專利名稱：基于Keggin型硅鎢酸鹽的鉬藍(lán)微米管的制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成材料，具體涉及Keggin型硅鎢酸鹽為基體的鉬藍(lán)微米管的制備及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
多金屬氧酸鹽是一類獨(dú)具特色的無機(jī)金屬氧簇，近幾十年，多金屬氧酸鹽由于在很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用而備受關(guān)注。多金屬氧酸鹽的氧化還原行為尤為吸引人，在保持結(jié)構(gòu)不變的情況下，多金屬氧酸鹽經(jīng)歷逐步的氧化還原過程可以形成深藍(lán)色的混合價(jià)態(tài)的雜多藍(lán)或深度還原產(chǎn)物雜多棕，由于整個(gè)過程中顯著的顏色變化，多金屬氧酸鹽的氧化還原性被廣泛的應(yīng)用在光致變色，電致變色和氣致變色等的傳感材料中。而鉬藍(lán)則是雜多藍(lán)家族的重要成員，被廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)。目前，人們對鉬藍(lán)的研究更為深入，除了用于分析檢測外，鉬藍(lán)還被用于構(gòu)建各種各樣的化合物和功能性材料。管狀結(jié)構(gòu)由于特殊的形貌和物理化學(xué)性能而展示了良好的應(yīng)用前景，引起了科學(xué)工作者濃厚的興趣。1991年，日本科學(xué)家Iijima報(bào)道了碳納米管，1992年，Terme等人報(bào)道了首例非碳(WS2)納米管的合成。之后，其他的一些組分各異、尺寸不等的納微米管被相繼報(bào)道，如，過渡金屬硫化物(MoS2)、氧化物(ZnO)、鹵化物(NiCl2)和金屬(Au、Fe、Cu)的納微米管等，使得納微米管在世界范圍內(nèi)成為研究的熱點(diǎn)之一。目前，有關(guān)納微米管狀材料的研究擴(kuò)展到了多金屬氧酸鹽領(lǐng)域。為了更好地結(jié)合多金屬氧酸鹽和管狀結(jié)構(gòu)兩者的優(yōu)良特性于一體，科學(xué)工作者做出了很大的努力構(gòu)建基于多金屬氧酸鹽的管狀材料，如，2003年王恩波課題組通過調(diào)節(jié)[PEG]/[H20]的比例，在PEG/H20液相體系中合成了 Ag4SiW12O4tl微米管；2005年Ding等人通過電紡法制備纖維超薄復(fù)合膜而后經(jīng)煅燒制備了 Keggin型多酸H4SiW12O4tl納米管；2006年Wang等人通過室溫固態(tài)反應(yīng)制備了酪氨酸(Tyr)多酸納米管 (HTyr)3PMo12O40 ·3Η20、(HTyr)3PW12O40 ·3Η20 和(HTyr)4SiW12O40 ·5Η20 ；2009 年 Cronin 課題組報(bào)道了在含低濃度的有機(jī)陽離子的水溶液中多金屬氧酸鹽塊晶[(C4HltlNO)4tl[W72Mn12O268X7]] n(X = Si或Ge)自發(fā)快速生長微米管。我們課題組也一直致力于基于多金屬氧酸鹽的納微米管狀材料的開發(fā)研究，已經(jīng)成功制備了 α-K4SiW12O4tl微米管。在此基礎(chǔ)上制備了無機(jī)金屬離子摻雜的微米管M-SiW12 (Μ = Zn2+, Cd2+)和有機(jī)活性分子抗壞血酸摻雜的微米管 SiW12-AA。在一定程度上實(shí)現(xiàn)了對陽離子和有機(jī)活性分子摻雜組分的調(diào)變。之后，我們在 SiW12-AA微米管的基礎(chǔ)上合成了 SiW12雜多藍(lán)微米管，但是這種全鎢系列雜多藍(lán)微米管不穩(wěn)定，容易在空氣中氧化，操作起來十分不便，使得進(jìn)一步開發(fā)此雜多藍(lán)微米管的利用變得困難。另外，目前Keggin型多金屬氧酸鹽納微米管的研究工作幾乎都是基于全鎢和全鉬系列多金屬氧酸鹽，而其他金屬部分取代鎢或鉬的多金屬氧酸鹽管狀材料的研究較少， 基于取代型雜多藍(lán)微米管的研究則未見報(bào)道。對于Mo取代的Keggin型雜多鎢酸鹽，由于導(dǎo)入了活性的Mo = 0鍵，將會(huì)賦予其新的物理化學(xué)性質(zhì)。且Mo的氧化還原電勢高于W，這使得鉬藍(lán)微米管比全鎢系列的雜多藍(lán)微米管更穩(wěn)定，更易于操控。因此，對于Keggin型鉬藍(lán)微米管的研究具有重要的理論意義和實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是充分利用Mo較高的氧化還原電勢，以介穩(wěn)的不飽和α -Keggin系列雜多酸鹽為原料制備出一種穩(wěn)定的Mo取代的Keggin型硅鎢酸鹽鉬藍(lán)微米管材料，并利用該材料穩(wěn)定的還原性進(jìn)行原位固載貴金屬納米粒子。本發(fā)明的基于Keggin型硅鎢酸鹽的鉬藍(lán)微米管的制備方法包括以下步驟(1)將不飽和α -Keggin系列雜多酸鹽K8SiW11C^9和Na2MoO4以最小質(zhì)量比為 15 1的比例溶解在水中，調(diào)節(jié)此原料液的ρΗ在0-3之間。(2)將步驟(1)所得溶液置于60-90°C水浴中加熱。(3)加入不等量的還原劑(抗壞血酸、Si粒、硫酸亞鐵銨等)將步驟(2)所得溶液進(jìn)行還原，當(dāng)還原劑為抗壞血酸時(shí)，還原劑和原WK8SiW11O39的質(zhì)量比為1-4 10。(4)冷卻步驟( 所得溶液至室溫，即可得到Mo取代的硅鎢酸鹽鉬藍(lán)微米管(如圖1、圖2)。本發(fā)明的基于Keggin型硅鎢酸鹽的鉬藍(lán)微米管材料的應(yīng)用如下所合成的基于Keggin型硅鎢酸鹽的鉬藍(lán)微米管材料，由于處于穩(wěn)定的還原態(tài)，可用于原位合成貴金屬(金、銀、鉬等)納米粒子(圖3)。貴金屬離子生成納米粒子后，不僅管體本身的形貌保留完好(圖4)，而且管的內(nèi)外兩壁均實(shí)現(xiàn)了對納米粒子的負(fù)載。多次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和表征測試結(jié)果表明，用此方法所制得的貴金屬納米粒子形狀均一、尺寸分布范圍較窄(圖5)，并且能夠很有效地防止納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。本發(fā)明突破了以往只選用飽和型全鎢、全鉬多金屬氧酸鹽為原料的局限，不僅可以通過調(diào)控抗衡陽離子來組裝組分不同的Keggin型雜多鎢酸鹽微米管，而且可以通過改變雜多金屬氧酸鹽陰離子的組分而得到性能優(yōu)異的其他金屬取代的Keggin型雜多鎢酸鹽微米管。本發(fā)明制備的基于Keggin型硅鎢酸鹽的鉬藍(lán)微米管材料既是這種合成策略的成功例子。


圖1是基于Keggin型硅鎢酸鹽的鉬藍(lán)微米管的普通光學(xué)顯微鏡照片；圖2是基于Keggin型硅鎢酸鹽的鉬藍(lán)微米管的SEM照片；圖3是基于Keggin型硅鎢酸鹽的鉬藍(lán)微米管原位合成的銀納米粒子的SEM照片；圖4是原位合成銀納米粒子后鉬藍(lán)微米管的SEM照片；圖5是銀納米粒子尺寸的分布統(tǒng)計(jì)圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將3g α -硅鎢酸鉀鹽(α -K8Siff11O39)和 0. Ig鉬酸鈉(Nei2MoO4) (K8SiW11O39和 Nei2MoO4 質(zhì)量比為30 1)，溶于IOmL水，用鹽酸(HCl)調(diào)節(jié)ρΗ= 1，將該溶液置于70°C水浴中加熱，加入0. 3g抗壞血酸(抗壞血酸和K8SiW11C^9的質(zhì)量比為1 10)進(jìn)行還原，冷卻至室溫后得到基于Keggin型硅鎢酸鹽的鉬藍(lán)微米管。
實(shí)施例2將3g α -硅鎢酸鉀鹽(a -K8Siff11O39)和 0. 15g 鉬酸鈉(Na2MoO4) (K8Siff11O39 和 Na2MoO4質(zhì)量比為20 1)，溶于IOmL水，用磷酸(H3PO4)調(diào)節(jié)pH = 1. 5，將該溶液置于80°C 水浴中加熱，加入0. 6g抗壞血酸(抗壞血酸和K8SiW11C^9的質(zhì)量比為2 10)進(jìn)行還原，冷卻至室溫后得到基于Keggin型硅鎢酸鹽的鉬藍(lán)微米管。實(shí)施例3將3g α -硅鎢酸鉀鹽(α -K8Siff11O39)和 0. 2g 鉬酸鈉(Nei2MoO4) (K8Siff11O39 和 Nei2MoO4 質(zhì)量比為15 1)，溶于IOmL水，用鹽酸(HCl)調(diào)節(jié)pH = 2，將該溶液置于90°C水浴中加熱，加入0. 9g抗壞血酸(抗壞血酸和K8SiW11C^9的質(zhì)量比為3 10)進(jìn)行還原，冷卻至室溫后得到基于Keggin型硅鎢酸鹽的鉬藍(lán)微米管。實(shí)施例4將3g α -硅鎢酸鉀鹽(α -K8Siff11O39)和 0. 2g 鉬酸鈉(Nei2MoO4) (K8Siff11O39 和 Nei2MoO4 質(zhì)量比為15 1)，溶于IOmL水，用鹽酸(HCl)調(diào)節(jié)pH= 1，將該溶液置于80°C水浴中加熱，加入1. 2g抗壞血酸(抗壞血酸和K8SiW11C^9的質(zhì)量比為4 10)進(jìn)行還原，冷卻至室溫后得到基于Keggin型硅鎢酸鹽的鉬藍(lán)微米管。實(shí)施例5將3g α -硅鎢酸鉀鹽(α -K8Siff11O39)和 0. 2g 鉬酸鈉(Nei2MoO4) (K8Siff11O39 和 Nei2MoO4 質(zhì)量比為15 1)，溶于IOmL水，用鹽酸(HCl)調(diào)節(jié)pH= 1，將該溶液置于80°C水浴中加熱，加入0. 5g硫酸亞鐵銨進(jìn)行還原，冷卻至室溫后得到基于Keggin型硅鎢酸鹽的鉬藍(lán)微米管。實(shí)施例6將3g α -硅鎢酸鉀鹽(α -K8Siff11O39)和 0. 2g 鉬酸鈉(Nei2MoO4) (K8Siff11O39 和 Nei2MoO4 質(zhì)量比為15 1)，溶于IOmL水，用鹽酸(HCl)調(diào)節(jié)pH= 1，將該溶液置于80°C水浴中加熱，加入Si粒進(jìn)行還原，冷卻至室溫后得到基于Keggin型硅鎢酸鹽的鉬藍(lán)微米管。實(shí)施例7將所合成的鉬藍(lán)微米管浸入飽和AgNO3的乙醇溶液中，待管體顏色有變化時(shí)，乙醇揮發(fā)完全后，通過掃描電子顯微鏡(SEM)可觀察到表面規(guī)則球形的銀納米粒子，其直徑大小分布在19-22納米之間。
權(quán)利要求
1.基于Keggin型硅鎢酸鹽的鉬藍(lán)微米管的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)將不飽和α-Keggin系列雜多酸鹽K8SiW1A9和Na2MoO4以質(zhì)量比為15 1的比例溶解在水中，調(diào)節(jié)此原料液的PH在0-3之間；(2)將步驟(1)所得溶液置于60-90°C水浴中加熱；(3)加入還原劑抗壞血酸或Si粒或硫酸亞鐵銨，將步驟( 所得溶液進(jìn)行還原，當(dāng)還原劑為抗壞血酸時(shí)，還原劑和原料K8SiW11O39的質(zhì)量比為1-4 10。(4)冷卻步驟C3)所得溶液至室溫，即可得到Mo取代的硅鎢酸鹽鉬藍(lán)微米管。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法制備的基于Keggin型硅鎢酸鹽的鉬藍(lán)微米管。
3.按權(quán)利要求2所述的基于Keggin型硅鎢酸鹽的鉬藍(lán)微米管在原位合成貴金屬金、 銀、鉬中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)合成材料，具體涉及Keggin型硅鎢酸鹽為基體的鉬藍(lán)微米管的制備及其應(yīng)用。本發(fā)明充分利用Mo較高的氧化還原電勢，以介穩(wěn)的不飽和α-Keggin系列雜多酸鹽為原料制備出一種穩(wěn)定的Mo取代的Keggin型硅鎢酸鹽鉬藍(lán)微米管材料，突破了以往只選用飽和型全鎢、全鉬多金屬氧酸鹽為原料的局限，不僅可以通過調(diào)控抗衡陽離子來組裝組分不同的Keggin型雜多鎢酸鹽微米管，而且可以通過改變雜多金屬氧酸鹽陰離子的組分而得到性能優(yōu)異的其他金屬取代的Keggin型雜多鎢酸鹽微米管。并利用該材料穩(wěn)定的還原性進(jìn)行原位固載貴金屬納米粒子。
文檔編號C04B35/495GK102230220SQ20111015177
公開日2011年11月2日 申請日期2011年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月2日
發(fā)明者張煥秋, 彭軍, 申燕 申請人:東北師范大學(xué)