專利名稱：ZrB₂-ZrC基耐超高溫陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷材料領(lǐng)域，具體涉及一種耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
航空航天領(lǐng)域?qū)Σ牧系哪透邷?、耐燒蝕、耐腐蝕、比強(qiáng)度、比剛度、低密度、高韌性等性能有著極高的要求，現(xiàn)有材料已經(jīng)顯現(xiàn)出局限性。在此背景下，開(kāi)發(fā)高強(qiáng)度、高模量、在超高溫燃?xì)饧把趸瘹夥罩心軌蜷L(zhǎng)時(shí)間保持物理和化學(xué)穩(wěn)定性的新型材料便成為國(guó)內(nèi)外材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。超高溫防熱材料所具有的高溫強(qiáng)度、抗氧化和抗熱沖擊性能使得其能夠勝任包括高超聲速長(zhǎng)時(shí)飛行、大氣層再入、跨大氣層飛行和火箭推進(jìn)系統(tǒng)等極端環(huán)境，其使用對(duì)象包括飛行器鼻錐、翼前緣、發(fā)動(dòng)機(jī)熱端等各種關(guān)鍵部位或部件。能夠勝任如此苛刻性能要求的材料主要集中在高熔點(diǎn)硼化物、碳化物組成的多元復(fù)合超高溫陶瓷材料體系，這些材料的熔點(diǎn)超過(guò)3000°C、有良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性，高的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性，1600°C以上表現(xiàn)出很好的抗氧化特性。如ZrB2、ZrC的氧化產(chǎn)物^O2具有足夠高的熔點(diǎn)(2770°C )和相對(duì)低的蒸氣壓， 在超高溫下可在基體表面形成抗氧化膜，降低氧氣向基體中的擴(kuò)散速度，起到有效的抗氧化燒蝕作用。目前，對(duì)于^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的制備方法主要有熱壓法，以及在此基礎(chǔ)之上發(fā)展起來(lái)的無(wú)壓燒結(jié)和反應(yīng)熱壓法。但是由于^^、2比材料強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，而且熔點(diǎn)在3000°C以上，這些方法的工藝溫度高、難度大、后續(xù)加工復(fù)雜、不利于工業(yè)化生產(chǎn)。反應(yīng)熔滲法自1988年發(fā)明以來(lái)，主要用于液相滲硅制備SiC基復(fù)合材料，其機(jī)理是在高溫下在毛細(xì)管力及反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力的作用下，熔融硅浸漬進(jìn)入多孔預(yù)制體，反應(yīng)生成SiC基復(fù)合材料。由于反應(yīng)熔滲法具有的近凈成型復(fù)雜形狀構(gòu)件的特性，近年來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注，國(guó)外有文獻(xiàn)報(bào)道采用純金屬鋯與粉反應(yīng)制備片狀增韌陶瓷材料，但由于其高達(dá)1900°C的工藝溫度，限制了該工藝的推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備溫度較低、成本低、且能獲得高致密性、高力學(xué)性能、耐高溫的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的制備方法，包括以下步驟
(1)制備生坯稱取B4C粉和粘結(jié)劑聚碳硅烷，將稱取的原料通過(guò)球磨混合，經(jīng)模壓或交聯(lián)方式成型后，得到生坯；
(2)燒制多孔剛性預(yù)制體將所述生坯經(jīng)高溫裂解，保溫，得到多孔剛性預(yù)制體；
(3)熔滲反應(yīng)以所述多孔剛性預(yù)制體為基材，以含鋯合金為熔滲劑，經(jīng)熔滲反應(yīng)，制得 ^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品；
(4)高溫處理用B4C粉或SiC粉包埋所述^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品，高溫處理后制得^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷。作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述制備生坯步驟中，原料B4C粉和聚碳硅烷的質(zhì)量比優(yōu)選為(1 19) 1。作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述制備生坯步驟中，稱取的原料還優(yōu)選包括填料SiC粉和/或造孔劑面粉。更優(yōu)選的，前述各組成原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為=B4C粉 50% 95%、SiC粉0 40%、面粉0 20%和聚碳硅燒5% 30%。以上各技術(shù)方案中，所述模壓成型時(shí)的成型壓力優(yōu)選為IOOMPa 200MPa。以上各技術(shù)方案中，所述交聯(lián)成型時(shí)，成型溫度優(yōu)選為120°C 200°C，保溫時(shí)間優(yōu)選為汕 乩。以上各技術(shù)方案中，所述燒制多孔剛性預(yù)制體步驟的工藝參數(shù)優(yōu)選為溫度 900°C 1600°C，保護(hù)氣氛為氬氣或真空，保溫時(shí)間0. 5 h lh。以上各技術(shù)方案中，所述含鋯合金優(yōu)選為金屬鋯和金屬銅熔煉后的合金，或者為金屬鋯和單質(zhì)硅熔煉后的合金。所述熔煉方式優(yōu)選為電弧熔煉或真空感應(yīng)熔煉。以鋯和銅作為制備含鋯合金的原料時(shí)，二者的質(zhì)量配比優(yōu)選為(0.6 9) 1。以鋯和單質(zhì)硅作為制備含鋯合金的原料時(shí)，二者的質(zhì)量配比優(yōu)選為(11 49) 1。以上各技術(shù)方案中，所述熔滲反應(yīng)的具體工藝優(yōu)選為以所述熔滲劑包埋所述基材，在真空或氬氣氣氛中加熱1100°c 1600°C，保溫0. 5h 證后，分離出熔融的金屬，得到^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品。以上各技術(shù)方案中，所述高溫處理時(shí)的工藝參數(shù)優(yōu)選為加熱溫度1400°C 1700°C，保護(hù)氣氛為真空或氬氣保護(hù)，保溫時(shí)間為0. 5 h 池。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的方法，具有制備溫度較低，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求低，成本小的優(yōu)點(diǎn)，并能取得以下技術(shù)效果
(1)最終產(chǎn)物是由熔滲反應(yīng)原位生成，晶粒之間結(jié)合良好，有利于提高材料性能，并且可以通過(guò)多孔剛性預(yù)制體成分及結(jié)構(gòu)的控制來(lái)調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物的成分及結(jié)構(gòu)；
(2)采用合金熔滲，有利于降低工藝溫度，縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)成本；
(3)熔滲反應(yīng)后殘余的合金中少量銅可以發(fā)揮主動(dòng)冷卻作用，而殘留的合金中硅元素可以提高材料的抗燒蝕性能；
(4)本發(fā)明的工藝有利于凈成型、復(fù)雜形狀構(gòu)件的制備。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的X射線衍射分析譜圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的微觀形貌圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1
一種本發(fā)明的熔滲反應(yīng)制備^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的方法，包括以下步驟 (1)制備生坯稱取質(zhì)量比為19 1的B4C粉和粘結(jié)劑聚碳硅烷，將稱取的原料通過(guò)球磨混合，將混合后的粉料置于模具中，在120°C下保溫他，經(jīng)交聯(lián)成型后，得到生坯；
(2)燒制多孔剛性預(yù)制體將上述生坯在真空條件下經(jīng)900°C高溫裂解，保溫lh，得到多孔剛性預(yù)制體；
(3)制備含鋯合金以質(zhì)量比為1 1的金屬鋯和金屬銅為主要原料，通過(guò)真空感應(yīng)熔煉，制得含鋯合金；
(4)熔滲反應(yīng)以上述制得的多孔剛性預(yù)制體為基材，含鋯合金為熔滲劑，用含鋯合金包埋基材，真空條件下加熱到1100°C，保溫證后，將得到的復(fù)合材料與熔融金屬分離，制得 ^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品；
(5)高溫處理用粉B4C粉包埋上述^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品，真空條件下加熱到1400°C，保溫池，制得^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷。經(jīng)以上工藝制備得到的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷彎曲強(qiáng)度為574MPa，斷裂韌性 7. 1 MPa · mV2，在氧乙炔焰中燒蝕30s，材料的線燒蝕率僅為0. 00045mm/s。圖1為實(shí)施例1的工藝制備得到的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的X射線衍射譜圖， 由圖中可看出，產(chǎn)物主要由和ZrC組成，這是由原料中的B4C與合金中的鋯元素反應(yīng)生成的。譜圖中未發(fā)現(xiàn)Cu的衍射峰，表明合金中的鋯被反應(yīng)后，殘余銅被排出產(chǎn)物體外。由于熔滲反應(yīng)后固體體積顯著增加，并且銅與和低的浸潤(rùn)性使得液態(tài)銅被排出產(chǎn)物體外，避免了過(guò)量異質(zhì)元素對(duì)^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷產(chǎn)生不利影響。實(shí)施例2
一種本發(fā)明的熔滲反應(yīng)制備^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的方法，包括以下步驟
(1)制備生坯稱取質(zhì)量比為15 4 1的B4C粉、造孔劑面粉和粘結(jié)劑聚碳硅烷，將稱取的原料通過(guò)球磨混合，在IOOMPa的壓力下，經(jīng)模壓成型后，得到生坯；
(2)燒制多孔剛性預(yù)制體將上述生坯在真空條件下經(jīng)1600°C高溫裂解，保溫0.證，得到多孔剛性預(yù)制體；
(3)制備含鋯合金以質(zhì)量比為3 1的金屬鋯和金屬銅為主要原料，通過(guò)電弧熔煉， 制得含鋯合金；
(4)熔滲反應(yīng)以上述制得的多孔剛性預(yù)制體為基材，含鋯合金為熔滲劑，用含鋯合金包埋基材，真空條件下加熱到1400°C，保溫池后，將得到的復(fù)合材料與熔融金屬分離，制得 ^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品；
(5)高溫處理用粉B4C粉包埋上述^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品，真空條件下加熱到1600°C，保溫池，制得^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷。經(jīng)以上工藝制備得到的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷彎曲強(qiáng)度為617MPa，斷裂韌性 7. 9MPa · mV2，在氧乙炔焰中燒蝕30s，材料的線燒蝕率僅為0. 00037mm/s。實(shí)施例3
一種本發(fā)明的熔滲反應(yīng)制備^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的方法，包括以下步驟
(1)制備生坯稱取質(zhì)量比為5:1:1: 3的B4C粉、填料SiC粉、造孔劑面粉和粘結(jié)劑聚碳硅烷，將稱取的原料通過(guò)球磨混合，在200MPa的壓力下，經(jīng)模壓成型后，得到生坯；
(2)燒制多孔剛性預(yù)制體將上述生坯在真空條件下經(jīng)1600°C高溫裂解，保溫lh，得到多孔剛性預(yù)制體；
(3)制備含鋯合金以質(zhì)量比為97 3的金屬鋯和單質(zhì)硅為主要原料，通過(guò)電弧熔煉，
5制得含鋯合金；
(4)熔滲反應(yīng)以上述制得的多孔剛性預(yù)制體為基材，含鋯合金為熔滲劑，用含鋯合金包埋基材，真空條件下加熱到1600°C，保溫池后，將得到的復(fù)合材料與熔融金屬分離，制得 ^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品；
(5)高溫處理用粉B4C粉包埋上述^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品，真空條件下加熱到1700°C，保溫lh，制得^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷。經(jīng)以上工藝制備得到的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷彎曲強(qiáng)度為5^MPa，斷裂韌性 6. 4 MPa · mV2，在氧乙炔焰中燒蝕30s，材料的線燒蝕率僅為0. 00032mm/s。圖2為實(shí)施例3的工藝制備得到的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的微觀形貌圖，由圖中可以看出，反應(yīng)生成的a^2、ZrC和原料中添加的SiC均勻混雜，緊密結(jié)合，使得材料表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能及抗燒蝕性能。實(shí)施例4
一種本發(fā)明的熔滲反應(yīng)制備^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的方法，包括以下步驟
(1)制備生坯稱取質(zhì)量比為5 4 1的B4C粉、填料SiC粉和粘結(jié)劑聚碳硅烷，將稱取的原料通過(guò)球磨混合，將混合后的粉料置于模具中，在200°C下保溫池，經(jīng)交聯(lián)成型后， 得到生坯；
(2)燒制多孔剛性預(yù)制體將上述生坯在真空條件下經(jīng)1200°C高溫裂解，保溫lh，得到多孔剛性預(yù)制體；
(3)制備含鋯合金以質(zhì)量比為3 1的金屬鋯和金屬銅為主要原料，通過(guò)真空感應(yīng)熔煉，制得含鋯合金；
(4)熔滲反應(yīng)以上述制得的多孔剛性預(yù)制體為基材，含鋯合金為熔滲劑，用含鋯合金包埋基材，真空條件下加熱到1200°C，保溫4h后，將得到的復(fù)合材料與熔融金屬分離，制得 ^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品；
(5)高溫處理用粉B4C粉包埋上述^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品，真空條件下加熱到1600°C，保溫lh，制得^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷。經(jīng)以上工藝制備得到的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷彎曲強(qiáng)度為485MPa，斷裂韌性 5. 7MPa · mV2，在氧乙炔焰中燒蝕30s，材料的線燒蝕率僅為0. 00026mm/s。
權(quán)利要求
1.一種^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟(1)制備生坯稱取B4C粉和粘結(jié)劑聚碳硅烷，將稱取的原料通過(guò)球磨混合，經(jīng)模壓或交聯(lián)方式成型后，得到生坯；(2)燒制多孔剛性預(yù)制體將所述生坯經(jīng)高溫裂解，保溫，得到多孔剛性預(yù)制體；(3)熔滲反應(yīng)以所述多孔剛性預(yù)制體為基材，以含鋯合金為熔滲劑，經(jīng)熔滲反應(yīng)，制得 ^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品；(4)高溫處理用B4C粉或SiC粉包埋所述^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品，高溫處理后制得^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的制備方法，其特征在于所述制備生坯步驟中，原料B4C粉和聚碳硅烷的質(zhì)量比為(1 19) 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的制備方法，其特征在于所述制備生坯步驟中，稱取的原料還包括填料SiC粉和/或造孔劑面粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的制備方法，其特征在于，制備所述生坯的原料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為=B4C粉50% 95%、SiC粉0 40%、面粉0 20%和聚碳硅烷 5% 30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的制備方法，其特征在于，所述成型方式為模壓成型時(shí)，成型壓力為IOOMPa 200MPa ；所述成型方式為交聯(lián)成型時(shí)，成型溫度為120°C 200°C，保溫時(shí)間汕 乩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的制備方法，其特征在于，所述燒制多孔剛性預(yù)制體步驟的工藝參數(shù)為溫度900°C 1600°C，保護(hù)氣氛為氬氣或真空，保溫時(shí)間0.釙 lh。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷制備方法，其特征在于所述含鋯合金為質(zhì)量比(0.6 9) 1的鋯和銅熔煉后的合金，或者為質(zhì)量比(11 49) 1的鋯和硅熔煉后的合金。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的制備方法，其特征在于所述熔煉方式為電弧熔煉或真空感應(yīng)熔煉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的制備方法，其特征在于，所述熔滲反應(yīng)的具體工藝為以所述熔滲劑包埋所述基材，在真空或氬氣氣氛中加熱至 1100°C 1600°C，保溫0. 5h 證后，分離出熔融的金屬，得到^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的^B2-ZrC基耐超高溫陶瓷的制備方法，其特征在于，所述高溫處理時(shí)的工藝參數(shù)優(yōu)選為加熱溫度1400°C 1700°C，保護(hù)氣氛為真空或氬氣保護(hù)，保溫時(shí)間為0.證 池。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種ZrB2-ZrC基耐超高溫陶瓷的制備方法，包括以下工藝步驟稱取原料并球磨混合，經(jīng)模壓或交聯(lián)方式成型后得到生坯；將生坯經(jīng)高溫裂解、保溫得到多孔剛性預(yù)制體；以多孔剛性預(yù)制體為基材，以含鋯合金為熔滲劑，經(jīng)熔滲反應(yīng)制得ZrB2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品；用B4C粉或SiC粉包埋ZrB2-ZrC基耐超高溫陶瓷半成品，高溫處理后制得ZrB2-ZrC基耐超高溫陶瓷。本發(fā)明的工藝具有制備溫度較低、成本低，且能獲得高致密性、高力學(xué)性能、耐高溫的陶瓷產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C04B35/58GK102167592SQ20111002699
公開(kāi)日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月25日
發(fā)明者向陽(yáng), 張守明, 李偉, 王松, 祝玉林, 陳朝輝 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)