專利名稱：微晶玻璃陶瓷材料及制備方法以及高溫熔融玻璃制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微晶玻璃陶瓷材料及制備方法以及高溫熔融玻璃制備方法，屬于陶瓷材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著電子設(shè)備的小型化、薄型化、集成化和高頻化發(fā)展，對(duì)集成電路布線的微細(xì)化、高密度化、低電阻化以及基板材料的低介電常數(shù)、低熱膨脹率、高熱導(dǎo)率等方面提出了越來(lái)越嚴(yán)格的要求。傳統(tǒng)陶瓷基板通常采用Al2O3、莫來(lái)石、AlN等材料，但由于其燒結(jié)溫度在1500 1900°C，若采用同時(shí)燒成法，導(dǎo)體材料只能選擇難溶金屬M(fèi)o和W等，這樣勢(shì)必造成一系列難以解決的問(wèn)題(1)共燒需要在還原性氣氛中進(jìn)行，增加了工藝難度，燒結(jié)溫度過(guò)高，需采用特殊燒結(jié)爐；(2)由于Mo和W本身的電阻率較高，布線電阻大，信號(hào)傳輸容易造成失真，損耗增大，布線微細(xì)化受到限制；(3)介質(zhì)材料的介電常數(shù)都偏大，因此會(huì)增大信號(hào)傳輸延遲時(shí)間，特別是不適用于超高頻電路。為了解決上述問(wèn)題，1982年由休斯公司開(kāi)發(fā)了玻璃與陶瓷混合共燒的低溫共燒陶瓷基板(Low Temperature Co-fired Ceramic，LTCC)。由于其燒成溫度在 900°C上下，導(dǎo)體布線材料可采用電阻率低的Au、Ag、Cu、Ag-Pd等，能實(shí)現(xiàn)微細(xì)化布線。并且，為適應(yīng)高速電路的需要，必須降低信號(hào)延遲時(shí)間，而信號(hào)傳輸延遲時(shí)間同介質(zhì)材料介電常數(shù)的平方根 (V^T)成正比。為此，對(duì)于基板材料來(lái)說(shuō)，必須降低介質(zhì)材料的介電常數(shù)。因此，開(kāi)發(fā)低溫共燒的低介電常數(shù)陶瓷基板材料具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，LTCC材料在日本、美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。許多LTCC材料生產(chǎn)廠家可提供配套系列產(chǎn)品。但在國(guó)內(nèi)仍屬于起步階段，擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的材料體系和器件幾乎是空白。國(guó)內(nèi)急需開(kāi)發(fā)出系列化的、有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的LTCC瓷料和基板產(chǎn)品。低溫?zé)Y(jié)低介電常數(shù)陶瓷材料可分為三大類微晶玻璃系(也稱玻璃陶瓷)、玻璃加陶瓷填充料的復(fù)合系、非晶玻璃系。近年來(lái)，人們?cè)谖⒕РＡ线M(jìn)行了大量的研究，開(kāi)發(fā)了許多低燒結(jié)溫度低介電常數(shù)陶瓷體系。微晶玻璃體系是微晶體和玻璃相均勻分布的復(fù)合材料，一般由硼和硅構(gòu)成玻璃網(wǎng)狀組織，這些玻璃的構(gòu)成物加上單價(jià)或雙價(jià)堿性的難以還原的氧化物類元素可以重建玻璃的網(wǎng)狀組織。許多LTCC都是基于硼硅酸鹽玻璃基礎(chǔ)上制備的，如 CaO-B2O3-SiO2系微晶玻璃。美國(guó)專利(US Patent 5258335)，由Ferro公司發(fā)明了一種低介電常數(shù)低溫共燒 CaO-B2O3-SiO2體系玻璃陶瓷基板材料，各組成配比為CaO ；35 65wt%，B203 0 50wt%， SiO2 10 65wt%。采用傳統(tǒng)玻璃工藝制備該玻璃陶瓷材料，即將原料粉體混合球磨，干燥， 在氧化鋁坩堝內(nèi)于1400 1500°C完全熔融和均勻化。800 950°C燒結(jié)。該玻璃陶瓷可析出的晶體種類為CaO WiOdnCaOd2O3t5所得玻璃陶瓷介電常數(shù)ε彡7. 9 (IkHz)，介電損耗tg δ < 0. 003 (IkHz)。該專利未說(shuō)明采用何種原料制備玻璃體。中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?2124131. 7)，由清華大學(xué)發(fā)明了一種高頻片式電感用玻璃陶瓷，由Ca0、&03、SiO2、&10、P2O5五種成分組成，各成分的配比為CaO 25 60wt%，B203 10 50wt%，Si& 10 60wt%，&i0 1 10wt%，P205 1 5wt%。該微晶玻璃陶瓷材料的制備方法采用傳統(tǒng)玻璃工藝，即將CaO、B203> SiO2, ZnO, P2O5粉體混合球磨，干燥，在氧化鋁坩堝內(nèi)于1300 1400°C完全熔融和均勻化。將熔融物淬入蒸餾水得到透明的碎玻璃體， 經(jīng)濕法球磨得到平均粒徑為0. 5 2. 0 μ m的玻璃粉末，即玻璃陶瓷材料。該玻璃陶瓷的介電常數(shù)ε = 4. 9 5. 5 (IMHz)，介電損耗tg δ = 0. 001 0. 0025 (IMHz)，且燒結(jié)溫度較低 (750 850°C )，可以與銀電極共燒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種微晶玻璃陶瓷材料及制備方法以及高溫熔融玻璃制備方法。本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是，提供一種微晶玻璃陶瓷材料，其配方質(zhì)量比為(100-x-y)Gl+xG2+yG3，其中 χ = 1 15，y = 3 15。Gl 為高溫熔融玻璃，組分包括=CaO :35 50mol %，B2O3 10 30mol %，SiO2 :15 50mol %，ZrO2 0 2mol %，TiO2 0 2mol %。G2 為高硼玻璃，其組分為CaO :10 30mol %，B2O3 :30 60mol %，SiO2 0 30mol %，ZnO 0 2mol %，P2O5 0 2mol %。G3 為高硅玻璃，其組分為:CaO :10 30mol %, B2O3 0 30mol %, SiO2 :30 60mol %，ZnO 0 2mol %，P2O5 0 2mol %。本發(fā)明還提供高溫熔融玻璃的制備方法，包括以下步驟(1)按配方準(zhǔn)確稱取石英砂、碳酸鈣、硼鈣石以及分析純的&02、TiO2，用混料機(jī)攪拌使其混合均勻；(2)將混合料分批加入到在高溫硅鉬棒電爐中保溫的鉬坩堝內(nèi)，升溫至1380 1450°C保溫2 4個(gè)小時(shí)，為了使其熔制均勻，每隔1小時(shí)使用石英玻璃棒攪拌一次。(3)待配料熔融澄清后降溫，將坩堝中的熔融物倒入蒸餾水中水淬得到透明的碎玻璃體；(4)所得碎玻璃體經(jīng)濕法球磨得到平均粒徑約為2. 0 μ m的玻璃粉末。本發(fā)明還提供一種微晶玻璃陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟(1)按照配比稱取G1、G2和G3，均勻混合后經(jīng)濕法球磨得到平均粒徑為1. 0 2.0μπι的混合粉體，干燥；(2)該混合粉體經(jīng)壓制成型后，在800 900°C燒結(jié)保溫1 4小時(shí)，即得微晶玻
璃陶瓷。本發(fā)明提供的微晶玻璃陶瓷材料的特點(diǎn)(1)該玻璃陶瓷材料能在800 900°C致密燒結(jié)，燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)由大量的晶相、較多玻璃相和少量氣孔組成，是一種典型的微晶玻璃陶瓷，如圖2 圖7所示。(2)本發(fā)明加入添加劑G2、G3，可促進(jìn)硅灰石晶相生長(zhǎng)，減少孔洞，提高致密度。圖 1為本發(fā)明制備的微晶玻璃陶瓷材料的DTA曲線。如圖1所示，不加入添加劑時(shí)，在842°C和895°C分別出現(xiàn)硼鈣石和硅灰石的析晶峰；加入添加劑后，硼鈣石的析晶峰減小，硅灰石的析晶峰增強(qiáng)，充分表明G2、G3的引入有利于硅灰石的形成和長(zhǎng)大。(3)利用本發(fā)明的玻璃陶瓷材料所制備的微晶玻璃陶瓷具有低介電常數(shù)(ε = 5. 4 6. 4，IMHz)和高抗彎強(qiáng)度(> 150MPa)。(4)本發(fā)明制備的微晶玻璃陶瓷燒結(jié)溫度低(800 900°C)，能夠很好地和低電阻率的銀電極共燒。(5)該微晶玻璃陶瓷材料適用于制造低溫共燒多層陶瓷基板。以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。


圖1為實(shí)施例5發(fā)明的微晶玻璃陶瓷材料的差熱分析(DTA)曲線。圖2為實(shí)施例1的微晶玻璃陶瓷材料斷面的掃描電鏡顯微(SEM)照片,圖3為實(shí)施例2的微晶玻璃陶瓷材料斷面的掃描電鏡顯微(SEM)照片,圖4為實(shí)施例3的微晶玻璃陶瓷材料斷面的掃描電鏡顯微(SEM)照片,圖5為實(shí)施例4的微晶玻璃陶瓷材料斷面的掃描電鏡顯微(SEM)照片,圖6為實(shí)施例5的微晶玻璃陶瓷材料斷面的掃描電鏡顯微(SEM)照片,圖7為實(shí)施例6的微晶玻璃陶瓷材料斷面的掃描電鏡顯微(SEM)照片,
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按摩爾比Ca0(38mol % )，B203(20mol % )，SiO2(42mol % )，可折算得到 CaCO3、 CaB2O4^SiO2的用量，按照計(jì)算所得的用量準(zhǔn)確稱取CaC03、CaB204、Si02?；炝暇鶆蚝?，裝入鉬金坩堝，熔制玻璃(1420°C，保溫池)，將熔融的玻璃淬入蒸餾水中，得到透明的碎玻璃體。 將碎玻璃體經(jīng)過(guò)濕法球磨(去離子水為介質(zhì)，時(shí)間48小時(shí))，得到平均粒徑為2. 5 μ m的玻璃粉體 Gl。按摩爾比 CaO (20mol % )，B2O3 (54mol % )，SiO2 (24mol % ), ZnO (2mol % )，制備高硼玻璃添加劑G2。以Gl、G2為原料按照98wt% Gl,2wt% G2比例混合，經(jīng)濕法球磨，然后干燥、過(guò)篩后，造粒(材料粉末與8%聚乙烯醇)，在20MI^壓力下干壓成型。干壓片在 550°C排膠后，升溫到850°C燒結(jié)并保溫180分鐘，即得到微晶玻璃陶瓷，如表1所示。實(shí)施例2按摩爾比CaO (36mol % )，B2O3 (18mol % )，SiO2 (46mol % )，ZrO2 (lmol % )，可折算得到CaC03、CaB2O4, SiO2, ZrO2的用量，按照計(jì)算所得的用量準(zhǔn)確稱取CaC03、CaB2O4, SiO2, &02。混料均勻后，裝入鉬金坩堝，熔制玻璃(1450°C，保溫2h)，將熔融的玻璃淬入蒸餾水中，得到透明的碎玻璃體。將碎玻璃體經(jīng)過(guò)濕法球磨(去離子水為介質(zhì)，時(shí)間48小時(shí))，得到平均粒徑為2. 5μπι的玻璃粉體G1。按摩爾比Ca0(16mol% )，B2O3 (60mol % ), Si0j24mol% )，制備高硼玻璃添加劑G2。以GU G2為原料按照94wt% Gl,6wt% G2比例混合，經(jīng)濕法球磨，然后干燥、過(guò)篩后，造粒(材料粉末與8%聚乙烯醇)，在20MPa壓力下干壓成型。生片在550°C排膠后，升溫到900°C燒結(jié)并保溫120分鐘，即得到微晶玻璃陶瓷，如表1所示。實(shí)施例3
按摩爾比CaO(48mol % )，B203 (16mol % )，Si02(36mol % )，可折算得到 CaCO3> CaB2O4^SiO2的用量，按照計(jì)算所得的用量準(zhǔn)確稱取CaC03、CaB204、Si02?；炝暇鶆蚝?，裝入鉬金坩堝，熔制玻璃(1390°C，保溫池)，將熔融的玻璃淬入蒸餾水中，得到透明的碎玻璃體。 將碎玻璃體經(jīng)過(guò)濕法球磨(去離子水為介質(zhì)，時(shí)間72小時(shí))，得到平均粒徑為2. 5 μ m的玻璃粉體 Gl。按摩爾比 CaO (20mol % )，B2O3 (54mol % )，SiO2 (24mol % )，P2O5 (2mol % )，制備高硼玻璃添加劑G2。按摩爾比Ca0(25mol% )，B203(20mol% )，Si02 (55mol% )，制備高硅玻璃添加劑G3。以G1、G2、G3為原料按照92wt% Gl,4wt% G2,4wt% G3比例混合，經(jīng)濕法球磨，然后干燥、過(guò)篩后，造粒(材料粉末與8%聚乙烯醇)，在20MI^壓力下干壓成型。生片在550°C排膠后，升溫到800°C燒結(jié)并保溫240分鐘，即得到微晶玻璃陶瓷，如表1所示。實(shí)施例4按摩爾比CaO (48mol % )，B2O3 (16mol % )，SiO2 (35mol % )，TiO2 (lmol % )，可折算得到CaC03、CaB2O4, SiO2, TiO2的用量，按照計(jì)算所得的用量準(zhǔn)確稱取CaC03、CaB2O4, SiO2, Ti02。混料均勻后，裝入鉬金坩堝，熔制玻璃(1380°C，保溫4h)，將熔融的玻璃淬入蒸餾水中，得到透明的碎玻璃體。將碎玻璃體經(jīng)過(guò)濕法球磨(去離子水為介質(zhì)，時(shí)間48小時(shí))，得到平均粒徑為2. 5μπι的玻璃粉體G1。按摩爾比Ca0(20mol% )，B2O3 (54mol % ), Si02(26mol % )，制備高硼玻璃添加劑 G2。按摩爾比 Ca0(24mol % )，B203(20mol % )， Si02(55mol% ), ZnO (lmol % )，制備高硅玻璃添加劑G3。以G1、G2、G3為原料按照90wt% Gl,4wt% G2,6wt% G3比例混合，經(jīng)濕法球磨，然后干燥、過(guò)篩后，造粒(材料粉末與8%聚乙烯醇)，在20MI^壓力下干壓成型。生片在550°C排膠后，升溫到900°C燒結(jié)并保溫60分鐘，即得到微晶玻璃陶瓷，如表1所示。實(shí)施例5按摩爾比CaO(48mol % )，B203 (16mol % )，Si02(36mol % )，可折算得到 CaCO3> CaB2O4^SiO2的用量，按照計(jì)算所得的用量準(zhǔn)確稱取CaC03、CaB204、Si02?；炝暇鶆蚝螅b入鉬金坩堝，熔制玻璃(1400°C，保溫池)，將熔融的玻璃淬入蒸餾水中，得到透明的碎玻璃體。 將碎玻璃體經(jīng)過(guò)濕法球磨(去離子水為介質(zhì)，時(shí)間48小時(shí))，得到平均粒徑為2. 5 μ m的玻璃粉體Gl。按摩爾比CaO (2Omol % )，B2O3 (54mol % )，SiO2 (26mol % )，制備高硼玻璃添加劑 G2。按摩爾比 Ca0(25mol% ), B2O3 (20mol % ), SiO2 (55mol % )，制備高硅玻璃添加劑 G3。 以Gl、G2、G3為原料按照88wt% Gl,4wt% G2,8wt% G3比例混合，經(jīng)濕法球磨，然后干燥、 過(guò)篩后，造粒(材料粉末與8%聚乙烯醇)，在20MI^壓力下干壓成型。生片在550°C排膠后，升溫到850°C燒結(jié)并保溫60分鐘，即得到微晶玻璃陶瓷，如表1所示。實(shí)施例6按摩爾比CaO(48mol % )，B203 (16mol % )，Si02(36mol % )，可折算得到 CaCO3> CaB2O4^SiO2的用量，按照計(jì)算所得的用量準(zhǔn)確稱取CaC03、CaB204、Si02?；炝暇鶆蚝?，裝入鉬金坩堝，熔制玻璃(1410°C，保溫池)，將熔融的玻璃淬入蒸餾水中，得到透明的碎玻璃體。 將碎玻璃體經(jīng)過(guò)濕法球磨(去離子水為介質(zhì)，時(shí)間48小時(shí))，得到平均粒徑為2. 5 μ m的玻璃粉體Gl。按摩爾比CaO (2Omol % )，B2O3 (54mol % )，SiO2 (26mol % )，制備高硼玻璃添加劑 G2。按摩爾比 Ca0(24mol% ), B203(20mol% ), Si02(55mol% ), P2O5 (lmol % )，制備高硅玻璃添加劑G3。以G1、G2、G3為原料按照86wt% Gl,4wt% G2，IOwt% G3比例混合，經(jīng)濕法球磨，然后干燥、過(guò)篩后，造粒(材料粉末與8%聚乙烯醇)，在20MI^壓力下干壓成型。生片在550°C排膠后，升溫到850°C燒結(jié)并保溫30分鐘，即得到微晶玻璃陶瓷，如表1所示。表1各例中燒結(jié)樣品的性能
樣品介電常數(shù)介電損耗絕緣電阻率抗折強(qiáng)度熱膨脹系數(shù)收縮率
(IMHz)(IMHz)(Ω-cm, 500Vdc)(MPa)(χ ο-Vc， 400 °C)(%)No.l6.065.51>〈ΙΟ-4>10131517.0213.9No.26.282.24>〈ΙΟ-4>10131487.1514.3No. 35.903.03>〈ΙΟ-4>10131587.1216.2No.45.862.38>〈ΙΟ-4>10131557.0715.6No. 55.800.46>(ΙΟ-4>10131497.0516.2No. 65.850.65>(ΙΟ—4>10131577.0216.0
權(quán)利要求
1.微晶玻璃陶瓷材料，其特征在于，其組分為(100-x-y)Gl+xG2+yG3,其中x = 1 15，y = 3 15，上式以質(zhì)量比計(jì)；Gl為高溫熔融玻璃，組分包括CaO 35 50mol%，B2O3 :10 30mol%，SiO2 :15 50mol%, ZrO2 0 2mol%，TiO2 0 2mol% ；G2 為高硼玻璃，組分包括=CaO :10 30mol%，B203 :30 60mol %，SiO2 :0 30mol%， ZnO 0 2mol %，P2O5 0 2mol % ；G3 為高硅玻璃，組分包括=CaO :10 30mol%，B203 :0 30mol %，SiO2 :30 60mol%， ZnO 0 2mol %，P2O5 0 2mol %。
2.如權(quán)利要求1所述的微晶玻璃陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)按照配比稱取高溫熔融玻璃、高硼玻璃和高硅玻璃，均勻混合后球磨得到平均粒徑為1. 0 2. 0 μ m的混合粉體，干燥；(2)該混合粉體經(jīng)壓制成型后，800 900°C溫度下燒結(jié)保溫1 4小時(shí)，即得微晶玻璃陶瓷；
3.高溫熔融玻璃制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)按預(yù)定配方準(zhǔn)確稱取石英砂、碳酸鈣、硼鈣石以及分析純的&02、TiO2，攪拌使其混合均勻；(2)將混合料升溫至1380 1450°C保溫2 4小時(shí)，每隔1小時(shí)使用石英玻璃棒攪拌一次；(3)待配料熔融澄清后降溫，將熔融物倒入蒸餾水中水淬得到透明的碎玻璃體；(4)所得碎玻璃體經(jīng)濕法球磨得到平均粒徑約為2.0 μ m的玻璃粉體；所述預(yù)定配方是指按摩爾比CaO 35 50mol %, B2O3 :10 30mol %, SiO2 :15 50mol%, ZrO2 0 2mol%，TiO2 0 2mol %折算所得的碳酸鈣、硼鈣石、石英砂、ZrO2, Ti02。
4.如權(quán)利要求3所述的高溫熔融玻璃制備方法，其特征在于，所述預(yù)定配方是指按摩爾比 CaO :36mol%, B2O3 :18mol%, SiO2 :46mol%, ZrO2 Imol%折算所得的原料的配方。
5.如權(quán)利要求3所述的高溫熔融玻璃制備方法，其特征在于，所述預(yù)定配方是指按摩爾比 CaO :48mol%, B2O3 :16mol%, SiO2 :35mol%, TiO2 Imol%折算所得的原料的配方。
全文摘要
微晶玻璃陶瓷材料及制備方法以及高溫熔融玻璃制備方法，屬于陶瓷材料領(lǐng)域。本發(fā)明的微晶玻璃陶瓷材料配方為(100-x-y)G1+xG2+yG3，其中x＝1～15，y＝3～15，上式以質(zhì)量比計(jì)；G1為高溫熔融玻璃，組分包括CaO35～50mol％，B2O310～30mol％，SiO215～50mol％，ZrO20～2mol％，TiO20～2mol％；G2為高硼玻璃，組分包括CaO10～30mol％，B2O330～60mol％，SiO20～30mol％，ZnO0～2mol％，P2O50～2mol％；G3為高硅玻璃，組分包括CaO10～30mol％，B2O30～30mol％，SiO230～60mol％，ZnO0～2mol％，P2O50～2mol％。本發(fā)明所制備的微晶玻璃陶瓷具有低介電常數(shù)(ε＝5.4～6.4，1MHz)和高抗彎強(qiáng)度(＞150MPa)。
文檔編號(hào)C03C10/04GK102173586SQ201110051399
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月3日
發(fā)明者周曉華, 張樹(shù)人, 李波, 袁穎 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)