專利名稱：摻雜鑭系元素的氧化鋯基粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了摻雜鑭系元素或摻雜鑭系元素和釔元素的組合的氧化鋯基粒子。本發(fā)明還描述了制備氧化鋯基粒子的方法以及氧化鋯基粒子的多種用途。
背景技術(shù)：
氧化鋯基材料已被用于制備各種陶瓷材料。與其他陶瓷材料相比，氧化鋯基陶瓷 可具有更高的機械強度，這種機械強度與相變機制有關(guān)，當斷裂擴展到陶瓷材料中時，這種相變機制可被觸發(fā)。更具體地講，在此條件下，正方晶相氧化鋯將會轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本嘌趸?。單斜晶相的形成往往會阻止斷裂在整個陶瓷材料中累進。氧化鋯基材料已被加入到有機基質(zhì)(例如聚合物材料)中，以提高有機基質(zhì)的折射率或X射線的不透明度?？商岣叩挠袡C基質(zhì)的X射線的不透明度和/或折射率的程度取決于有機基質(zhì)中氧化鋯基材料的填充百分比以及氧化鋯基材料的特性，例如晶體材料的數(shù)量、晶體結(jié)構(gòu)和平均粒度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明描述了以下內(nèi)容氧化鋯基粒子；溶膠，所述溶膠含有氧化鋯基粒子；制備所述溶膠及所述氧化鋯基粒子的方法；□復合物，所述復合物在所述□有機基質(zhì)中含有所述氧化鋯基粒子；和燒結(jié)體，所述燒結(jié)體由所述氧化鋯基粒子制備。更具體地講，氧化鋯基粒子摻雜有鑭系元素或鑭系元素和釔元素兩者。氧化錯基粒子為晶體，且原生粒度為不大于100納米。在第一方面，提供了氧化鋯基粒子。氧化鋯基粒子含有(a)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O. 02摩爾％至20摩爾％的鑭系元素氧化物；和(b)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O摩爾％至15摩爾％的氧化釔。氧化鋯基粒子為晶體，且平均原生粒度為不大于100納米。在第二方面，提供了ー種溶膠。溶膠含有的氧化鋯基粒子為至少3重量％，所述氧化鋯基粒子在水性介質(zhì)中為分散的、懸浮的或它們的組合。氧化鋯基粒子含有(a)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O. 02摩爾％至20摩爾％的鑭系元素氧化物；和(b)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O摩爾％至15摩爾％的氧化釔。氧化鋯基粒子為晶體，且平均原生粒度為不大于100納米。在第三方面，提供了制備氧化鋯基粒子的方法。所述方法包括制備原料，所述原料包含多種鹽，所述鹽在水基介質(zhì)中為溶解的、懸浮的或它們的組合。所述多種鹽包括鋯鹽、鑭系元素鹽和任選地釔鹽。所述方法還包括對原料進行水熱處理，以形成含有至少3重量％的氧化鋯基粒子的溶膠。氧化鋯基粒子含有(a)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O. 02摩爾％至20摩爾％的鑭系元素氧化物；和(b)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O摩爾％至15摩爾％的氧化釔。氧化鋯基粒子為晶體，且平均原生粒度為不大于100納米。在第正方面，提供了ー種復合材料。復合材料含有氧化鋯基粒子，所述氧化鋯基粒子在有機基質(zhì)中為分散的、懸浮的或它們的組合。氧化鋯基粒子含有(a)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O. 02摩爾％至20摩爾％的鑭系元素氧化物；和(b)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O摩爾％至15摩爾％的氧化釔。氧化鋯基粒子為晶體，且平均原生粒度為不大于100納米。在第五方面，提供了一種燒結(jié)體。燒結(jié)體是通過燒結(jié)氧化鋯基粒子形成的產(chǎn)物。氧化鋯基粒子含有(a)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O. 02摩爾％至20摩爾％的鑭系元素氧化物；和(b)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O摩爾％至 15摩爾％的氧化釔。氧化鋯基粒子為晶體，且平均原生粒度為不大于100納米。上述發(fā)明內(nèi)容并非g在描述本發(fā)明所公開的每一個實施例或?qū)嵤┓绞?。以下的附圖具體實施方式
部分和實例將更具體地說明這些實施例。


圖I為連續(xù)的水熱反應(yīng)器系統(tǒng)的示例性示意圖。圖2示出示例性氧化鋯基粒子的四個X射線衍射掃描圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供了氧化鋯基粒子。這些氧化鋯基粒子含有摻雜鑭系元素(即鑭系元素氧化物)或摻雜鑭系元素加上釔元素(即氧化釔)的鋯氧化物。氧化鋯基粒子通過以下方法制備對在水性介質(zhì)中含有多種鹽的原料進行水熱處理。水熱處理的產(chǎn)物為含有氧化鋯基粒子的溶膠。所述溶膠通常是穩(wěn)定的，且氧化鋯基粒子的平均原生粒度為不大于100納米。氧化鋯基粒子可從溶膠中分離出來，用于各種應(yīng)用。例如，氧化鋯基粒子可用于形成燒結(jié)體，或可與有機基質(zhì)結(jié)合以形成復合材料。定義如本文所用，術(shù)語“ー個”和“所述”與“至少ー種”可互換使用，是指ー種或多種被描述的要素。如本文所用，術(shù)語“氧化鋯”是指用于各種化學計量式的鋯氧化物。最具代表性的化學計量式為ZrO2，它一般是指氧化鋯或ニ氧化鋯。如本文所用，術(shù)語“氧化鋯基”是指材料的主要組成為氧化鋯。例如，粒子或陶瓷材料的至少70摩爾％、至少75摩爾％、至少80摩爾％、至少85摩爾％、至少90摩爾％、至少95摩爾％或至少98摩爾％為氧化鋯。氧化鋯通常摻雜其他無機氧化物，例如鑭系元素氧化物和可任選的氧化釔。各種有機分子可吸附到材料的表面上。如本文所用，術(shù)語“無機氧化物”包括(但不限干)各種無機元素的氧化物，例如為氧化鋯、氧化釔和各種鑭系元素的氧化物。如本文所用，術(shù)語“鑭系元素”是指元素周期表的鑭系中的元素。鑭系的原子序數(shù)為57 (鑭)至71 (镥)。該系中包括的元素為鑭(La)、鋪(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、衫(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)。如本文所用，術(shù)語“在的范圍內(nèi)”包括范圍的端點以及端點之間的所有數(shù)值。例如，在I至10的范圍內(nèi)包括數(shù)值I、10以及I與10之間的所有數(shù)值。如本文所用，術(shù)語“締合”是指聚集和/或附聚的兩個或更多個原生粒子的集合。類似地，術(shù)語“非締合”是指沒有或基本上沒有聚集和/或附聚的兩個或更多個原生粒子。如本文所用，術(shù)語“聚集”是指兩個或更多個原生粒子的強締合。例如，原生粒子彼此可以化學結(jié)合。聚集體分裂成較小粒子(如原生粒子)通常是難以實現(xiàn)的。
如本文所用，術(shù)語“附聚”是指兩個或更多個原生粒子的弱締合。例如，原生粒子可以由電荷或極性結(jié)合在一起。附聚體分裂成較小粒子(例如原生粒子)比聚集體分裂成較小粒子的難度要小。如本文所用，術(shù)語“原生粒度”是指非締合單晶氧化鋯粒子的尺寸。通常采用本文所述的技術(shù)用X射線衍射(XRD)測定原生粒度。如本文所用，術(shù)語“水熱”是指把水性介質(zhì)加熱到水性介質(zhì)標準沸點以上溫度的方法，加熱時的壓カ等于或大于防止水性介質(zhì)沸騰所需的壓力。如本文所用，與溶膠有關(guān)的術(shù)語“穩(wěn)定”是指溶膠在室溫(如20°C至25°C)下保存至少一周后，溶膠沉淀中存在的粒子不超過5重量％。例如，在這樣的儲存條件下，溶膠沉淀中存在的粒子為小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于I重量％或小于O. 5重量％。如本文所用，術(shù)語“有機基質(zhì)”是指任何有機化合物或此類化合物的混合物。有機基質(zhì)常常包括一種或多種有機溶剤、ー種或多種單體、一種或多種低聚物、一種或多種聚合物材料或者它們的組合。在多個實施例中，有機基質(zhì)為有機溶劑、可聚合組合物或聚合的組合物。提供了摻雜鑭系元素或摻雜鑭系元素和釔元素的組合的氧化鋯基粒子。更具體地講，氧化鋯基粒子含有(a)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O. 02摩爾％至20摩爾％的鑭系元素氧化物；和(b)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O摩爾％至15摩爾％的氧化釔。氧化鋯基粒子為晶體，且平均原生粒度為不大于100納米?；谘趸喕Ｗ又械臒o機氧化物總摩爾數(shù)計，氧化鋯基粒子摻雜的鑭系元素氧化物為O. 02摩爾％至20摩爾％。鑭系元素的存在可起到多種作用。例如，如果選用鑭系元素中的鑭，則它可用于控制由氧化鋯基粒子制備的燒結(jié)體的晶粒尺寸?？杉尤肫渌|系元素，例如為銪、鉺、錢、釹、鋪、衫和鋪，以使粒子(即平均原生粒度為小于100納米的粒子)獲得熒光性。足以產(chǎn)生所需效應(yīng)的任何量的鑭系元素都可以加入到氧化鋯基粒子中?；谘趸喕Ｗ又械臒o機氧化物總摩爾數(shù)計，氧化鋯基粒子通常含有的鑭系元素氧化物為至少O. 02摩爾％。在多個實施例中，鑭系元素氧化物的存在量為等于至少O. 05摩爾％、至少O. I摩爾％、至少O. 2摩爾％、至少O. 5摩爾％、至少I摩爾％或至少2摩爾％。隨著氧化鋯基粒子中鑭系元素量的増加，通常在超過某ー濃度后，繼續(xù)增加鑭系元素將不會進ー步增強所需效應(yīng)。另外，如果濃度過高，采用諸如X射線衍射這樣的技術(shù)可檢測到鑭系元素氧化物的分離相。對于某些應(yīng)用而言，分離相可能是不可取的?；谘趸喕Ｗ又械臒o機氧化物總摩爾數(shù)計，氧化鋯基粒子通常含有的鑭系元素氧化物為不大于20摩爾％。在多個實施例中，基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，鑭系元素的存在量為不大于15摩爾％、不大于12摩爾％、不大于10摩爾％、不大于7摩爾％或不大于5摩爾％。在一些實施例中，基于無機氧化物總摩爾數(shù)計，氧化鋯基粒子所含的鑭系元素氧化物為O. 02摩爾％至20摩爾％、0. 02摩爾％至15摩爾％、0. 02摩爾％至10摩爾％、0. 02
摩爾％至5摩爾％、0. 05摩爾％至20摩爾％、0. 05摩爾％至15摩爾％、0. 05摩爾％至10摩爾％、0. I摩爾％至15摩爾％、0. I摩爾％至10摩爾％、0. I摩爾％至7摩爾％、0. I摩爾％至5摩爾％、O. 5摩爾％至10摩爾％、O. 5摩爾％至7摩爾％、O. 5摩爾％至5摩爾％、I摩爾％至10摩爾％、I摩爾％至7摩爾％、I摩爾％至5摩爾％或I摩爾％至3摩爾％。鑭系元素氧化物可由單種鑭系元素或由不止一種鑭系元素形成。 氧化鋯基粒子可任選地含有釔。任何釔通常都以氧化釔的形式存在。氧化鋯基粒子中存在釔通常有利于形成立方和/或正方晶相而不是單斜晶相。立方和/或正方晶相通常是優(yōu)選的，因為與單斜晶相相比，它們往往具有較高的折射率及X射線的不透明度。這些晶相往往更對稱，如果氧化鋯基粒子分散在有機基質(zhì)中，這可能是有利的。此類粒子往往對有機基質(zhì)的粘度影響最小。另外，立方和/或正方晶相的氧化錯基粒子在有機基質(zhì)中的填充百分比通常可以較高。當氧化鋯基粒子用于制備燒結(jié)體時，氧化釔的存在可提高亞穩(wěn)態(tài)正方晶相的穩(wěn)定性。如果氧化鋯基粒子中的氧化釔含量過低，則在燒結(jié)體由燒結(jié)溫度冷卻至室溫的過程中趨于形成更多數(shù)量的單斜晶相。與體積膨脹有關(guān)的應(yīng)力可自發(fā)地使燒結(jié)體在冷卻過程中斷裂，體積膨脹與正方晶相到單斜晶相的轉(zhuǎn)變相關(guān)。如果氧化鋯基粒子中含有氧化釔，則氧化釔的濃度通常為至少O. I摩爾％、至少O. 2摩爾％、至少O. 5摩爾％、至少I摩爾％或至少I. 5摩爾％。所述濃度為基于氧化鋯基粒子中無機材料的總摩爾數(shù)計。通常選用氧化鋯基粒子中所含氧化釔的上限濃度，以使得采用諸如X射線衍射這樣的技術(shù)檢測不到氧化釔的分離相。另外，如果使用氧化鋯基粒子形成燒結(jié)體，則通常選用上限濃度的氧化釔，以使得正方晶相不夠穩(wěn)定，從而防止所得的燒結(jié)體在形成后(即燒結(jié)后冷卻到室溫的過程中)的應(yīng)力作用下發(fā)生相變增韌。即，選用的氧化釔濃度允許燒結(jié)體在使用過程中斷裂時形成一些單斜晶相。如果氧化鋯基粒子中含有氧化釔，則氧化釔的濃度可能高達15摩爾％、高達10摩爾％、聞達8摩爾％、聞達7摩爾％、聞達6摩爾％、聞達5摩爾％、聞達4摩爾％、聞達3摩爾％或高達2. 5摩爾％。這些濃度為基于氧化鋯基粒子中無機氧化物的總摩爾數(shù)計。在一些實施例中，基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，氧化鋯基粒子所含的氧化釔為O. I摩爾％至15摩爾％、I摩爾％至15摩爾％、5摩爾％至15摩爾％、8摩爾％至15摩爾％、0. I摩爾％至10摩爾％、0. I摩爾％至7摩爾％、0. I摩爾％至5摩爾％、
0.5摩爾％至5摩爾％、I摩爾％至10摩爾％、I摩爾％至7摩爾％、I摩爾％至5摩爾％或
1.5摩爾％至5摩爾％。某些未摻雜氧化釔的氧化鋯基粒子含有O. 05摩爾％至15摩爾％的鑭系元素氧化物和85摩爾％至99. 95摩爾％的氧化鋯、O. 05摩爾％至10摩爾％的鑭系元素氧化物和90摩爾％至99. 95摩爾％的氧化鋯、O. I摩爾％至10摩爾％的鑭系元素氧化物和90摩爾％至99. 9摩爾％的氧化鋯、O. 5摩爾％至10摩爾％的鑭系元素氧化物和90摩爾％至99. 5摩爾％的氧化鋯、I摩爾％至10摩爾％的鑭系元素氧化物和90摩爾％至99摩爾％的氧化鋯、I摩爾％至7摩爾％的鑭系元素氧化物和93摩爾％至99摩爾％的氧化鋯、或I摩爾％至5摩爾％的鑭系元素氧化物和95摩爾％至99摩爾％的氧化鋯。這些濃度為基于氧化鋯基粒子中無機氧化物的總摩爾數(shù)計。某些摻雜氧化釔的氧化鋯基粒子含有O. 05摩爾％至15摩爾％的鑭系元素氧化物、O. I摩爾％至15摩爾％的氧化釔以及70摩爾％至99. 85摩爾％的氧化鋯。其他此類粒子含有O. 05摩爾％至10摩爾％的鑭系元素氧化物、O. I摩爾％至15摩爾％的氧化釔以及75摩爾％至99. 85摩爾％的氧化鋯。還有其他粒子含有O. I摩爾％至10摩爾％的鑭系元素氧化物、I摩爾％至15摩爾％的氧化釔以及75摩爾％至98. 9摩爾％的氧化鋯。其他粒 子含有I摩爾％至10摩爾％的鑭系元素氧化物、I摩爾％至10摩爾％的氧化釔以及80摩爾％至98摩爾％的氧化鋯。還有其他粒子含有I摩爾％至7摩爾％的鑭系元素氧化物、I重量％至7重量％的氧化釔以及86摩爾％至98摩爾％的氧化鋯。另有其他粒子含有I摩爾％至5摩爾％的鑭系元素氧化物、I摩爾％至10摩爾％的氧化釔以及85摩爾％至98摩爾％的氧化鋯。其他粒子含有O. 5摩爾％至5摩爾％的鑭系元素氧化物、5摩爾％至15摩爾％的氧化釔以及80重量％至94. 5重量％的氧化鋯。其他粒子含有I摩爾％至3摩爾％的鑭系元素氧化物、8摩爾％至15摩爾％的氧化釔以及82重量％至91重量％的氧化鋯。其他粒子含有I摩爾％至3摩爾％的鑭系元素氧化物、8摩爾％至15摩爾％的氧化釔以及82摩爾％至91摩爾％的氧化鋯。所述濃度為基于氧化鋯基粒子中無機氧化物的總摩爾數(shù)計。根據(jù)氧化鋯基粒子的制備方法，所述粒子除無機氧化物之外還可能含有至少一些有機材料。如果使用本文所述的水熱技術(shù)制備粒子，則可能會有某些有機材料附接到氧化鋯基粒子的表面，所述有機材料來源于原料中所含有的羧酸根物質(zhì)(陰離子、酸或兩者兼有)或者是形成的水解和縮合反應(yīng)的副產(chǎn)物。即，有機材料通常吸附到氧化鋯基粒子的表面上。例如，按粒子的重量計，氧化鋯基粒子含有的有機材料可能為高達15重量％、高達12重量％、高達10重量％、高達8重量％、或高達6重量％。氧化鋯基陶瓷粒子中的氧化鋯為晶體。即，氧化鋯基粒子為晶體。晶體材料為立方晶相、正方晶相、單斜晶相、或它們的組合。由于立方晶相和正方晶相很難用X射線衍射技術(shù)來區(qū)分，因此通常將這兩種晶相組合起來進行定量，并將其稱作立方/正方晶相。術(shù)語“立方/正方晶相”或“C/T”可互換使用，是指立方晶相加上正方晶相?？赏ㄟ^(例如)測量每一種晶相的X射線衍射峰的峰面積并使用公式(I)來確定立方/正方晶相的百分比。%C/T=100 (C/T) + (C/T+M)(I)在公式(I)中，C/T是指立方/正方晶相衍射峰的峰面積，M是指單斜晶相衍射峰的峰面積，％C/T是指立方/正方晶相的重量％。X射線衍射測量的細節(jié)在下文的實例部分中有更全面的描述。通常，至少50重量％的氧化鋯基粒子以立方或正方晶體結(jié)構(gòu)存在(即，立方晶體結(jié)構(gòu)、正方晶體結(jié)構(gòu)或它們的組合)。在一些實施例中，氧化鋯基粒子的至少55重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或至少95重量％以立方或正方晶體結(jié)構(gòu)存在。通常期望立方/正方晶相的含量更大。例如，立方/正方相晶體往往促進長寬比低的原生粒子的形成，所述原生粒子當在電子顯微鏡下觀察時具有立方樣的形狀。該粒子形狀往往容易分散到有機基質(zhì)中。另外，在成型為燒結(jié)體時，以立方/正方晶相存在的氧化鋯基材料能夠在斷裂時發(fā)生相變增韌。即，立方/正方相材料的一部分會在斷裂區(qū)域中轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嗖牧?。單斜相材料往往比立?正方相材料占有較大的體積。該轉(zhuǎn)變往往阻止斷裂的擴展。氧化鋯粒子的平均原生粒度通常為不大于100納米。在多個實施例中，所述平均原生粒度為不大于90納米、不大于75納米、不大于60納米、不大于50納米、不大于40納米、不大于30納米、不大于25納米、不大于20納米或不大于15納米。如實例部分中所述，可通過X射線衍射測定平均原生粒度(其是指氧化鋯粒子的非締合粒度)。原生粒子之間的締合程度可以由體積平均粒度決定。如下文實例部分中所詳述，可通過光子相關(guān)光譜法來測量體積平均粒度。簡而言之，測量粒子的體積分布(對應(yīng)于給定粒度范圍的總體積的百分比)。粒子的體積與直徑的三次方成比例。體積平均粒度是對應(yīng)于平均體積分布的粒子粒度。如果氧化鋯基粒子是締合的，那么體積平均粒度提供了一種原生粒子聚集體和/或附聚體的尺寸量度。如果氧化鋯的粒子是非締合的，那么體積平均粒度提供了一種原生粒子的尺寸量度。氧化鋯基粒子的體積平均粒度通常為不大于50納米、不大于40納米、不大于30納米、不大于25納米、不大于20納米或不大于15納米。氧化鋯溶膠中的原生粒子之間的締合度的定量量度是分散指數(shù)。如本文所用，“分散指數(shù)”定義為體積平均粒度除以原生粒度。利用X射線衍射技術(shù)測定原生粒度(如，加權(quán)平均微晶尺寸)，利用光子相關(guān)光譜法測定體積平均粒度。隨著原生粒子之間締合的減少，分散指數(shù)值趨近1，但可以略高或略低。氧化鋯基粒子的分散指數(shù)通常為約I至7、約I至5、約I至4、約I至3、約I至2. 5或約I至2。還可利用光子相關(guān)光譜法來計算Z平均粒度。Z平均粒度可用累積量分析由散射光強度的波動來計算，并且與粒徑的六次方成比例。體積平均粒度的值通常為小于Z平均粒度。氧化鋯粒子的Z平均粒度往往為不大于70納米、不大于60納米、不大于50納米、不大于40納米、不大于35納米或不大于30納米。盡管任何已知的方法都可用于提供氧化鋯基粒子，但這些粒子通常采用水熱技術(shù)來制備。所述方法包括制備含有在水基介質(zhì)中溶解、懸浮或它們的組合的多種鹽的原料。所述多種鹽包括鋯鹽、鑭系元素鹽和任選地釔鹽。所述方法還包括對原料進行水熱處理，以形成含有至少3重量％的氧化鋯基粒子的氧化鋯基溶膠。氧化鋯基粒子與上述的相同。原料中所含的鋯鹽、鑭系元素鹽或任何其他的任選鹽類(例如釔鹽)通常選擇為可溶于水性介質(zhì)的鹽。換句話說，所述多種鹽通常溶解于水性介質(zhì)中。水性介質(zhì)包括水或水與其他水溶性或與水混溶性材料的混合物。所述鹽類通常還選擇為可在后續(xù)處理步驟中除去且沒有腐蝕性的鹽類。原料中溶解的鹽的至少大部分通常為羧酸鹽而非鹵鹽、鹵氧化物鹽、硝酸鹽或含氧硝酸鹽。原料中的鹵化物和硝酸根陰離子往往導致形成的氧化鋯基粒子主要是單斜晶相而不是更可取的正方或立方晶相。此外，與鹵化物和硝酸鹽相比，羧酸鹽和/或其酸與有機基質(zhì)材料往往更相容。盡管可使用任何羧酸鹽陰離子，但羧酸鹽陰離子通常具有不多于4個碳原子，例如為甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽或它們的組合。溶解態(tài)鹽通常為乙酸鹽。原料中還可能含有羧酸鹽陰離子所對應(yīng)的羧酸。例如，由乙酸鹽制備的原料通常含有乙酸。在多個實施例中，溶解態(tài)鋯鹽為乙酸鋯鹽。乙酸鋯可用式諸如Zr0((4_n)/2)n+(CH3COCT)n表示，其中η為在I至2的范圍內(nèi)。鋯離子可以多種結(jié)構(gòu)存在，具體取決于(例如)原料的pH。乙酸錯的制備方法例如在W. B. Blumenthal, “The ChemicalBehavior of Zirconium，，pp. 311-338，D. Van Nostrand Company, Princeton, NJ (1958)(ff. B. Blumenthal,“錯的化學行為”,第 311-338 頁，D. Van Nostrand 公司(Princeton, NJ)，1958年)中有所描述。合適的乙酸錯水溶液(例如)可從Magnesium Elektron, Inc.(Flemington, NJ)商購獲得，按溶液的總重量計，其包含的鋯為最多17重量％、最多18重量％、最多20重量％、最多22重量％、最多24重量％、最多26重量％或最多28重量％。相似地，鑭系元素鹽和任選地釔鹽通常具有羧酸鹽陰離子。這些鹽可從多個生產(chǎn)商處商購獲得。然而，因為這些鹽的使用濃度通常遠低于鋯鹽可以選擇羧酸鹽(如乙酸鹽)之外的鹽。例如,任何這些鹽都可以為硝酸鹽。 溶解于原料中的各種鹽的總量可以很容易地根據(jù)原料所選定的總固體百分比來確定。可計算出各種鹽的相對量，從而氧化鋯基粒子得到選定的組成。原料的pH值通常是酸性的。例如，pH通常為小于6、小于5或小于4。pH通常為在3至4的范圍內(nèi)。原料的液相通常主要是水(B卩，所述液相是水性介質(zhì))。優(yōu)選采用去離子水，以最大程度地減少向原料中引入的堿金屬離子、堿土離子或這兩者。按液相的重量計，液相中可以包含的與水可混溶的有機共溶劑最多量為20重量％。合適的共溶劑包括(但不限于)I-甲氧基-2-丙醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N, N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。通常，原料為溶液，并且不含分散或懸浮的固體。例如，原料中一般不存在晶種。原料通常含有的固體為大于5重量％，且這些固體通常是溶解態(tài)的。如本文所用，“重量％固體”是按在120°C下干燥樣品計算的，是指原料中不是水、不是水混溶性共溶劑或不是可在高達120°C的溫度下汽化的別的化合物的那部分。重量％固體為等于100 (干重)+ (濕重)。在該公式中，術(shù)語“濕重”是指原料樣品在干燥前的重量，術(shù)語“干重”是指樣品干燥(例如在120°C下干燥至少30分鐘)后的重量。如果原料的固體百分比為大于5重量％，那么所得到的氧化鋯基粒子通常是非締合的。然而意外的是，如果原料的固體百分比為等于或小于5重量％，那么所得到的氧化鋯基粒子通常是締合的。這是出乎意料的，因為形成非締合粒子的常規(guī)方法是要降低引入水熱反應(yīng)器的反應(yīng)物濃度。在多個實施例中，原料含有的固體為大于5重量％、大于10重量％、大于12重量％或大于15重量％。某些原料含有的固體為最多達25重量％或甚至更多。例如，原料可含有的固體為最多達24重量％、最多達22重量％、最多達20重量％或最多達19重量％。一些示例性原料含有的固體為在10重量％至25重量％、12重量％至22重量％、14重量％至20重量％或15重量％至19重量％的范圍內(nèi)。進行水熱處理時，原料中的各種溶解態(tài)鹽類發(fā)生水解和縮合反應(yīng)，以形成氧化鋯基粒子。這些反應(yīng)通常伴隨有酸性副產(chǎn)物的釋放。即，副產(chǎn)物通常為對應(yīng)于羧酸鋯鹽加上原料中的任何其他羧酸鹽的一種或多種羧酸。例如，如果所述鹽類為乙酸鹽，則水熱反應(yīng)形成的副產(chǎn)物為乙酸。
任何合適的水熱反應(yīng)器都可用于制備氧化鋯基粒子。反應(yīng)器可為間歇式或連續(xù)式反應(yīng)器。與在間歇式水熱反應(yīng)器中相比，在連續(xù)式水熱反應(yīng)器中加熱時間通常較短，溫度通常較高。水熱處理的時間可根據(jù)反應(yīng)器的類型、反應(yīng)器的溫度和原料的濃度而有所不同。反應(yīng)器內(nèi)的壓力可以是自生的(即，水在反應(yīng)器溫度下的蒸氣壓力)、可以是液力的(即，由對抗約束抽吸流體造成的壓力)，或可由添加諸如氮或氬之類的惰性氣體產(chǎn)生。合適的間歇式水熱反應(yīng)器可得自(例如)Parr Instruments Co. (Moline, IL)。一些合適的連續(xù)式水熱反應(yīng)器在(例如)美國專利No. 5，453，262 (Dawson等人)和No. 5，652，192 (Matson等人)；Adschiri 等人，T. Am. Ceram. Soc. , 75,1019-1022 (1992)(《美國陶瓷學會雜志》，第 75卷，第 IOl9-IO22 頁，1992 年)以及 Dawson, Ceramic Bulletin. 67(10), 1673-1678(1988)(Dawson,《陶瓷公告》，第67卷第10期，第1673-1678頁，1988年)中有所描述。如果使用間歇式反應(yīng)器形成氧化鋯基粒子，則反應(yīng)溫度通常為在160°C至275°C、160 °C 至 250 0C、170 °C 至 250 °C、175 °C 至 250 °C >200 °C 至 250 °C、175 °C 至 225 °C、180 °C 至220°C、180°C至215°C或190°C至210°C的范圍內(nèi)。通常在室溫下將原料放入間歇式反應(yīng)器中。將間歇式反應(yīng)器內(nèi)的原料加熱到指定溫度，并在該溫度下保持至少30分鐘、至少I小時、至少2小時或至少4小時?？梢员３炙鰷囟乳L達24小時、長達20小時、長達16小時或長達8小時。例如，所述溫度可保持在0. 5至24小時、I至18小時、I至12小時或I至8小時的范圍內(nèi)?？墒褂萌魏纬叽绲拈g歇式反應(yīng)器。例如，間歇式反應(yīng)器的體積可以為在若干毫升至若干升或更大的范圍內(nèi)。在多個實施例中，原料穿過連續(xù)式水熱反應(yīng)器。如本文所用，關(guān)于水熱反應(yīng)器系統(tǒng)的術(shù)語“連續(xù)式”意指連續(xù)地引入原料，并且從受熱區(qū)連續(xù)地除去流出物。原料的引入和流出物的去除通常發(fā)生在反應(yīng)器的不同位置處。連續(xù)的引入和去除可以是持續(xù)的或脈沖的。圖I示意性地示出了一個示例性的連續(xù)式水熱反應(yīng)器系統(tǒng)100。原料110容納在原料槽115內(nèi)。原料槽與管子或管道117連接，到達泵120。類似的管子或管道可用于連接管狀反應(yīng)器系統(tǒng)的其他部件。管子或管道117可由任何合適的材料制成，例如金屬、玻璃、陶瓷或聚合物。管子或管道117可以是例如在連續(xù)式水熱反應(yīng)器系統(tǒng)100的不受熱且不處于高壓的部分中的聚乙烯管子或聚丙烯管子。受熱或處于壓力下的任何管子往往都由金屬(如不銹鋼、碳鋼、鈦、鎳等)制成，或者具有金屬外殼。泵120用于將原料110引入管狀反應(yīng)器130中。即，泵120與管狀反應(yīng)器130的入口連接?？梢允褂媚軌蚩抗軤罘磻?yīng)器130內(nèi)的壓力泵送的任何類型的泵120。所述泵可將原料溶液的穩(wěn)定流或脈沖流提供到管狀反應(yīng)器130中。如本文所用，術(shù)語“管狀反應(yīng)器”是指加熱的連續(xù)式水熱反應(yīng)器系統(tǒng)的部分(gp力口熱區(qū))。雖然圖I所示的管狀反應(yīng)器130為盤管，但管狀反應(yīng)器可以有任何合適的形狀。管狀反應(yīng)器的形狀通常基于管狀反應(yīng)器的所需長度和用于加熱管狀反應(yīng)器的方法來選擇。例如，管狀反應(yīng)器可是直形的、U形的或盤管形的。管狀反應(yīng)器的內(nèi)部部分可以是空的，或可以包括擋板、球或其他已知的混合部件。如圖I所示，將管狀反應(yīng)器130設(shè)置在加熱介質(zhì)容器150內(nèi)的加熱介質(zhì)140中。加熱介質(zhì)140可以是(例如)能夠被加熱到鋯的水解和縮合溫度以上溫度的油、沙子、鹽等。合適的油包括(例如)植物油，例如花生油和低芥酸菜子油。為防止或?qū)⒂偷难趸瘻p至最小，一些植物油加熱時最好保持在氮氣下。其他合適的油包括聚二甲基硅氧烷，例如以商品名^DURATHERM S”從 Duratherm Extended Fluids (Lewiston, NY)商購獲得的那些。合適的鹽包括例如硝酸鈉、亞硝酸鈉、硝酸鉀或它們的混合物。加熱介質(zhì)容器150可以是能夠保持加熱介質(zhì)并能夠承受用于管狀反應(yīng)器130的加熱溫度的任何合適的容器?？梢允褂萌魏魏线m的裝置對加熱介質(zhì)容器150進行加熱。在許多實施例中，將加熱介質(zhì)容器150設(shè)置于電熱線圈內(nèi)部。或者，可以使用其他類型的加熱器代替加熱容器150、加熱介質(zhì)140或這兩者，例如為使用感應(yīng)加熱器、微波加熱器、燃料加熱器、加熱帶和蒸汽盤管。管狀反應(yīng)器130可由能夠經(jīng)受用于制備氧化鋯粒子的溫度和壓力的任何材料制成。管狀反應(yīng)器130優(yōu)選地由在酸性環(huán)境中能夠耐溶解的材料制成。例如，羧酸可存在于原料中，或可作為連續(xù)式水熱反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生。在一些示例性實施例中，管狀反應(yīng)器由不銹鋼、鎳、鈦、碳鋼等制成。在其他示例性實施例中，管狀反應(yīng)器的內(nèi)表面包含氟化聚合物材料。這種氟化聚合物材料可包括例如氟化聚烯烴。在一些實施例中，所述聚合物材料是聚四氟乙烯(PTFE)，例如TEFLON (其為杜邦(Wilmington，DE)的商品名)。一些管狀反應(yīng)器在金屬殼體(例如編 織的不銹鋼殼體)內(nèi)具有氟化聚合物軟管(例如TEFLON軟管)。氟化的聚合物表面用于包含羧酸的原料和/或反應(yīng)產(chǎn)物是特別有利的。這些羧酸可將金屬從一些已知的水熱反應(yīng)器諸如那些由不銹鋼構(gòu)成的反應(yīng)器浸析出。管狀反應(yīng)器130的第二端通常連接到冷卻裝置160。可使用任何合適的冷卻裝置160。在一些實施例中，冷卻裝置160是包括管子或管道的帶外側(cè)護套部分的熱交換器，所述外側(cè)護套中充有冷卻介質(zhì)，例如冷卻水。在其他實施例中，冷卻裝置160包括放置在含有冷卻水的容器中的管子或管道的盤繞段。在這些實施例的任一個中，管狀反應(yīng)器流出物都通過管段并從管狀反應(yīng)器的溫度冷卻到不大于100°C、不大于80°C、不大于60°C或不大于40°C的溫度。還可使用其他含有干冰或制冷盤管的冷卻裝置。在冷卻后，反應(yīng)器流出物可以排入產(chǎn)物收集容器180中。在將反應(yīng)器流出物排入產(chǎn)物收集容器180中之前優(yōu)選不將其冷卻至凝固點以下。管狀反應(yīng)器內(nèi)部的壓力至少部分地可由背壓閥170控制，所述背壓閥170通常設(shè)置在冷卻裝置160和采樣收集容器180之間。背壓閥170控制在連續(xù)式水熱反應(yīng)器系統(tǒng)100出口處的壓力并幫助控制管狀反應(yīng)器130內(nèi)的壓力。背壓往往是至少100磅/平方英寸(O. 7MPa)、至少200磅/平方英寸(I. 4MPa)、至少300磅/平方英寸(2. IMPa)、至少400磅/平方英寸(2. 8MPa)、至少500磅/平方英寸(3. 5MPa)、至少600磅/平方英寸(4. 2MPa)或至少700磅/平方英寸(4. 9MPa)。背壓應(yīng)該足夠高，以防止管狀反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生沸騰。管狀反應(yīng)器130的尺寸可變化，并可結(jié)合原料的流速進行選擇，從而為管狀反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物提供合適的停留時間?？墒褂萌魏魏线m長度的管狀反應(yīng)器，前提條件是停留時間和溫度足以使原料中的鋯轉(zhuǎn)化成氧化鋯基粒子。管狀反應(yīng)器的長度經(jīng)常為至少O. 5米、至少I米、至少2米、至少5米、至少10米、至少15米、至少20米、至少30米、至少40米或至少50米。在一些實施例中，管狀反應(yīng)器的長度為小于500米、小于400米、小于300米、小于200米、小于100米、小于80米、小于60米、小于40米或小于20米。內(nèi)徑較小的管狀反應(yīng)器通常是優(yōu)選的。例如，通常使用內(nèi)徑為不大于約3厘米的管狀反應(yīng)器，因為用這些反應(yīng)器可實現(xiàn)原料的快速加熱。另外，與內(nèi)徑較大的那些反應(yīng)器相t匕，對于內(nèi)徑較小的反應(yīng)器來說，通過管狀反應(yīng)器的溫度梯度較小。管狀反應(yīng)器的內(nèi)徑越大，這種反應(yīng)器與間歇式反應(yīng)器就越相似。然而，如果管狀反應(yīng)器的內(nèi)徑太小，則在操作期間由于材料在反應(yīng)器壁上沉積而堵塞或部分地堵塞反應(yīng)器的可能性增大。管狀反應(yīng)器的內(nèi)徑通常為至少O. I厘米、至少O. 15厘米、至少O. 2厘米、至少O. 3厘米、至少O. 4厘米、至少O. 5厘米或至少O. 6厘米。在一些實施例中，管狀反應(yīng)器的直徑為不大于3厘米、不大于2. 5厘米、不大于2厘米、不大于I. 5厘米或不大于I. O厘米。一些管狀反應(yīng)器的內(nèi)徑為在O. I至3. O厘米、O. 2至2. 5厘米、O. 3至2厘米、O. 3至I. 5厘米或O. 3至I厘米的范圍內(nèi)。在連續(xù)式水熱反應(yīng)器中，結(jié)合管狀反應(yīng)器的尺寸選擇溫度和停留時間，從而利用單一的水熱處理使原料中至少90摩爾％的鋯轉(zhuǎn)化成氧化鋯基粒子。即，在單次穿過連續(xù)式水熱反應(yīng)器系統(tǒng)期間，原料中至少90摩爾％的溶解的鋯轉(zhuǎn)化成氧化鋯基粒子?；蛘撸墒褂枚嗖剿疅崽幚?。例如，原料可通 過第一次水熱處理形成含鋯中間體和副產(chǎn)物(例如羧酸)。通過從含鋯中間體中除去第一次水熱處理中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的至少一部分，可形成第二原料。然后可對第二原料進行第二次水熱處理，以形成含有氧化鋯基粒子的溶膠。該工藝在美國專利No. 7，241，437 (Davidson等人)中有進一步描述。如果使用兩步水熱處理，則含鋯中間體的轉(zhuǎn)化率通常為40摩爾％至75摩爾％。可調(diào)整第一次水熱處理中所用的條件，從而得到在該范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化率?？墒褂萌魏魏线m的方法來除去第一次水熱處理的副產(chǎn)物的至少一部分。例如，可通過多種方法除去羧酸(例如乙酸)，例如蒸發(fā)、滲析、離子交換、沉淀、過濾等等。當涉及連續(xù)式水熱反應(yīng)器時，術(shù)語“停留時間”意指原料處于連續(xù)式水熱反應(yīng)器系統(tǒng)的受熱部分內(nèi)的平均時間長度。對于圖I中描述的反應(yīng)器來說，停留時間為原料處于管狀反應(yīng)器130內(nèi)的平均時間，并且等于管狀反應(yīng)器的體積除以原料通過管狀反應(yīng)器的流速。可通過改變管狀反應(yīng)器的長度或直徑以及通過改變原料的流速來改變在管狀反應(yīng)器中的停留時間。在許多實施例中，停留時間為至少I分鐘、至少2分鐘、至少4分鐘、至少6分鐘、至少8分鐘或至少10分鐘。停留時間通常為不大于240分鐘、不大于180分鐘、不大于120分鐘、不大于90分鐘、不大于60分鐘、不大于45分鐘或不大于30分鐘。在許多實例中，停留時間為在I至240分鐘、I至180分鐘、I至120分鐘、I至90分鐘、I至60分鐘、10至90分鐘、10至60分鐘、20至60分鐘或30至60分鐘的范圍內(nèi)。原料可以任何合適的流速通過管狀反應(yīng)器，只要停留時間的長度足以使溶解的鋯轉(zhuǎn)化成氧化鋯基粒子即可。即，通常根據(jù)使原料中的鋯轉(zhuǎn)化成氧化鋯基粒子所需的停留時間來選擇流速。較高的流速對于增加生產(chǎn)能力以及對于最大程度地減少材料在管狀反應(yīng)器壁上的沉積是可取的。當增加反應(yīng)器的長度時，或當既增加反應(yīng)器的長度、又增加直徑時，往往可采用較高的流速。通過管狀反應(yīng)器的流動可以是層流或湍流中的任一者。在一些示例性連續(xù)式水熱反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為在1701至2751、1701至250°C、170°C至 2251、1801至 2251、1901至 225°C、200°C至 225°C或 200°C至 220°C 的范圍內(nèi)。如果溫度為大于約275°C，則對于某些水熱反應(yīng)器系統(tǒng)來說，壓力可能會高得難以承受。然而，如果溫度為低于約170°C，則采用典型的停留時間時，原料中的鋯向氧化鋯基粒子的轉(zhuǎn)化率可能為小于90重量％。水熱處理的流出物(B卩，水熱處理的產(chǎn)物)為氧化鋯基溶膠。如本文所用，術(shù)語“溶膠”是指氧化鋯基粒子在水基介質(zhì)中的分散體或懸浮液。溶膠含有的氧化鋯基粒子為至少3重量％，所述氧化鋯基粒子在水性介質(zhì)中為分散的、懸浮的或它們的組合。氧化鋯基粒子含有(a)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O. 02摩爾％至20摩爾％的鑭系元素氧化物；和(b)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O摩爾％至15摩爾％的氧化釔。氧化鋯基粒子為晶體，且平均原生粒度為不大于100納米。水熱處理的溶膠流出物通常含有非締合的氧化鋯基粒子。流出物通常為透明的或輕度渾濁的。相比之下，含有附聚或聚集粒子的氧化鋯基溶膠通常往往具有乳狀或渾濁的外觀。由于氧化鋯基溶膠中的原生氧化鋯粒子具有小尺寸和非締合形式，所以氧化鋯基溶膠通常具有高透光率。在制備透明或半透明的復合材料時，溶膠的高透光率是可取的。本文所用的“透光率”是指透過樣品(即氧化鋯基溶膠)的光量除以入射到樣品上的總光量?？捎孟率龉接嬎阃腹獍俜致?00(I/Io)其中I為透過樣品的光強度，I0為入射到樣品上的光強度?？墒褂迷O(shè)置在波長為600納米的紫外/可見光分光光度計(波程長度為I厘米)測定透光率。透光率是由溶膠中 的氧化鋯量決定的。對于含有約I重量％氧化鋯的氧化鋯基溶膠來說，透光率通常為至少70%、至少80%或至少90%。對于含有約10重量％氧化鋯的氧化鋯基溶膠來說，透光率通常為至少20%、至少50%或至少70%。在許多應(yīng)用中，從氧化鋯基溶膠中除去至少一部分水基介質(zhì)?？刹扇∪魏我阎娜コ橘|(zhì)的方法。這種水基介質(zhì)包含水，并且往往包含溶解的羧酸和/或其陰離子，這些羧酸和/或其陰離子是存在于原料中或水熱反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)的副產(chǎn)物。如本文所用，術(shù)語“羧酸和/或其陰離子”是指羧酸、這些羧酸的羧酸根陰離子或它們的混合物。在某些應(yīng)用中，從氧化鋯基溶膠中除去至少一部分這些溶解的羧酸和/或其陰離子的方法是可取的?？梢圆捎靡环N或多種方法(例如蒸發(fā)、干燥、離子交換、溶劑交換、滲濾和滲析)對氧化鋯基溶膠進行處理。在一些實施例中，利用干燥過程對水熱反應(yīng)器的流出物進行濃縮或干燥。隨著去除流出物中存在的水的至少一部分，濃縮或干燥過程往往導致溶解的羧酸的至少一部分蒸發(fā)?？刹捎萌魏魏线m的干燥方法，如噴霧干燥、間隙干燥或烘箱干燥。例如，流出物可在常規(guī)烘箱中進行干燥，干燥溫度為至少80°C、至少90°C、至少100°C、至少110°C或至少120°C。干燥時間往往為大于I小時、大于2小時或大于3小時。在其他實施例中，可以對水熱處理的流出物進行滲析或滲濾。滲析和滲濾均有助于除去溶解的羧酸和/或其陰離子的至少一部分。對于滲析，可以將流出物的樣品置于封閉的隔膜袋內(nèi)，然后放入水浴內(nèi)。羧酸和/或羧酸根陰離子會從隔膜袋內(nèi)的樣品中擴散出去。即，這些物質(zhì)將從流出物中向外擴散，穿過隔膜袋進入水浴中，以均衡隔膜袋內(nèi)的濃度與水浴中的濃度。通常更換若干次浴中的水，以降低袋內(nèi)物質(zhì)的濃度。通常選擇的隔膜袋容許羧酸和/或其陰離子擴散，但不容許氧化鋯基粒子從隔膜袋向外擴散。對于滲濾，使用滲透膜過濾樣品。如果適當?shù)剡x擇過濾器的孔徑，可以通過過濾器保留氧化鋯粒子。溶解的羧酸和/或其陰離子穿過過濾器。用新水更換穿過過濾器的任何液體。在不連續(xù)的滲濾處理中，通常將樣品稀釋至預定的體積，然后通過超濾濃縮回到初始體積。重復稀釋和濃縮步驟一次或多次，直到羧酸和/或其陰離子被除去或降低到合格的濃度水平。在通常被稱為恒定體積滲濾處理的連續(xù)滲濾處理中，按與濾除液體相同的速率加入新水。溶解的羧酸和/或其陰離子在被除去的液體中。
可形成復合材料，所述復合材料包含分散和/或懸浮(即分散、懸浮或它們的組合)于有機基質(zhì)中的氧化鋯基粒子。在一些應(yīng)用中，可以使氧化鋯基粒子分散和/或懸浮于有機基質(zhì)中，不進行任何進一步的表面改性。可以將有機基質(zhì)直接添加到連續(xù)式水熱反應(yīng)器的流出物?；蛘撸梢砸栽谶M行去除水中的至少一些的處理之后、在進行去除羧酸和/或其陰離子中的至少一些的處理之后或者在進行這兩種處理之后將有機基質(zhì)添加到流出物。添加的有機基質(zhì)往往是可聚合的組合物，其隨后聚合和/或交聯(lián)，以形成聚合物材料。在一些實例中，可以對連續(xù)式水熱反應(yīng)器的流出物進行溶劑交換處理?？蓪⒎悬c高于水沸點的有機溶劑添加到流出物。適用于溶劑交換法的有機溶劑的實例包括(但不限于)I-甲氧基-2-丙醇和N-甲基吡咯烷酮。然后可通過例如為蒸餾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、烘箱干燥等方法除去水。根據(jù)用于除水的條件，溶解的羧酸和/或其陰離子的至少一部分也可以被除去?？蓪⑵渌袡C基質(zhì)材料添加到處理過的流出物(即,可將其他有機基質(zhì)材料添加到懸浮在溶劑交換處理中所用的有機溶劑中的氧化鋯基粒子)。
要制備某些復合材料，則使用表面改性劑對氧化鋯基粒子進行進一步處理，以提高它與有機基質(zhì)材料的相容性。表面改性劑可由式A-B表示，其中A基團能夠附著到氧化鋯基粒子的表面，B是相容性基團。基團A可通過吸附、形成離子鍵、形成共價鍵或它們的組合附著到表面?；鶊FB可為反應(yīng)性的或非反應(yīng)性的，并且通常往往賦予氧化鋯基粒子與有機溶劑、其他有機基質(zhì)材料(如單體、低聚物或聚合物材料)或這兩者相容(即，可混溶)的特性。例如，如果溶劑是非極性的，則基團B通常也選擇為非極性的。合適的B基團包括芳族、脂族或既是芳族又是脂族的直鏈或支鏈烴。表面改性劑包括(但不限于)羧酸和/或其陰離子、磺酸和/或其陰離子、磷酸和/或其陰離子、膦酸和/或其陰離子、硅烷、胺和醇。合適的表面改性劑在PCT專利申請公開WO 2009/085926 (Kolb等人)中有進一步描述，其以引用方式并入本文中。可采用將表面改性劑添加到氧化鋯基粒子的任何已知的方法。可在任何從氧化鋯基溶膠中除去羧酸和/或其陰離子的至少一部分之前或之后添加表面改性劑?？稍趶难趸喕苣z中除去水之前或之后添加表面改性劑?？稍诒砻娓男灾蠡蛟诒砻娓男缘耐瑫r加入有機基質(zhì)。多種添加表面改性劑的方法在WO 2009/085926 (Kolb等人)中有進一步描述，其以引用方式并入本文中。表面改性反應(yīng)可在室溫(如，20°C至25°C)或在高溫(如，高達約95°C)下進行。當表面改性劑是酸如羧酸時，通常可以在室溫下對氧化鋯基粒子進行表面改性。當表面改性劑是硅烷時，通常在高溫下對氧化鋯基粒子進行表面改性。有機基質(zhì)通常包括聚合物材料或聚合物材料的前體，例如，具有聚合型基團的單體或低聚物?？刹捎萌魏魏线m的技術(shù)使氧化鋯基粒子與有機基質(zhì)混合。例如，如果有機基質(zhì)是聚合物材料的前體，則可以在聚合反應(yīng)之前添加氧化鋯基粒子。如果聚合物材料為熱塑性材料，則可利用諸如擠出、碾磨或Brabender混合之類的處理來混合聚合物材料與氧化鋯基粒子。包含聚合物材料前體的復合材料經(jīng)常在聚合化之前成形或涂布。單體的代表性實例包括(但不限于)(甲基)丙烯酸酯基單體、苯乙烯基單體、環(huán)氧基單體等等。反應(yīng)性低聚物的代表性實例包括(但不限于)含有(甲基)丙烯酸酯基團的聚酯、含有(甲基)丙烯酸酯基團的聚氨酯或丙烯酸酯類。聚合物材料的代表性實例包括(但不限于)聚烯烴、聚酯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚酰亞胺。
在其他應(yīng)用中，氧化鋯基粒子被用于形成燒結(jié)體。在制備燒結(jié)體的過程中，由氧化鋯基溶膠形成氧化鋯基生坯。如本文所用，術(shù)語“生坯”是指通過從氧化鋯基溶膠中除去液相中的至少一些而得到的制品。即，氧化鋯基溶膠濃縮以形成生坯。生坯的無機氧化物通常為至少25體積％。除無機氧化物以外，生坯可能還含有液相、空隙、原料中未反應(yīng)的鹽、水熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的副產(chǎn)物等等。任何合適的濃縮方法都可用于形成生坯。盡管在形成生坯的過程中可以對氧化鋯基溶膠進行干燥步驟，但生坯內(nèi)部的氧化鋯基粒子通常并未燒結(jié)。用于形成生坯的任何干燥溫度通常都為小于400°C、小于300°C、小于200°C或小于100°C。生坯的無機氧化物通常為至少25體積％、至少30體積％、至少35體積％、至少40體積％或至少45體積％。無機氧化物的體積％可為高達50體積％或甚至更高。例如，生坯的無機氧化物可為在25體積％至50體積％、25體積％至45體積％、25體積％至40體積％或25體積％至35體積％的范圍內(nèi)。用于形成生坯的濃縮方法通常會在濃縮過程中導致氧化鋯基粒子通過毛細作用力聚攏在一起。各個氧化鋯基粒子通常通過范德瓦爾力或通過有機材料(例如有機粘結(jié)劑)結(jié)合在一起。 在一個用于形成生坯的示例性濃縮方法中，可對氧化鋯基溶膠進行滲透鑄造。將氧化鋯基溶膠樣品置于密封的隔膜袋內(nèi)，然后將其放入聚亞烷基氧(例如聚乙二醇)的溶液浴內(nèi)。水性介質(zhì)從隔膜袋內(nèi)的氧化鋯基溶膠中擴散出來。即，水性介質(zhì)穿過隔膜袋從氧化鋯基溶膠中擴散出來并進入溶液浴中，以均衡隔膜袋內(nèi)的水或水溶性組分的濃度與溶液浴中的該濃度?？梢灾芷谛缘馗鼡Q溶液浴，以進一步降低隔膜袋內(nèi)水性介質(zhì)的濃度。通常選用的隔膜袋允許水、羧酸和/或其陰離子擴散出隔膜袋，但不允許氧化鋯基粒子擴散出隔膜袋，并且不允許溶液浴(如聚亞烷基氧溶液)擴散進入隔膜袋中。除去水性介質(zhì)的至少一部分時，氧化鋯基溶膠往往會變成凝膠。然后在烘箱中對該凝膠進行干燥，例如在溫度設(shè)置在40°C至150°C范圍內(nèi)、在40°C至120°C范圍內(nèi)、在40°C至100°C范圍內(nèi)或在40°C至80°C范圍內(nèi)的烘箱中干燥，以形成生坯。生坯的無機氧化物為至少25體積％、至少30體積％或至少35體積％。在另一個示例性方法中，可對氧化鋯基溶膠進行蒸餾或蒸餾和干燥兩者，以用于濃縮的目的。例如，可利用蒸餾方法將氧化鋯基溶膠濃縮到無機氧化物的含量為約10體積％至15體積％，并可進一步濃縮到無機氧化物的含量為至少25體積％，所述體積％基于所得生坯的總體積計。在使用上述技術(shù)中的任何者進行濃縮之前，可任選地從氧化鋯基溶膠中除去羧酸和/或羧酸根陰離子。將生坯內(nèi)的氧化鋯基粒子燒結(jié)，以形成燒結(jié)體。生坯通常以受控的速率被加熱到所需的燒結(jié)溫度，然后在燒結(jié)溫度下保持一段足以發(fā)生燒結(jié)的時間。例如，溫度可以rc /分鐘至200°C /分鐘的速率、以5°C /分鐘至100°C /分鐘的速率、以10°C /分鐘至100°C /分鐘的速率或以10°c /分鐘至50°C /分鐘的速率增加?？稍跓Y(jié)溫度下保持任何合適的時間量，例如至少I分鐘、至少5分鐘、至少10分鐘、至少30分鐘、至少60分鐘、至少2小時、至少3小時或至少4小時。然后將燒結(jié)體冷卻至室溫。冷卻的速率通常受到控制?？蛇x擇任何所需的燒結(jié)溫度，以形成燒結(jié)體。然而，如果燒結(jié)溫度過低，則燒結(jié)可能不完全，并且可能有殘余孔隙存留。這些殘余孔隙可能會降低燒結(jié)體的強度，并且還可能對其半透明性造成不利影響。然而，如果燒結(jié)溫度過高，則晶粒尺寸往往會增加。增加的晶粒尺寸也會對半透明性造成不利影響。在多個實施例中，燒結(jié)溫度可以為在1000°C至1250°C的范圍內(nèi)。燒結(jié)過程通常在空氣中完成。根據(jù)燒結(jié)體最終用途的不同，可任選地在燒結(jié)之前將生坯粉碎或分解為所需的粒度。在某些應(yīng)用中，可能有利的是形成部分燒結(jié)體。如本文所用，術(shù)語“部分燒結(jié)體”是指生坯和燒結(jié)體之間的中間體材料。部分燒結(jié)體通常含有不大于75體積％的無機氧化物和至少25體積％的空隙。部分燒結(jié)體可具有比生坯更高的機械完整性。例如，某些生坯在處理時往往會發(fā)生碎裂，并且無法被加工成另一種形狀。然而，部分燒結(jié)體可以進行加工，并且通常在處理時不會碎裂。由于部分燒結(jié)體的密度較低，因此它可比燒結(jié)體更容易加工為所需的形狀。部分燒結(jié)體包含的無機氧化物通常為25體積％至75體積％，所述體積％基于部分燒結(jié)體的總體積計。例如，部分燒結(jié)體的無機氧化物可為至少25體積％、至少30體積％、至少35體積％、至少40體積％或至少45體積％。部分燒結(jié)體的無機氧化物可為最多75體 積％、最多70體積％、最多65體積％或最多60體積％。在一些實施例中，部分燒結(jié)體包含的無機氧化物可為30體積％至75體積％、35體積％至75體積％、40體積％至75體積％、30體積％至70體積％、30體積％至60體積％、40體積％至70體積％或40體積％至60體積％。無機氧化物含有至少92. 5摩爾％的氧化鋯、至少I. 5摩爾％的氧化釔和至少O. 5摩爾％的氧化鑭。除無機氧化物之外，部分燒結(jié)體通常還包含空隙。例如，部分燒結(jié)體包含的空隙可為25體積％至75體積％，所述體積％基于部分燒結(jié)體的總體積計。通常,不屬于無機固體的部分燒結(jié)體體積的全部或大部分都屬于空隙。通常，存在于氧化鋯基溶膠中的液相的全部或幾乎全部(如至少90%或更多、至少95%或更多、至少98%或更多、或至少99%或更多)都已經(jīng)在形成部分燒結(jié)體的過程中被除去。同樣，水熱處理的任何羧酸副產(chǎn)物的全部或幾乎全部都已經(jīng)在形成部分燒結(jié)體的過程中被除去。在一些實施例中，部分燒結(jié)體可包含25體積％至75體積％的無機氧化物和25體積％至75體積％的空隙、30體積％至75體積％的無機氧化物和25體積％至70體積％的空隙、40體積％至75體積％的無機氧化物和25體積％至60體積％的空隙、30體積％至70體積％的無機氧化物和30體積％至70體積％的空隙、30體積％至60體積％的無機氧化物和40體積％至70體積％的空隙、或40體積％至60體積％的無機氧化物和40體積％至60體積％的空隙。部分燒結(jié)體可由生坯制得，制備時利用燒結(jié)時間和溫度的組合獲得25體積％至75體積％的無機氧化物和25體積％至75體積％的空隙，所述體積％基于部分燒結(jié)體的總體積計。部分燒結(jié)體通常已暴露于等于至少400°C的溫度。例如，所述溫度可為在400°C至1100°C的范圍內(nèi)。選擇時間和溫度的組合，以將氧化鋯基粒子部分地燒結(jié)在一起。選擇的燒結(jié)程度足以使部分燒結(jié)體具有所需的機械完整性和密度。與形成燒結(jié)體的過程相似，所述溫度可以受控的速率升高至所需溫度，并可以受控的速率從所需溫度下降。可將部分燒結(jié)體進一步燒結(jié)，以形成燒結(jié)體。燒結(jié)體可用于許多需要堅韌陶瓷材料的應(yīng)用中。例如，燒結(jié)體可用于各種牙科應(yīng)用中。提供了多項內(nèi)容，包括氧化鋯基粒子、含有氧化鋯基粒子的溶膠、制備氧化鋯基粒子的方法、含有氧化鋯基粒子的復合材料或由氧化鋯基粒子形成的燒結(jié)體。
第一項包括氧化鋯基粒子。氧化鋯基粒子含有a)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O. 02摩爾％至20摩爾％的鑭系元素氧化物；和b)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O摩爾％至15摩爾％的氧化釔。氧化鋯基粒子為晶體，且平均原生粒度為不大于100納米。提供第二項，其可為第一項的變型。在第二項中，平均原生粒度為不大于50納米。提供第三項，其可為第一項或第二項的變型。在第三項中，平均原生粒度為不大于30納米。提供第四項，其可為第一項至第三項中的任一項的變型。在第四項中，氧化鋯基粒子含有的鑭系元素氧化物為O. I摩爾％至10摩爾％。提供第五項，其可為第一項至第四項中的任一項的變型。在第五項中，其中氧化鋯 基粒子含有O. I摩爾％至10摩爾％的鑭系元素氧化物和I摩爾％至15摩爾％的氧化釔。提供第六項，其可為第一項至第五項中的任一項的變型。在第六項中，氧化鋯基粒子含有O. 5摩爾％至5摩爾％的鑭系元素氧化物和5摩爾％至15摩爾％的氧化釔。提供第七項，其可為第一項至第六項中的任一項的變型。在第七項中，氧化鋯基粒子含有I摩爾％至7摩爾％的鑭系元素氧化物和I摩爾％至7摩爾％的氧化釔。提供第八項，其可為第一項至第七項中的任一項的變型。在第八項中，氧化鋯基粒子的通過光子相關(guān)光譜法確定的體積平均粒度為不大于70納米，和通過光子相關(guān)光譜法確定的Z平均粒度為不大于50納米。提供第九項，其可為第一項至第八項中的任一項的變型。在第九項中，氧化鋯基粒子的晶體結(jié)構(gòu)為至少70%的立方晶相、正方晶相或它們的組合。提供的第十項為溶膠。溶膠含有的氧化鋯基粒子為至少3重量％，所述氧化鋯基粒子在水性介質(zhì)中為分散的、懸浮的或它們的組合。氧化鋯基粒子含有a)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O. 02摩爾％至20摩爾％的鑭系元素氧化物；和b)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O摩爾％至15摩爾％的氧化釔。氧化鋯基粒子為晶體，且平均原生粒度為不大于100納米。提供第十一項，其可為第十項的變型。在第十一項中，當溶膠在室溫下保存一周時，溶膠中的小于5重量％的氧化鋯基粒子發(fā)生沉淀。提供第十二項，其可為第十項或第十一項的變型。在第十二項中，氧化鋯基粒子的平均原生粒度為不大于50納米。提供第十三項，其可為第十項至第十二項中的任一項的變型。在第十三項中，氧化鋯基粒子的平均原生粒度為不大于30納米。提供第十四項，其可為第十項至第十三項中的任一項的變型。在第十四項中，氧化鋯基粒子的晶體結(jié)構(gòu)為至少70%的立方晶相、正方晶相或它們的組合。提供的第十五項為制備氧化鋯基粒子的方法。所述方法包括制備原料，所述原料包含在水基介質(zhì)中的多種鹽為溶解的、懸浮的或它們的組合。所述多種鹽包括鋯鹽、鑭系元素鹽和任選地釔鹽。所述方法還包括對原料進行水熱處理，以形成溶膠，所述溶膠包含的氧化鋯基粒子為至少3重量％。氧化鋯基粒子含有a)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O. 02摩爾％至20摩爾％的鑭系元素氧化物；和b)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O摩爾％至15摩爾％的氧化釔。氧化鋯基粒子為晶體，且平均原生粒度為不大于100納米。提供第十六項，其可為第十五項的變型。在第十六項中，所述方法還包括對溶膠進行滲析、蒸餾、滲濾或它們的組合，以至少部分地除去水熱處理的副產(chǎn)物。提供的第十七項為復合材料。復合材料包含分散于有機基質(zhì)中的氧化鋯基粒子。氧化鋯基粒子含有a)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O. 02摩爾％至20摩爾％的鑭系元素氧化物；和b)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O摩爾％至15摩爾％的氧化釔。氧化鋯基粒子為晶體，且平均原生粒度為不大于100納米。提供的第十八項為燒結(jié)體。燒結(jié)體包括由燒結(jié)氧化鋯基粒子所形成的產(chǎn)物 。氧化鋯基粒子含有a)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O. 02摩爾％至20摩爾％的鑭系元素氧化物；和b)基于氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O摩爾％至15摩爾％的氧化釔。氧化鋯基粒子為晶體，且平均原生粒度為不大于100納米。實魁這些實例只是為了進行示意性的說明，而并不旨在限制所附權(quán)利要求書的范圍。溶膠組成以摩爾％無機氧化物為單位記錄。除非另有說明，否則實例中的所有其他份數(shù)、百分比和比率均按重量計。除非另有說明，否則所用的溶劑和其他試劑均購自Sigma-AldrichChemical Company(Milwaukee, WI)?？s寫表
權(quán)利要求
1.ー種氧化鋯基粒子，其包含 a)基于所述氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O.02摩爾％至20摩爾％的鑭系元素氧化物；和 b)基于所述氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O摩爾％至15摩爾％的氧化釔；并且 其中所述氧化鋯基粒子為晶體，且平均原生粒度為不大于100納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化鋯基粒子，其中所述平均原生粒度為不大于50納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2所述的氧化鋯基粒子，其中所述平均原生粒度為不大于30納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至權(quán)利要求3中的任一項所述的氧化鋯基粒子，其中所述氧化鋯基粒子包含的鑭系元素氧化物為O. I摩爾％至10摩爾％。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至權(quán)利要求4中的任一項所述的氧化鋯基粒子，其中所述氧化鋯基粒子包含的鑭系元素氧化物為O. I摩爾％至10摩爾％、氧化釔為I摩爾％至15摩爾％。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至權(quán)利要求5中的任一項所述的氧化鋯基粒子，其中所述氧化鋯基粒子包含的鑭系元素氧化物為O. 5摩爾％至5摩爾％、氧化釔為5摩爾％至15摩爾％。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至權(quán)利要求6中的任一項所述的氧化鋯基粒子，其中所述氧化鋯基粒子包含的鑭系元素氧化物為I摩爾％至7摩爾％、氧化釔為I摩爾％至7摩爾％。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至權(quán)利要求7中的任一項所述的氧化鋯基粒子，其中所述氧化鋯基粒子的通過光子相關(guān)光譜法確定的體積平均粒度為不大于70納米，和通過光子相關(guān)光譜法確定的Z平均粒度為不大于50納米。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至權(quán)利要求8中的任一項所述的氧化鋯基粒子，其中所述氧化鋯基粒子的晶體結(jié)構(gòu)為至少70%的立方晶相、正方晶相或它們的組合。
10.一種溶膠，所述溶膠包含的氧化鋯基粒子為至少3重量％，所述氧化鋯基粒子在水性介質(zhì)中為分散的、懸浮的或它們的組合，所述氧化鋯基粒子包含 a)基于所述氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O.02摩爾％至20摩爾％的鑭系元素氧化物； b)基于所述氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O摩爾％至15摩爾％的氧化釔；并且 其中所述氧化鋯基粒子為晶體，且平均原生粒度為不大于100納米。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的溶膠，其中當所述溶膠在室溫下保存一周時，所述溶膠中的小于5重量％的所述氧化鋯基粒子發(fā)生沉淀。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的溶膠，其中所述平均原生粒度為不大于50納米。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至權(quán)利要求12中的任一項所述的溶膠，其中所述平均原生粒度為不大于30納米。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至權(quán)利要求13中的任一項所述的溶膠，其中所述氧化鋯基粒子的晶體結(jié)構(gòu)為至少70%的立方晶相、正方晶相或它們的組合。
15.一種制備氧化鋯基粒子的方法，所述方法包括 制備原料，所述原料包含多種鹽，所述多種鹽在水基介質(zhì)中為溶解的、懸浮的或它們的組合，所述多種鹽包括鋯鹽、鑭系元素鹽和任選的釔鹽； 對所述原料進行水熱處理，以形成溶膠，所述溶膠包含的氧化鋯基粒子為至少3重量％，其中所述氧化鋯基粒子包含 a)基于所述氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O.02摩爾％至20摩爾％的鑭系元素氧化物；和 b)基于所述氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O摩爾％至15摩爾％的氧化釔；并且 其中所述氧化鋯基粒子為晶體，且平均原生粒度為不大于100納米。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中該方法還包括對所述溶膠進行滲析、蒸餾、滲濾或它們的組合，以至少部分地除去所述水熱處理的副產(chǎn)物。
17.一種復合材料，其包含氧化鋯基粒子，所述氧化鋯基粒子在有機基質(zhì)中為分散的、懸浮的或它們的組合，所述氧化鋯基粒子包含 a)基于所述氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O.02摩爾％至20摩爾％的鑭系元素氧化物； b)基于所述氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O摩爾％至15摩爾％的氧化釔；并且 其中所述氧化鋯基粒子為晶體，且平均原生粒度為不大于100納米。
18.一種燒結(jié)體，其包含通過燒結(jié)氧化鋯基粒子形成的產(chǎn)物，所述氧化鋯基粒子包含 a)基于所述氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O.02摩爾％至20摩爾％的鑭系元素氧化物； b)基于所述氧化鋯基粒子中的無機氧化物總摩爾數(shù)計，O摩爾％至15摩爾％的氧化釔；并且 其中所述氧化鋯基粒子為晶體，且平均原生粒度為不大于100納米。
全文摘要
本發(fā)明描述了以下內(nèi)容氧化鋯基粒子；溶膠，所述溶膠含有所述氧化鋯基粒子；制備所述溶膠和所述氧化鋯基粒子的方法；復合物，所述復合物在有機基質(zhì)中含有所述氧化鋯基粒子；和燒結(jié)體，所述燒結(jié)體由所述氧化鋯基粒子制備。所述氧化鋯基粒子為晶體，其原生粒度為不大于100納米，并且摻雜了鑭系元素或摻雜了鑭系元素和釔兩者。
文檔編號C04B35/486GK102686517SQ201080060010
公開日2012年9月19日 申請日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者凱瑟琳·M·洪帕爾, 尼拉吉·沙拉瑪, 布蘭特·U·科爾布, 詹姆斯·P·馬瑟斯, 邁爾斯·L·布羅斯特倫, 馬克·J·亨德里克森 申請人:3M創(chuàng)新有限公司