)場的崗部敏弘等于1990年提出的，其研究結(jié)果表明木陶瓷在熱學(xué)、 電磁學(xué)、和摩擦學(xué)等方面具有優(yōu)異的特性，可廣泛用作電極、剎車襯里、耐腐蝕材料、絕熱材料、過濾材料等，是21世紀(jì)某些不可再生材料的理想替代品，具有廣闊的應(yīng)用前景。從本質(zhì)上說，木陶瓷是由無定形炭、玻璃炭和孔隙組成的網(wǎng)絡(luò)形態(tài)的碳一碳復(fù)合材料。在這個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成過程中，高溫?zé)Y(jié)炭化是關(guān)鍵步驟。其中炭化過程中伴隨有復(fù)雜的脫水、蒸發(fā)、纖維素?cái)噫?、脫氫、交?lián)和(碳)晶型轉(zhuǎn)變等反應(yīng)變化。其轉(zhuǎn)化機(jī)理如下 (1)在高溫隔絕氧氣條件下，生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生熱分解，在400°C左右形成芳香族稠環(huán)，而后緩慢分解為軟質(zhì)無定形炭；(2)酚醛樹脂也發(fā)生熱分解，在500°C以上分解形成石墨多環(huán)，而后形成硬質(zhì)玻璃炭；(3)生物質(zhì)材料和酚醛樹脂的熱分解，大量熱解氣體和小分子物質(zhì)的揮發(fā)，留下大量氣孔，并且木材和樹脂浸漬均勻，而在炭化過程中， 由于木材的收縮大于酚醛樹脂的收縮，也導(dǎo)致大量氣孔的產(chǎn)生。玻璃炭是一種硬質(zhì)炭，它既有炭材料的耐熱、耐腐蝕、高熱導(dǎo)率、導(dǎo)電性，也具有玻璃的高強(qiáng)度、高硬度、高楊氏模量、均質(zhì)性等性能，因此賦予了木陶瓷好的結(jié)構(gòu)性能，為其作為機(jī)械材料奠定了基礎(chǔ)。而多孔結(jié)構(gòu)，使木陶瓷可以作為過濾材料，吸附材料，電磁屏蔽材料等先進(jìn)的功能材料，正是木陶瓷的這種無定形炭、玻璃炭和孔隙組成的網(wǎng)絡(luò)形態(tài)決定了它獨(dú)特而優(yōu)異的性能，奠定了它作為功能材料和結(jié)構(gòu)材料的基礎(chǔ)。生物質(zhì)是地球上植物利用太陽能產(chǎn)生的一系列天然高聚物的總稱，是一種豐富的可再生資源。隨著人類對(duì)環(huán)境污染和資源危機(jī)等問題的認(rèn)識(shí)不斷深入，天然高分子所具有的可再生、可降解性等性質(zhì)日益受到重視。廢棄物的資源化與可再生資源的合理利用是當(dāng)代經(jīng)濟(jì)與社會(huì)發(fā)展的重大課題。作為煤焦油加工過程中的副產(chǎn)品煤浙青是煤焦油浙青的簡稱，是制取各種碳素材料良好的原料。煤浙青是5000多種三環(huán)以上多環(huán)芳香族化合物和少量與炭黑相似的高分子物質(zhì)構(gòu)成的多相體系的高碳物料，含碳929Γ9496，含氫僅4% 5%左右，是制取各種碳素材料不可替代的原料。中國是煤浙青生產(chǎn)和應(yīng)用的大國，目前煤浙青的產(chǎn)量已達(dá)200萬噸，占煤焦油總量的50%以上。目前，煤浙青主要用于制造冶金業(yè)中碳素電極的粘結(jié)劑，高附加值的碳材料和針狀焦，以及防水和建筑材料，其中以粘結(jié)劑的應(yīng)用最為廣泛。以煤浙青為粘結(jié)劑替代石油化工合成樹脂，與生物質(zhì)原料共混制備木陶瓷，有利于生物質(zhì)資源的高效合理利用；而且煤浙青-生物質(zhì)原料制得的木陶瓷與酚醛樹脂制備的木陶瓷相比，具有比重更輕，孔隙均勻、多孔性更好等特點(diǎn)，加工制造過程沒有環(huán)境污染；燒結(jié)溫度600 °C前真空抽出、冷凝得到的副產(chǎn)品木醋液是農(nóng)業(yè)土壤的改良劑和防蟲防菌劑； 木陶瓷廢棄時(shí)，可以破碎做土壤改良劑或用作活性炭；并且木陶瓷能夠大量固定碳元素， 從而有利于溫室效應(yīng)的抑制。因此，本發(fā)明完全符合環(huán)境友好型材料的要求，對(duì)促進(jìn)資源合理利用和環(huán)境保護(hù)有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種煤浙青和生物質(zhì)原料燒結(jié)制備木陶瓷的方法。該方法利用生物質(zhì)原料中木質(zhì)素含有芳香環(huán)分子組分的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以煤浙青為粘結(jié)劑，使煤浙青和生物質(zhì)木粉、果殼的親合力以及木質(zhì)素，纖維素在高溫碳化時(shí)容易產(chǎn)生孔隙的特征，達(dá)到制備改性木陶瓷的目的。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)施的
一種利用煤浙青和生物質(zhì)原料燒結(jié)制備木陶瓷的方法，所述方法采用煤浙青和生物質(zhì)原料或它的提取產(chǎn)物配制成混合物，再通過冷壓工藝和燒結(jié)工藝，獲得多孔狀煤浙青-生物質(zhì)料改性的木陶瓷。所述的煤浙青是煤炭在煉焦過程產(chǎn)生的材料，軟化點(diǎn)范圍在60-120°C。所述的生物質(zhì)原料包括木粉，稻殼粉、果殼粉(植物的果殼粉碎、干燥后得到的固體粉末)、從生物質(zhì)中提取的溶劑型木質(zhì)素或纖維素。所述的生物質(zhì)原料的提取產(chǎn)物包括采用溶劑法從含有木質(zhì)素組分的生物質(zhì)原料直接提取或從木片，竹子，草木秸稈發(fā)酵制備乙醇、功能性多糖或生物天然氣的殘?jiān)刑崛〉玫降哪举|(zhì)素或從上述原料中分離得到的纖維素。所述的冷壓工藝為在室溫條件下加壓2. 0-5. OMPa，保壓120_M0s。所述的燒結(jié)工藝是在真空或惰性氣氛保護(hù)或用體積比為1:1的石墨/石英砂包埋，隔絕空氣的條件下實(shí)施的。該方法的具體過程為
1)將煤浙青和生物質(zhì)原料用磨碎機(jī)粉碎，用120目篩子過篩，煤浙青、生物質(zhì)粉末分別在80-100°C烘箱干燥10-24h備用。2)將100份煤浙青和30-80份生物質(zhì)原料粉末在高速混合機(jī)中混合20-40min。3)把煤浙青-生物質(zhì)粉末共混物置于模具中，在室溫條件下加壓2. 0-5. OMPa，保壓 120-240so4)把經(jīng)過冷壓成型的煤浙青-生物質(zhì)粉末共混物的樣片用體積比為1:1的石墨石英砂包埋后，放在真空加熱爐或惰性氣體保護(hù)的加熱爐中預(yù)熱、逐步升溫至450-650°C，減壓抽出原料熱分解產(chǎn)生的低分子組分，繼續(xù)升溫，在800-1600°C溫度條件下燒結(jié)碳化，燒結(jié)時(shí)間保持3. 0-6. Oh。5)停止加熱，冷卻至室溫，得到黑色多孔狀的煤浙青-生物質(zhì)燒結(jié)制備的木陶瓷固體。所述步驟2)中的高速混合速度為50-70轉(zhuǎn)/分。與以往相關(guān)研究相比，本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于，首次用煤浙青替代石油化學(xué)原料合成制備的樹脂粘結(jié)劑，再利用加熱熔融，含有大量芳香環(huán)結(jié)構(gòu)組分的煤浙青和生物質(zhì)之間具有較強(qiáng)的相互作用，經(jīng)過冷壓成型，真空燒結(jié)等工藝過程，得到比重更小、孔隙率更高， 更加均勻的木陶瓷。同時(shí)由于生物質(zhì)原料是可再生資源，使用煤浙青-生物質(zhì)原料燒結(jié)制備木陶瓷可以替代傳統(tǒng)的石油化學(xué)原料，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和顯著的社會(huì)效益。本發(fā)明用生物質(zhì)粉末為原料，煤浙青為粘結(jié)劑，在適當(dāng)?shù)睦鋲骸⑻炕に囅履举|(zhì)素轉(zhuǎn)化為軟質(zhì)無定形碳作為木陶瓷的骨料，煤浙青對(duì)骨料起粘結(jié)作用，高溫炭化后轉(zhuǎn)變?yōu)檎辰Y(jié)焦賦予木陶瓷機(jī)械強(qiáng)度。同時(shí)，兩者在炭化過程中會(huì)揮發(fā)出小分子物質(zhì)，留下大量的氣孔賦予木陶瓷氣孔性。本發(fā)明采用的原料為自然界的可再生資源，生產(chǎn)、使用及廢棄后對(duì)生態(tài)環(huán)境不會(huì)帶來破壞，用煤炭行業(yè)的殘?jiān)赫闱嗵娲鸁峁绦詷渲裙?jié)約成本又減少石油資源的消耗。這對(duì)于生態(tài)保護(hù)，節(jié)能減排有重要的社會(huì)經(jīng)濟(jì)科技利益。本發(fā)明制備木陶瓷的加工工藝簡單、容易實(shí)施，效果良好
本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)是
以溶劑型木質(zhì)素、木粉、稻殼等生物質(zhì)材料和煤浙青為原料，有利于可再生資源的充分利用。用煤浙青替代熱固性樹脂減少石油等不可再生資源的消耗，有利于環(huán)境保護(hù)，節(jié)能減排。木陶瓷在加工過程中不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的副產(chǎn)品，廢棄時(shí)，可以破碎做土壤改良劑或用作活性炭；并且木陶瓷能夠大量固定碳元素，從而有利于抑制溫室效應(yīng)。因此，本發(fā)明完全符合環(huán)境友好型材料的要求，而且有利于減少石油化學(xué)品的消耗和減少環(huán)境污染。本發(fā)明采用煤焦油煉制的殘?jiān)赫闱嗵娲鸁峁绦詷渲裙?jié)約成本又能減低石油資源的消耗。采用粉體冷壓成型，工藝簡單，所需的設(shè)備要求不高。采用煤浙青-生物質(zhì)復(fù)合原料能制備氣孔率較高，性能優(yōu)良的木陶瓷。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1制備木陶瓷樣條性能測試的結(jié)果；
圖2為實(shí)施例2，-6與對(duì)比實(shí)施例2-4制得的木陶瓷的炭得率和體積收縮率測試結(jié)果。
具體實(shí)施例方式原料來源高沸醇木質(zhì)素(HBSL)、酶解木質(zhì)素(EHL)，按照專利所提出的方法(程賢甦等人的發(fā)明專利髙沸醇木質(zhì)素橡膠改性添加劑的制備方法，ZL 03113395.9;酶解木質(zhì)素的分離提取方法，國家發(fā)明專利號(hào)ZL200510099747.8)制備；制木陶瓷樣品使用的木粉為福州閩侯上街鋸木廠提供的雜木木粉；核桃殼為陜西產(chǎn)核桃果殼，稻殼為福州碾米廠提供本地稻米的稻殼，纖維素為制備酶解木質(zhì)素的殘?jiān)?，山東龍力生物科技股份公司提供；木質(zhì)素磺酸鈣為廣州造紙廠產(chǎn)品，堿木素為山東泉林紙業(yè)集團(tuán)產(chǎn)品。苯酚，甲醛溶液 (379Γ3890和氫氧化鈉均為上海化學(xué)試劑公司購買的AR級(jí)試劑。測試方法通過測定燒結(jié)前后木陶瓷樣品的質(zhì)量和尺度來計(jì)算木陶瓷的碳得率和體積收縮率；采用Perkin-Elmer公司的PyrisI TGA儀對(duì)酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂進(jìn)行性能測試；采用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測量木陶瓷的力學(xué)性能，以三點(diǎn)彎曲法測定木陶瓷的彎曲強(qiáng)度，加載方向與受力面垂直，跨距為30 mm，試樣規(guī)格為70mm X 5mm X5mm，壓頭移動(dòng)速度為0. 5 mm/ min。木陶瓷壓縮強(qiáng)度試樣規(guī)格為12mm X 5mm X 5mm，壓頭移動(dòng)速度為 0. 5 mm/ min。每組力學(xué)試驗(yàn)平行測定5次；采用阿基米德法測定木陶瓷的表觀密度和顯氣孔率。燒結(jié)設(shè)備CVD(G)05/50/2高溫管式爐，合肥日新高溫技術(shù)有限公司產(chǎn)品。實(shí)施例1 用煤浙青-稻殼粉末制備木陶瓷
先將煤浙青和稻殼粉碎至120目，在90°C烘箱干燥1 備用，稱取5份10. Og烘干的稻殼粉末分別與3. Og, 5. Og, 7. Og, 9. Og和10. Og煤浙青粉末一起在高速混合機(jī)中混合30min，高速混合速度為50轉(zhuǎn)/分，把煤浙青-稻殼粉末共混物置于模具中，在室溫條件下加壓3. OMPa,保壓120s壓成試樣條。把經(jīng)過冷壓成型的煤浙青_稻殼粉末共混物的樣片用體積比為1:1的石墨石英砂包埋后，放在真空加熱爐中預(yù)熱、逐步升溫至550°C，減壓抽出原料熱分解產(chǎn)生的低分子組分，繼續(xù)升溫，在1000°C溫度條件下燒結(jié)碳化，燒結(jié)時(shí)間保持3h。停止加熱，冷卻至室溫，得到黑色多孔狀的煤浙青-生物質(zhì)燒結(jié)制備的木陶瓷固體樣條。分別測試不同配比試樣的碳得率和體積收縮率，測量木陶瓷的力學(xué)性能和顯氣孔率對(duì)比實(shí)施例1
先將稻殼粉碎至120目，在90°C烘箱干燥1 備用，稱取20. Og稻殼粉末在高速混合機(jī)中混合30min，把稻殼粉末共混物置于模具中，在室溫條件下加壓3. OMPa，保壓120s壓成試樣條。把經(jīng)過冷壓成型的稻殼粉末的樣片用體積比為1:1的石墨石英砂包埋后，放在真空加熱爐中預(yù)熱、逐步升溫至550°C，減壓抽出原料熱分解產(chǎn)生的低分子組分，繼續(xù)升溫， 在KKKTC溫度條件下燒結(jié)碳化，燒結(jié)時(shí)間保持3h。停止加熱，冷卻至室溫，得到黑色多孔狀的稻殼粉末燒結(jié)制備的木陶瓷固體樣條。分別測試不同配比試樣的碳得率和體積收縮率， 測量木陶瓷的力學(xué)性能和顯氣孔率，結(jié)果見圖1.
圖1的測試結(jié)果標(biāo)明稻殼煤浙青質(zhì)量比小于等于10:7的炭化后樣品的形狀保持完好， 但是煤浙青的比例太小，碳得率較低，樣條的力學(xué)性能太差，稻殼煤浙青質(zhì)量比在10:5 和10:7之間得到的木陶瓷綜合性能較好。
實(shí)施例2 用煤浙青-木粉制備木陶瓷
先將煤浙青和木屑粉碎至120目，在90°C烘箱干燥1 備用，稱取6. 5g烘干的煤浙青粉末分別與10. Og木屑粉末一起在高速混合機(jī)中混合20min，高速混合速度為70轉(zhuǎn)/ 分，把煤浙青-木屑粉末共混物置于模具中，在室溫條件下加壓5. OMPa，保壓120s壓成試樣條。把經(jīng)過冷壓成型的煤浙青-木屑粉末共混物的樣片用體積比為1:1的石墨石英砂包埋后，放在真空加熱爐中預(yù)熱、逐步升溫至500°C，減壓抽出原料熱分解產(chǎn)生的低分子組分， 繼續(xù)升溫，在1200°C溫度條件下燒結(jié)碳化，燒結(jié)時(shí)間保持池。停止加熱，冷卻至室溫，得到黑色多孔狀的煤浙青-木屑粉末燒結(jié)制備的木陶瓷固體樣條。測試試樣的碳得率和體積收縮率，測量木陶瓷的力學(xué)性能和顯氣孔率。實(shí)施例3 用煤浙青-核桃殼粉末制備木陶瓷
先將核桃殼粉末和煤浙青粉碎至120目，在90°C烘箱干燥1 備用，稱取10. Og烘干的核桃殼粉末與8. Og煤浙青粉末一起在高速混合機(jī)中混合30min，高速混合速度為60 轉(zhuǎn)/分，把煤浙青-核桃殼粉末共混物置于模具中，在室溫條件下加壓4. 5MPa，保壓180s 壓成試樣條。把經(jīng)過冷壓成型的煤浙青-核桃殼粉末共混物的樣片用體積比為1:1的石墨石英砂包埋后，放在真空加熱爐中預(yù)熱、逐步升溫至550°C，減壓抽出原料熱分解產(chǎn)生的低分子組分，繼續(xù)升溫，在1400°C溫度條件下燒結(jié)碳化，燒結(jié)時(shí)間保持池。停止加熱，冷卻至室溫，得到黑色多孔狀的煤浙青-核桃殼粉末燒結(jié)制備的木陶瓷固體樣條。測試試樣的碳得率和體積收縮率，測量木陶瓷的力學(xué)性能和顯氣孔率。實(shí)施例4:用煤浙青-高沸醇木質(zhì)素粉末制備木陶瓷
先將煤浙青和高沸醇木質(zhì)素粉碎至120目，在90°C烘箱干燥1 備用，稱取10. Og烘干的高沸醇木質(zhì)素粉末與8. Og煤浙青粉末一起在高速混合機(jī)中混合30min，把煤浙青-高沸醇木質(zhì)素粉末共混物置于模具中，在室溫條件下加壓4. 5MPa，保壓180s壓成試樣條。把經(jīng)過冷壓成型的煤浙青-高沸醇木質(zhì)素粉末共混物的樣片用體積比為1:1的石墨石英砂包埋后，放在真空加熱爐中預(yù)熱、逐步升溫至550°C，減壓抽出原料熱分解產(chǎn)生的低分子組分，繼續(xù)升溫，在1200°C溫度條件下燒結(jié)碳化，燒結(jié)時(shí)間保持池。停止加熱，冷卻至室溫，得到黑色多孔狀的煤浙青-高沸醇木質(zhì)素?zé)Y(jié)制備的木陶瓷固體樣條。測試試樣的碳得率和體積收縮率，測量木陶瓷的力學(xué)性能和顯氣孔率。實(shí)施例5 用煤浙青-酶解木質(zhì)素制備木陶瓷
先將煤浙青和酶解木質(zhì)素粉碎至120目，在90°C烘箱干燥1 備用，稱取10. Og烘干的酶解木質(zhì)素粉末與9. Og煤浙青粉末一起在高速混合機(jī)中混合30min，把煤浙青-酶解木質(zhì)素粉末共混物置于模具中，在室溫條件下加壓2. OMPa，保壓MOs壓成試樣條。把經(jīng)過冷壓成型的煤浙青-酶解木質(zhì)素粉末共混物的樣片用體積比為1:1的石墨石英砂包埋后， 放在真空加熱爐中預(yù)熱、逐步升溫至650°C，減壓抽出原料熱分解產(chǎn)生的低分子組分，繼續(xù)升溫，在1600°C溫度條件下燒結(jié)碳化，燒結(jié)時(shí)間保持他。停止加熱，冷卻至室溫，得到黑色多孔狀的煤浙青-酶解木質(zhì)素?zé)Y(jié)制備的木陶瓷固體樣條。測試試樣的碳得率和體積收縮率，測量木陶瓷的力學(xué)性能和顯氣孔率。實(shí)施例6 用煤浙青-纖維素制備木陶瓷
先將煤浙青和纖維素粉碎至120目，在90°C烘箱干燥1 備用，稱取10. Og烘干的纖維素粉末與9. Og煤浙青粉末一起在高速混合機(jī)中混合30min，把煤浙青-纖維素粉末共混物置于模具中，在室溫條件下加壓4. 5MPa，保壓180s壓成試樣條。把經(jīng)過冷壓成型的煤浙青-纖維素粉末共混物的樣片用體積比為1:1的石墨石英砂包埋后，放在真空加熱爐中預(yù)熱、逐步升溫至450°C，減壓抽出原料熱分解產(chǎn)生的低分子組分，繼續(xù)升溫，在800°C溫度條件下燒結(jié)碳化，燒結(jié)時(shí)間保持池。停止加熱，冷卻至室溫，得到黑色多孔狀的煤浙青-纖維素?zé)Y(jié)制備的木陶瓷固體樣條。測試試樣的碳得率和體積收縮率，測量木陶瓷的力學(xué)性能和顯氣孔率。對(duì)比實(shí)施例2.用苯酚、甲醛制備的酚醛樹脂和木粉制備木陶瓷將IOOg苯酚加入三口燒瓶中，再加入37%甲醛溶液98g和2. 5g氫氧化鈉，電加熱升溫， 在85 ！持續(xù)反應(yīng)2. 5 h，經(jīng)冷卻制備得到固含量42. 8%的熱固性的酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂。將木粉于100°C下烘干，再經(jīng)破碎、過篩，選擇粒度小于100目的木粉備用。將上述的酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂配制成質(zhì)量濃度為40%的樹脂溶液，將其與木粉按質(zhì)量比為 1.0:1. 2的配比混合均勻，在常溫常壓下浸漬72h，期間要不斷地?cái)嚢?。然后，將得到的混合物置?0 °C的烘箱內(nèi)烘干后，在壓力10 MPa，溫度160 °C下模壓成試樣條。經(jīng)120 °〇深度固化8.0 h后，試樣條放入高溫管式爐中，以5 °C/min的速度升溫到1000 °C，真空炭化 4.0 h，隨爐冷卻制得木陶瓷。測試試樣的碳得率和體積收縮率，測量木陶瓷的力學(xué)性能和顯氣孔率。對(duì)比實(shí)施例3 用煤浙青-堿木素粉末制備木陶瓷
先將煤浙青和堿木質(zhì)素粉碎至120目，在90°C烘箱干燥1 備用，稱取10. Og烘干的堿木質(zhì)素粉末與9. Og煤浙青粉末一起在高速混合機(jī)中混合30min，把煤浙青-堿木質(zhì)素粉末共混物置于模具中，在室溫條件下加壓4. 5MPa，保壓180s壓成試樣條。把經(jīng)過冷壓成型的煤浙青-堿木質(zhì)素粉末共混物的樣片用體積比為1:1的石墨石英砂包埋后，放在真空加熱爐中預(yù)熱、逐步升溫至550°C，減壓抽出原料熱分解產(chǎn)生的低分子組分，繼續(xù)升溫，在 1200°C溫度條件下燒結(jié)碳化，燒結(jié)時(shí)間保持池。停止加熱，冷卻至室溫，得到黑色多孔狀的煤浙青-堿木質(zhì)素?zé)Y(jié)制備的木陶瓷固體，樣條不能成型，無法測試試樣的碳得率和體積收縮率，測量木陶瓷的力學(xué)性能和顯氣孔率。對(duì)比實(shí)施例4.用煤浙青-木素磺酸鈣粉末制備木陶瓷
先將煤浙青和木素磺酸鈣粉碎至120目，在90°C烘箱干燥1 備用，稱取10. Og烘干的木素磺酸鈣粉末與9. Og煤浙青粉末一起在高速混合機(jī)中混合30min，把煤浙青-木素磺酸鈣粉末共混物置于模具中，在室溫條件下加壓4. 5MPa，保壓180s壓成試樣條。把經(jīng)過冷壓成型的煤浙青-木素磺酸鈣共混物的樣片用體積比為1:1的石墨石英砂包埋后，放在真空加熱爐中預(yù)熱、逐步升溫至550°C，減壓抽出原料熱分解產(chǎn)生的低分子組分，繼續(xù)升溫， 在1200°C溫度條件下燒結(jié)碳化，燒結(jié)時(shí)間保持池。停止加熱，冷卻至室溫，得到黑色多孔狀的煤浙青-木素磺酸鈣燒結(jié)制備的木陶瓷固體，樣條不能成型，無法測試試樣的碳得率和體積收縮率，測量木陶瓷的力學(xué)性能和顯氣孔率。將實(shí)施例2至6和對(duì)比實(shí)施例2的七種樣片測試木陶瓷的炭得率、體積收縮率、表觀密度、顯氣孔率以及力學(xué)性能的測試結(jié)果列于圖2。上述結(jié)果表明，除了造紙黑液中分離得到的堿木素和木素磺酸鹽因?yàn)槟举|(zhì)素分子結(jié)構(gòu)在造紙工藝過程受到較大破懷，無法與煤浙青冷壓燒結(jié)制備木陶瓷之外，煤浙青和木粉，果殼以及從生物質(zhì)煉制過程分離得到的溶劑型木質(zhì)素和纖維素經(jīng)過冷壓，燒結(jié)碳化的木陶瓷與酚醛樹脂制備的木陶瓷相比，碳得率和體積收縮變化不太明顯，但是顯氣孔率明顯增大，煤浙青-生物質(zhì)冷壓燒結(jié)制得的木陶瓷具有比重更輕，孔隙均勻、多孔性更好的優(yōu)點(diǎn)。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種利用煤浙青和生物質(zhì)原料燒結(jié)制備木陶瓷的方法，其特征在于所述方法采用煤浙青和生物質(zhì)原料或它的提取產(chǎn)物配制成混合物，再通過冷壓工藝和燒結(jié)工藝，獲得多孔狀煤浙青-生物質(zhì)料改性的木陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用煤浙青和生物質(zhì)原料燒結(jié)制備木陶瓷的方法，其特征在于所述的煤浙青是煤炭在煉焦過程產(chǎn)生的材料，軟化點(diǎn)范圍在60-120°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用煤浙青和生物質(zhì)原料燒結(jié)制備木陶瓷的方法，其特征在于所述的生物質(zhì)原料包括木粉，稻殼粉、果殼粉、從生物質(zhì)中提取的溶劑型木質(zhì)素或纖維素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用煤浙青和生物質(zhì)原料燒結(jié)制備木陶瓷的方法，其特征在于所述的生物質(zhì)原料的提取產(chǎn)物包括采用溶劑法從含有木質(zhì)素組分的生物質(zhì)原料直接提取或從木片，竹子，草木秸稈發(fā)酵制備乙醇、功能性多糖或生物天然氣的殘?jiān)刑崛〉玫降哪举|(zhì)素或從上述原料中分離得到的纖維素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用煤浙青和生物質(zhì)原料燒結(jié)制備木陶瓷的方法，其特征在于所述的冷壓工藝為在室溫條件下加壓2. 0-5. OMPa，保壓120_M0s。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用煤浙青和生物質(zhì)原料燒結(jié)制備木陶瓷的方法，其特征在于所述的燒結(jié)工藝是在真空或惰性氣氛保護(hù)或用體積比為1:1的石墨/石英砂包埋，隔絕空氣的條件下實(shí)施的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的利用煤浙青和生物質(zhì)原料燒結(jié)制備木陶瓷的方法，其特征在于所述方法的具體步驟為1)將煤浙青和生物質(zhì)原料用磨碎機(jī)粉碎，用120目篩子過篩，煤浙青粉末、生物質(zhì)原料粉末分別在80-100°C烘箱中干燥10-Mh，備用；2)將100份生物質(zhì)原料粉末和30-90份煤浙青粉末在高速混合機(jī)中混合20-40min；3)把煤浙青-生物質(zhì)粉末共混物置于模具中，在室溫條件下加壓2.0-5. OMPa,保壓 120-240s ；4)把經(jīng)過冷壓成型的煤浙青-生物質(zhì)粉末共混物的樣片用體積比為1 1的石墨/石英砂包埋后燒結(jié)，或?qū)悠旁谡婵占訜釥t或氮?dú)?、二氧化碳、氬氣惰性氣體保護(hù)的加熱爐中燒結(jié)；燒結(jié)過程包括預(yù)熱、逐步升溫至450-650°C，減壓抽出原料熱分解產(chǎn)生的低分子組分，繼續(xù)升溫，在800-1600°C溫度條件下燒結(jié)碳化，燒結(jié)時(shí)間保持3. 0-6. Oh ；5)停止加熱，冷卻至室溫，得到黑色多孔狀的煤浙青-生物質(zhì)燒結(jié)制備的木陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用煤瀝青和可再生的生物質(zhì)材料為原料經(jīng)冷壓、燒結(jié)制備木陶瓷的方法。該方法采用煉焦化學(xué)的副產(chǎn)物煤瀝青為粘結(jié)劑，與可再生資源——生物質(zhì)原料粉末混合，冷壓后燒結(jié)制備木陶瓷。利用生物質(zhì)中木質(zhì)素和木粉、堅(jiān)果果殼的分子結(jié)構(gòu)與煤瀝青中的芳香結(jié)構(gòu)相似，使煤瀝青和生物質(zhì)具有更好的親合力以及木質(zhì)素在高溫碳化時(shí)容易氣化產(chǎn)生孔隙的特征。本發(fā)明采用煤瀝青和生物質(zhì)材料燒結(jié)制備木陶瓷，既可替代合成樹脂粘結(jié)劑、降低木陶瓷的成本，又能減少石油化學(xué)品的消耗、節(jié)能減排，有效利用生物質(zhì)資源，將會(huì)產(chǎn)生重大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益；并且煤瀝青-生物質(zhì)原料制備木陶瓷的加工工藝簡單、容易實(shí)施，效果良好。
文檔編號(hào)C04B38/06GK102351564SQ20111020324
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者程賢甦 申請(qǐng)人:福州大學(xué)