專利名稱：一種通過超高溫陶瓷粉基體改性制備超高溫陶瓷基復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超高溫陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，尤其是一種通過超高溫陶瓷粉(UHTC)對(duì)C/SiC陶瓷基復(fù)合材料抗燒蝕性能基體改性的方法。
背景技術(shù)：
連續(xù)碳纖維增韌碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(C/SiC)是一種理想的高溫結(jié)構(gòu)材料，具有耐高溫、低密度、高強(qiáng)度、抗熱震等一系列優(yōu)點(diǎn)，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件、航天飛機(jī)熱防護(hù)系統(tǒng)和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用和前景。由于SiC基體在低于1700°C被動(dòng)氧化，在材料表面形成SiO2層保護(hù)材料；C/SiC結(jié)構(gòu)復(fù)合材料可以在低于1700°c的溫度條件下長時(shí)間使用。大氣層再入飛行器鼻錐、機(jī)翼前緣和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管等熱端部件的溫度超過180(TC，在這種溫度環(huán)境下，C/SiC主動(dòng)氧化失去表面SiO2保護(hù)層，導(dǎo)致纖維和基體嚴(yán)重?zé)g，抗燒蝕和抗氧化性能急劇下降容易導(dǎo)致構(gòu)件失效。過渡族金屬元素硼化物和碳化物(MB2，MC;M=Hf, Zr, Ta…)具有超過3000°C的超高熔點(diǎn)，被稱為超高溫陶瓷(UHTC)。超高溫陶瓷具有高熔點(diǎn)、高硬度、高溫強(qiáng)度等一系列優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極端熱和化學(xué)環(huán)境下的候選材料。由于陶瓷本身的脆性，UHTC不能單獨(dú)成為大型結(jié)構(gòu)件材料。連續(xù)纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料可以克服陶瓷的脆性；在C/SiC復(fù)合材料中添加超高溫陶瓷粉體一方面克服塊體陶瓷的脆性，另一方面提高了材料抗燒蝕性能。因此超高溫陶瓷(UHTC)粉體改性C/SiC復(fù)合材料可以獲得材料高溫?zé)g性能和力學(xué)性能的綜合優(yōu)勢(shì)，成為一種提高C/SiC高溫抗燒蝕能力的有效方法。超高溫陶瓷中鋯的硼化物ZrB2具有高熔點(diǎn)(3040°C )、低密度(6. 09g/cm3)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)熱性、 逐漸成為研究的重點(diǎn)；另外其氧化物ZrO2具有3010°C的熔點(diǎn)使其在抗燒蝕方面具有更優(yōu)越的潛力。CVSiC-ZrB2復(fù)合材料的制備一般直接將ZrB2顆粒引入C/SiC 中，文獻(xiàn)“Yiguang Wang, Wen Liu, Laifei cheng, Litong Zhang et al. Preparationand properties of2D C/SiC ultra high temperature ceramic composites[J]MaterialScience and Engineering A524 (2009) 129-133” 中將涂覆 ZrB2 顆粒聚碳娃燒(PCS)衆(zhòng)料二維碳纖維布堆疊固化裂解后化學(xué)氣相沉積(CVI) SiC基體制備2D C/SiC-ZrB2復(fù)合材料。文獻(xiàn) “Z. Wang, S. M. Dong, et al. Mechanical properties and micristructures ofCvSiC-ZrC composites using T700SC carbon fibers as reinforcements，，將涂覆 ZrC顆粒聚碳硅烷(PCS)漿料二維碳纖維布堆疊一定壓力下固化裂解后制備了 Cf/SiC-ZrC。通過這種方法制備的材料ZrB2、ZrC含量較高，但層間結(jié)合差導(dǎo)致力學(xué)性能、燒蝕性能大大降低。王一光、朱曉娟等人采用反應(yīng)熔體滲透法(RMI)利用金屬Zr和C/C復(fù)合材料基體 C 反應(yīng)制備了 C/C-ZrC 復(fù)合材料(Journal of Material Science and EngineeringA524(2009) 129-133)，材料的抗燒蝕性得到一定提高。由于RMI工藝以C/C作為預(yù)制體，材料的力學(xué)性能相對(duì)C/SiC下降很多。本發(fā)明采用真空壓力浸潰法在30%vol_40vol%氣孔率C/SiC中引入U(xiǎn)HTC粉體和碳有機(jī)前驅(qū)體，結(jié)合反應(yīng)熔體滲透法(RMI)使熔融硅和基體中裂解碳原位反應(yīng)生成SiC并使材料致密化，制備C/SiC-UHTC復(fù)合材料。采用30VOl%-40VOl%氣孔率C/SiC作為預(yù)制體，一方面SiC基體在RMI過程中保護(hù)纖維不受熔融硅侵蝕以提高材料的力學(xué)性能，另一方面可以在預(yù)制體中引入一定量的UHTC粉體提高抗燒蝕性能。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)由于漿料涂覆產(chǎn)生的基體結(jié)合弱和RMI產(chǎn)生的纖維侵蝕，導(dǎo)致材料力學(xué)性能和燒蝕性能不良的問題。本發(fā)明提供了一種新型的C/SiC-UHTC復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案包括以下步驟步驟1:將開氣孔率為30νο1%-40νο1%的C/SiC復(fù)合材料預(yù)制體用超聲波清洗至少30分鐘，烘箱中120°C _150°C烘干；步驟2 :將UHTC粉加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5%_1%的纖維素鈉CMC水溶液中球磨2Γ48小時(shí)以上制備得到漿料A ;將碳有機(jī)前驅(qū)體和六次甲基四胺按質(zhì)量比10:1溶解在無水乙醇中制備得到漿料B ;調(diào)整無水乙醇或者水溶液的含量控制漿料的粘度在40-80mPa · s，調(diào)節(jié)PH值大于11以控制漿料的分散性；步驟3 :將步驟I得到的C/SiC預(yù)制體先真空浸潰漿料A約30分鐘，然后通過惰性氣體加壓到O. SMPa浸潰漿料A分鐘并干燥，重復(fù)浸潰并干燥3-4次；最后浸潰漿料B，從而引入一定量UHTC粉和碳有機(jī)前驅(qū)體到C/SiC預(yù)制體中步驟4 :固化裂解將步驟3制備的材料在烘箱中依次在80°C、150°C保溫2小時(shí)，然后氬氣保護(hù)下900°C -1800°C熱處理2小時(shí)得到C/SiC-UHTC-C ；步驟5 :將步驟4制備的C/SiC-UHTC-C通過反應(yīng)熔體滲透法在高溫真空爐中熔融滲硅制備出C/SiC-UHTC復(fù)合材料，其中滲硅溫度為1420°C -1700°C，滲硅時(shí)間為l_3h。使用的漿料浸潰原料為超高溫陶瓷，如ZrB2、ZrC、HfC, HfB2粉末。所述粉末粒徑小于2um。所述碳有機(jī)前驅(qū)體為碳有機(jī)前驅(qū)體，如酚醛樹脂、呋喃樹脂、硅烷樹脂。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明采用真空壓力浸潰法在C/SiC中引入U(xiǎn)HTC粉體和碳有機(jī)前驅(qū)體，結(jié)合反應(yīng)熔體滲透法利用單質(zhì)硅與基體中裂解C反應(yīng)原位生成SiC，得到的材料致密、力學(xué)性能好，另外RMI生成的SiC有效的包裹UHTC，且其分布均勻，有效的提高了抗燒蝕性能。采用30VOl%-40VOl%氣孔率的C/SiC作為預(yù)制體，有效地保護(hù)了碳纖維，保證了復(fù)合材料的力學(xué)性能。下面結(jié)合附圖和實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。


圖1、是本發(fā)明所制備的CVSiC-ZrB2拋光截面背散射圖片圖2、是本發(fā)明所制備C/SiC-ZrB2復(fù)合材料三點(diǎn)彎斷面SEM圖片
具體實(shí)施方式
實(shí)例I
步驟1:復(fù)合材料預(yù)制體準(zhǔn)備將開氣孔率為30vol% — 40vol%的C/SiC復(fù)合材料預(yù)制體用超聲波清洗至少30分鐘，烘箱中80°C -100°C烘干備用。步驟2 :漿料制備將ZrB2粉加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)O. 5%_1%的纖維素鈉(CMC)水溶液中球磨24小時(shí)以上制備漿料A。將酚醛樹脂、六次甲基四胺按質(zhì)量比10:1溶解在無水酒精中制備漿料B。上述漿料通過無水酒精或者水溶液的含量控制漿料的粘度約60mPa · s，通過調(diào)節(jié)PH值(大于11)控制分散性。步驟3 :真空壓力浸潰將步驟I的C/SiC預(yù)制體先真空浸潰漿料A約30分鐘，然后通過惰性氣體加壓到O. SMPa壓力浸潰漿料A約30分鐘并干燥，重復(fù)浸潰并干燥3_4次，在C/SiC預(yù)制體中引入足量的ZrB2 ;最后真空浸潰漿料B約30分鐘，從而引入一定量酚醛樹脂到C/SiC預(yù)制體中。步驟4 :固化裂解將步驟3制備的材料在烘箱中依次在80°C、150°C保溫2小時(shí)，然后氬氣保護(hù)下900°C -1800°C熱處理2小時(shí)得到C/SiC-ZrB2-C。步驟5 :反應(yīng)熔體滲透(RMI):將步驟4制備的C/SiC-ZrB2-C通過反應(yīng)熔體滲透法在高溫真空爐中熔融滲硅制備出C/SiC-ZrB2復(fù)合材料，其中滲硅溫度為1420°C -1700°C,滲硅時(shí)間為l_3h。實(shí)例2步驟1:復(fù)合材料預(yù)制體準(zhǔn)備將開氣孔率為30VOl%-40VOl%的C/SiC復(fù)合材料預(yù)制體用超聲波清洗至少30分鐘，烘箱中80°C -100°C烘干備用。步驟2 :漿料制備將ZrC粉加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)O. 5%_1%的纖維素鈉(CMC)水溶液中球磨24小時(shí)以上制備漿料A。將聚碳硅烷(PCS)溶解在無水酒精中制備漿料B。上述漿料通過無水酒精或者水溶液的含量控制漿料的`粘度約60mPa *s，通過調(diào)節(jié)PH值(大于11)控制分散性。步驟3 :真空壓力浸潰將步驟I的C/SiC預(yù)制體先真空浸潰漿料A約30分鐘，然后通過惰性氣體加壓到O. SMPa壓力浸潰漿料A約30分鐘并干燥，重復(fù)浸潰并干燥3_4次，在C/SiC預(yù)制體中引入足量的ZrC ;最后真空浸潰漿料B約30分鐘，從而引入一定量PCS浸潰到C/SiC預(yù)制體中。步驟4 :固化裂解將步驟3制備的材料在烘箱中依次在80°C、150°C保溫2小時(shí)，然后氬氣保護(hù)下900°C -1800°C熱處理2小時(shí)得到C/SiC-ZrC-C。步驟5 :反應(yīng)熔體滲透(RMI):反應(yīng)熔體滲透(RMI):將步驟4制備的C/SiC_ZrC_C通過反應(yīng)熔體滲透法在高溫真空爐中熔融滲硅制備出C/SiC-ZrC復(fù)合材料，其中滲硅溫度為 14200C -1700°C，滲硅時(shí)間為 l_3h。
權(quán)利要求
1.一種通過超高溫陶瓷粉基體改性制備超高溫陶瓷基復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟如下 步驟1:將開氣孔率為30νο1%-40νο1%的C/SiC復(fù)合材料預(yù)制體用超聲波清洗至少30分鐘，烘箱中120°C _150°C烘干； 步驟2 :將UHTC粉加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5%-1%的纖維素鈉CMC水溶液中球磨24 48小時(shí)以上制備得到漿料A ;將碳有機(jī)前驅(qū)體和六次甲基四胺按質(zhì)量比10:1溶解在無水乙醇中制備得到漿料B ;調(diào)整無水乙醇或者水溶液的含量控制漿料的粘度在40-80mPa · s，調(diào)節(jié)PH值大于11以控制漿料的分散性； 步驟3 :將步驟I得到的C/SiC預(yù)制體先真空浸潰漿料A約30分鐘，然后通過惰性氣體加壓到O. SMPa浸潰漿料A分鐘并干燥，重復(fù)浸潰并干燥3-4次；最后浸潰漿料B，從而引入一定量UHTC粉和碳有機(jī)前驅(qū)體到C/SiC預(yù)制體中 步驟4 :固化裂解將步驟3制備的材料在烘箱中依次在80°C、150°C保溫2小時(shí)，然后氬氣保護(hù)下900°C -1800°C熱處理2小時(shí)得到C/SiC-UHTC-C ； 步驟5 :將步驟4制備的C/SiC-UHTC-C通過反應(yīng)熔體滲透法在高溫真空爐中熔融滲硅制備出C/SiC-UHTC復(fù)合材料，其中滲硅溫度為1420°C -1700°C，滲硅時(shí)間為l_3h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述通過超高溫陶瓷粉基體改性制備超高溫陶瓷基復(fù)合材料的方法，其特征在于使用的漿料浸潰原料為超高溫陶瓷，如ZrB2、ZrC、HfC, HfB2粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述通過超高溫陶瓷粉基體改性制備超高溫陶瓷基復(fù)合材料的方法，其特征在于所述粉末粒徑小于2um。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述通過超高溫陶瓷粉基體改性制備超高溫陶瓷基復(fù)合材料的方法，其特征在于所述碳有機(jī)前驅(qū)體為碳有機(jī)前驅(qū)體，如酚醛樹脂、呋喃樹脂、硅烷樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過超高溫陶瓷粉基體改性制備超高溫陶瓷基復(fù)合材料的方法。本發(fā)明采用真空壓力浸漬法在30%vol-40vol%氣孔率C/SiC中引入超高溫陶瓷(UHTC)粉體和碳有機(jī)前驅(qū)體，結(jié)合反應(yīng)熔體滲透法(RMI)使熔融硅和基體中裂解碳原位反應(yīng)生成SiC并使材料致密化，制備C/SiC-UHTC復(fù)合材料。采用30vol%-40vol%氣孔率C/SiC作為預(yù)制體，一方面SiC基體在RMI過程中保護(hù)纖維不受熔融硅侵蝕以提高材料的力學(xué)性能，另一方面可以在預(yù)制體中引入一定量的UHTC粉體提高抗燒蝕性能。
文檔編號(hào)C04B41/85GK103058711SQ20121054031
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者范尚武, 王一光, 皮慧龍, 成來飛, 張立同 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)