專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)UV-輔助的化學(xué)氣相沉積在聚合物基底上沉積摻雜的ZnO薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在聚合物基底上沉積摻雜的氧化鋅薄膜的化學(xué)氣相沉積方法。發(fā)明的
背景技術(shù)：
透明的導(dǎo)電氧化物(TCO)是用于光電裝置(例如平板顯示器和光伏裝置)中的金屬氧化物。具體地，TCO是不僅光學(xué)上透明并且電學(xué)上傳導(dǎo)的一類(lèi)材料。摻雜錫的氧化銦(ITO)，一種TCO類(lèi)型，在很多應(yīng)用中已經(jīng)被廣泛用作TCO層，例如薄膜晶體管(TFT)，液晶顯示器(IXD)，等離子顯示器(PDP)，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，太陽(yáng)能電池，電致發(fā)光裝置，以及射頻識(shí)別裝置(RFID)。盡管ITO的化學(xué)穩(wěn)定性完全足夠用于很多應(yīng)用，ITO薄膜在還原條件下可能不穩(wěn)定并且可能在高電場(chǎng)下降解，結(jié)果形成活躍的銦和氧物種，這些可能擴(kuò)散進(jìn)有機(jī)層中。此外，由于缺乏銦以及快速增長(zhǎng)的市場(chǎng)，大規(guī)模生產(chǎn)下一代平板顯示器和光伏裝置很昂貴并且具有挑戰(zhàn)性。因此，替換或改進(jìn)現(xiàn)有ITO材料的新TCO材料對(duì)于未來(lái)技術(shù)是令人期望的。具體地，新材料具有令人期望的低成本并且與ITO相比可能具有可比的或更好的電學(xué)和光學(xué)特性。TCO薄膜通常被用于玻璃基底。但是，強(qiáng)烈需要用更便宜的輕質(zhì)的和/或柔性基底來(lái)取代玻璃基底。TCO薄膜的性質(zhì)通常取決于在沉積過(guò)程中的基底溫度。但是某些基底，例如聚合物基底，可能是熱敏感的并且當(dāng)暴露于更高的溫度時(shí)(例如300-500°C )可能遭受維度和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。但是即使在更低的溫度下(例如100-150°C)，很多聚合物的維度穩(wěn)定性可能很差。另外，溫度暴露可能導(dǎo)致增加的薄膜應(yīng)力并且由于基底開(kāi)裂而失效。因此即使在很低的處理溫度下對(duì)于TCO薄膜很難獲得期望的電學(xué)和光學(xué)特性。已經(jīng)有幾種技術(shù)，例如脈沖激光沉積法(PLD)和射頻磁控濺射法，被用于在室溫下在聚合物基底上沉積TCO薄膜。但是這些技術(shù)也有額外的局限性，例如較低的光電特性，低沉積率，高真空，小沉積面積、等等。
發(fā)明總結(jié)本發(fā)明的多個(gè)方面包括用于在較低處理溫度下在聚合物基底上生產(chǎn)高質(zhì)量TCO薄膜的方法以及由此可獲得的產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在聚合物基底上形成一個(gè)層的方法包括用至少一種前體接觸一個(gè)聚合物基底，并且應(yīng)用紫外光分解該至少一種前體并且在該聚合物基底上沉
積一個(gè)層。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在聚合物基底上形成包含氧化鋅的一個(gè)摻雜層的一種方法包括用包含鋅和一個(gè)摻雜劑的至少一種前體接觸一個(gè)聚合物基底，以及使用紫外光分解該至少一種前體并且將包含摻雜的氧化鋅的一個(gè)層沉積到該聚合物基底上。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，沉積在聚合物基底上的包含氧化鋅的一個(gè)摻雜層如此獲得將包含鋅，摻雜劑和一個(gè)氧源的至少一種前體引入到一個(gè)混合室中，該混合室通過(guò)一個(gè)UV室，隨后將包含摻雜氧化鋅的一個(gè)層沉積到聚合物基底上。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，在聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法包括將至少一種前體接觸一個(gè)聚合物基底，并且使用紫外光分解該至少一種前體并且在低于大約200 0C的溫度下在該聚合物基底上沉積一個(gè)層。附圖
的簡(jiǎn)要描述圖I是基底PVDF和PVDF上的ZnO的光透射。圖2是玻璃和PVDF基底上的ZnO薄膜的XRD圖譜。圖3是高壓汞金屬鹵化物燈的UV光譜。
圖4是沉積后摻雜Al的ZnO薄膜以時(shí)間為函數(shù)的電阻率的圖。圖5是探查樣品本體的Θ - Θ XRD圖譜。圖6是探查樣品的頂表面的切入射XRD圖譜(I度)。圖7是樣本170-2的深度曲線(xiàn)。圖8是樣本171-1的深度曲線(xiàn)。發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的多個(gè)方面包括在聚合物基底上形成一個(gè)層的方法以及由此獲得的產(chǎn)品。具體地，本發(fā)明的實(shí)施方案提供了用于在聚合物基底上沉積摻雜的氧化鋅的薄膜的沉積方法。如此處所用，除非另外指明，組分或組成的值以每個(gè)成分的重量百分比或按重量的％表示。此處所提供的所有的值包括高達(dá)值以及包含所給的端點(diǎn)。適合用于本發(fā)明的聚合物基底包括能夠具有沉積于其上的一個(gè)層的任何基底，例如在一種化學(xué)氣相沉積法中。透明聚合物基底特別適合。例如，可以使用具有玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)小于400°C的基底材料，其中涂層在小于400°C (大約80°C和400°C之間)的基底溫度下沉積。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合物基底是透明的(例如高于80%的透射率)。適合的基底材料的說(shuō)明性實(shí)例包括，但不限于，聚合的基底類(lèi)，例如聚丙烯酸酯(例如聚甲基甲丙烯酸酯(PMMA))，聚酯類(lèi)(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚芳基醚醚酮(PEEK)，以及聚醚酮酮(PEKK))，聚酰胺類(lèi)，聚酰亞胺類(lèi)，聚碳酸酯類(lèi)，等等。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該聚合物基底選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成氟聚合物樹(shù)脂類(lèi)，聚酯類(lèi)，聚丙烯酸酯類(lèi)，聚酰胺類(lèi)，聚酰亞胺類(lèi)，以及聚碳酸酯類(lèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該聚合物基底選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合物基底是聚偏二氟乙烯PVDF)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合物基底是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合物基底是聚醚酮酮(PEKK)或聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)。還可能有其他組分與該聚合物一起混合。例如，填充劑，穩(wěn)定劑，著色劑等等可以添加至該聚合物并且與該聚合物摻和或者施用于基于所期望的特性的聚合物的表面上。這個(gè)基底可以是任何合適的形式。例如，聚合物基底可以是一個(gè)片材，薄膜，復(fù)合物，等等。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合物基底是一個(gè)卷形式的一個(gè)薄膜(例如卷對(duì)卷制程生產(chǎn))?；趹?yīng)用，該聚合物基底可以具有任何適合的厚度。例如，該聚合物基底的厚度可以小于15密爾(一英寸的千分之一)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法包括將至少一種前體與一個(gè)聚合物基底接觸，同時(shí)使用紫外光分解該至少一種前體并且將一個(gè)TCO層沉積到該聚合物基底上紫外光(UV)被用來(lái)分解至少一種前體。紫外光是波長(zhǎng)小于可見(jiàn)光但是大于X光的電磁輻射，例如波長(zhǎng)在IOnm至400nm的范圍內(nèi)，光子能量從3eV至124eV。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，UV光的波長(zhǎng)在180-310nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選200-220nm。在某些實(shí)施方案中，光可以是單色的。UV光可能光化學(xué)地分解和/或激活這些前體。另外，UV光可能沉積或者幫助沉積TCO到聚合物基底上。在一個(gè)實(shí)施方案中，在化學(xué)氣相沉積過(guò)程中可以使用UV光?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)是用于產(chǎn)生高純度高性能的固體材料的一種化學(xué)方法，并且通常被用于半導(dǎo)體工業(yè)來(lái)生產(chǎn)薄膜。在一個(gè)典型CVD方法中，基底被暴露于一種或多種揮發(fā)性前體，這些前體在基底表面上反應(yīng)和/或分解以產(chǎn)生期望的沉積物或薄膜。這個(gè)沉積物或薄膜可能包含一種或多種類(lèi)型的金屬原子，在這些前體的反應(yīng)和/或分解之后，這些金屬原子可以是金屬，金屬氧化物，金屬氮化物等形式。還產(chǎn)生的任何揮發(fā)性副產(chǎn)物典型地被通過(guò)反應(yīng)室的氣流除去。但是化學(xué)氣相沉積可能受到限制，尤其與所用的基底相關(guān)。例如，大部分大氣壓化學(xué)氣相沉積法(APCVD)的沉積溫度是400-700°C，這個(gè)溫度超出了大部分聚合物的熱穩(wěn)定溫度。發(fā)現(xiàn)當(dāng)不使用UV輔助的化學(xué)氣相沉積來(lái)降低溫度(例如降至大約150°C )以適應(yīng)聚合物基底時(shí)，沉積了具有低電導(dǎo)率的氧化鋅薄膜。具有更低溫度沉積的一個(gè)潛在問(wèn)題可能是在更低溫度下提供的能量可能不足以分解以及活化這些前體。因此確定，例如，必需額外的能量源來(lái)活化這些前體并且沉積具有良好光電特性的TCO薄膜。因此，本發(fā)明的實(shí)施方案利用了 UV來(lái)光化學(xué)地分解和/或活化這些前體，和/或在聚合物基底上成功沉積高質(zhì)量的TCO薄膜。將該聚合物基底與至少一種前體接觸。將前體可能包含一種或多種類(lèi)型的前體。這一種或多種前體可能是本領(lǐng)域的熟練人員已知的任何合適的前體。該前體能以任何合適的形式引進(jìn)到該體系中。在一個(gè)實(shí)施方案中，這一種或多種前體優(yōu)選地以氣相引入(例如蒸汽形式)。例如，優(yōu)選用于化學(xué)氣相沉積法的合適的氣相前體。希望的是，化學(xué)氣相沉積(CVD)前體既是揮發(fā)性的并且又容易處理。期望的前體顯示出足夠的熱穩(wěn)定性來(lái)阻止基底的過(guò)早降解或污染并且同時(shí)有助于很容易的處理。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該前體在相對(duì)較低溫度下應(yīng)該是可沉積的以便保持基底的特性或者先前形成的下面的層的特性。另夕卜，用于共沉積方法的前體，當(dāng)有其他前體存在下使用時(shí)，優(yōu)選對(duì)共沉積層具有最小的或沒(méi)有有害作用。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種前體包含鋅。任何合適的含鋅的化合物都可以利用。鋅化合物優(yōu)選地以一個(gè)氣相形式引入。例如鋅能以一種氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽，磷酸鹽，硫化物，鹵代的鋅化合物，包含有機(jī)取代物和/或配體的鋅化合物等等來(lái)引入。例如，含鋅的化合物可能對(duì)應(yīng)著以下通式R1R2Zn 或 R1R2Zn [L]n其中R1和R2是相同或不同的并且選自烷基或芳基，L是一個(gè)配體，如果L是一個(gè)多齒配體(例如一個(gè)二齒或三齒配體)則η為I,如果L是一個(gè)單配位基配體則η為2。合適的配體包括，例如，醚類(lèi)，胺類(lèi)，酰胺類(lèi)，酯類(lèi)，酮類(lèi)，等等。多齒配體可能包含一種以上的能夠與鋅原子配位的官能團(tuán)。
其他合適的含鋅化合物包括，但不限于，具有以下通式的化合物R1R2Zn Lz 或 R1R2Zn [R3R4N (CHR5) n (CH2) m (CHR6) nNR7R8]其中R1—8可以是相同的或不同的烷基或芳基，例如甲基，乙基，異丙基，正丙基，正丁基，叔丁基，苯基或取代的苯基，并且可以包括一個(gè)或多個(gè)含氟的取代基，L是一個(gè)基于氧的中性配體，例如一個(gè)醚，酮或酯并且z = 0-2。R5和R6可以是H或烷基或芳基，η可以是O或I,并且如果η是O則m可以是1-6,如果η是I則m可以是0-6。其他合適的鋅化合物可以包含具有以下通式的二烷基鋅乙二醇烷基醚
R92Zn · [RiciO (CH2) 20 (CH2) 2OR10]其中R9是一個(gè)短鏈的飽和的具有I至4個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)(兩個(gè)R9基團(tuán)是相同的或不同的)，Rki是一個(gè)短鏈的飽和的具有I至4個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選地，R9是甲基或乙基并且Rltl是甲基并且被稱(chēng)為具有以下通式的二乙基鋅(DEZ) 二甘醇二甲醚Et2Zn · [CH3O(CH2)2O(CH2)2OCH3]合適的含鋅化合物的具體實(shí)例包括，例如，二乙基和二甲基鋅加合物，例如二乙基鋅 TEEDA(TEEDA = N，N，N’，N’ -四乙基乙二胺)，二乙基鋅 TMEDA (TMEDA = N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺)，二乙基鋅TMPDA(TMPDA = N，N，N’，N’ =四甲基_1，3-丙二胺)，二甲基鋅TEEDA，二甲基鋅 TMEDA，和二甲基 TMPDA。其他合適的含鋅化合物包括，例如，鋅羧酸鹽類(lèi)(例如乙酸鋅,丙酸鋅)，鋅二酮酸類(lèi)(例如乙酰丙酮鋅，六氟乙酰丙酮鋅)，二烷基鋅化合物(例如二乙基鋅，二甲基鋅)，氯化鋒，等等。當(dāng)鋅被包括作為一個(gè)前體時(shí)，在聚合物基底上形成包含氧化鋅的一個(gè)摻雜層的一種方法包括將包含鋅和一個(gè)摻雜劑的至少一種前體與一個(gè)聚合物基底接觸，并且使用紫外光來(lái)分解該至少一種前體并且將包含摻雜氧化鋅的一個(gè)層沉積到該聚合物基底上。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，透明導(dǎo)電氧化物層是一個(gè)摻雜的氧化鋅層。但是該氧化鋅層可以是摻雜的或沒(méi)有摻雜的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種前體包含一個(gè)摻雜劑。可以利用任何合適的摻雜劑，如本領(lǐng)域的熟練人員可以識(shí)別的。例如，可以使用通常用于化學(xué)氣相沉積法中的摻雜劑。摻雜劑優(yōu)選地以一種氣相形式引入。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，摻雜劑是選自以下組的至少一個(gè)金屬，該組包含Al、Ga、In、TI和B。更加優(yōu)選地，摻雜劑是Ga。例如，該前體組合物可以包含一個(gè)或多個(gè)第13組的含金屬的前體，包括具有以下通式的化合物R9(3_n)M (R10C (O) CR112C (O) R12) n 或 R93M (L)其中厘=841、6&、111或1'1，1 9是一個(gè)烷基或芳基或鹵化物或醇鹽基，1 1°_12可以是相同的或不同的并且是H，烷基，或芳基(包括環(huán)狀和部分和全氟化的衍生物)，η = 0-3，和L=能夠與該金屬配位的一個(gè)中性配體。一個(gè)優(yōu)選的含鎵的前體是二甲基鎵六氟乙酰丙酮酸鹽(通常被稱(chēng)為Me2Ga(hfac))。其他合適的含鎵的前體可以包括二乙基鎵(六氟乙酰丙酮化物)，三甲基鎵，三甲基鎵(四氫呋喃)，三乙基鎵(四氫呋喃)，二甲基鎵(2，2，6，6_四甲基-3，5-庚烷二酮化物)，二甲基鎵(乙酰丙酮化物)，三(乙酰丙酮化物)鎵，三(1，1，I-三氟乙酰丙酮化物)鎵，三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酸酯)鎵和三乙基鎵。其他含鎵化合物也是適合用作本發(fā)明的前體。
合適的含鋁前體可以包括R1mAIR2JP R13Al (L)，其中R1是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，或辛基，R2是一個(gè)鹵化物或取代的或未取代的乙酰丙酮化物衍生物，包括部分和全氟化的衍生物，η是0-3，乙基L是能夠與鋁配位的一個(gè)中性配體。優(yōu)選的含鋁前體可以包括二乙基鋁乙酰丙酮化物(Et2Al(acac))，二乙基氯化鋁，二乙基鋁(六氟乙酰丙酮化物)，二乙基鋁(1，1，1-三氟乙酰丙酮)，二乙基鋁(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮化物)，三乙基鋁，三(正丁基)鋁，以及三乙基鋁(四氫呋喃)。其他含鋁化合物也適合用作本發(fā)明的前體?？梢杂米鲹诫s劑前體的合適的含硼，含銦和含鉈化合物包括二硼烷以及類(lèi)似于前面所提及的含鋁和含鎵化合物的化合物(例如在任何前述含鋁或含鎵前體中用B，In或Tl原子取代Al或Ga的化合物)。最終摻雜的氧化物涂層中的摻雜劑(例如Al、B、TI、In、Ga類(lèi)別，例如氧化物)的量可以通過(guò)控制前體蒸汽的組成如所期望的進(jìn)行控制，例如前體的相對(duì)量。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化物涂層包含按重量計(jì)大約O. 1%至大約5%，或者大約O. 5%至大約3%，的摻雜劑氧化物。另外組分在前體蒸汽與基底接觸之前或同時(shí)可以與前體混合。這些另外組分或前體可以包括，例如含氧化合物，特別是不包含金屬的化合物，例如酯類(lèi)，酮類(lèi)，醇類(lèi)，過(guò)氧化氫，氧氣(O2)，或水。一種或多種含氟化合物(例如氟化烷烴類(lèi)，氟化烯烴類(lèi)，氟化醇類(lèi)，氟化酮類(lèi)，氟化羧酸類(lèi)，氟化酯類(lèi)，氟化胺類(lèi)，HF，或包含F(xiàn)但不含金屬的其他化合物)也可以被用作一種額外的組分。前體氣相可以與一種惰性載氣(例如氮?dú)?，氦氣，氬氣，等?混合。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法包含用至少一種前體與一種聚合物基底接觸，并且使用紫外光分解該至少一種前體并且在該聚合物基底上沉積一個(gè)層。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，接觸步驟和/或使用紫外光步驟可以在低溫條件下發(fā)生。具體地，低溫條件可以在低于大約400°C發(fā)生。在一個(gè)示例的實(shí)施方案中，UV應(yīng)用步驟在低于大約200°C，例如100-200°C，優(yōu)選大約160-200°C發(fā)生。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，UV應(yīng)用步驟在大約160-200°C發(fā)生。例如，當(dāng)使用化學(xué)氣相沉積法時(shí)，可以想象在這個(gè)方法的過(guò)程中可以在任何時(shí)間使用低溫條件，優(yōu)選在整個(gè)方法過(guò)程中來(lái)最小化對(duì)聚合物基底的不良作用。任何合適的條件都可以在接觸和應(yīng)用步驟過(guò)程中使用。例如，接觸步驟和/或應(yīng)用步驟可以在大約大氣壓下進(jìn)行。因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法是大氣壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)法。任何其他合適的條件或技術(shù)也可以使用，例如低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)，等離子增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)，物理氣相沉積，等等。也被認(rèn)定的是接觸和使用步驟能以任何合適的次序發(fā)生。例如，在化學(xué)氣相沉積中，包含至少一種前體的一個(gè)氣流被引入到一個(gè)沉積槽室。這個(gè)氣體能以流線(xiàn)流經(jīng)該反應(yīng)器。這個(gè)前體，其組分，或者反應(yīng)生成產(chǎn)物可以擴(kuò)散越過(guò)這個(gè)流線(xiàn)并且接觸基底的表面。隨著前體活化并且分解，它們沉積在基底上并且形成薄膜或?qū)?。因此，該接觸可以從前體和/或其活化的/分解的產(chǎn)品與聚合物基底的接觸發(fā)生。因此，在聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法可以包含將至少一種前體引進(jìn)到一個(gè)聚合物基底上，并且使用紫外光來(lái)分解該至 少一種前體以及在該聚合物基底上沉積一個(gè)層。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法是化學(xué)氣相沉積法。
當(dāng)使用化學(xué)氣相沉積法時(shí)，將包含鋅，一種摻雜劑和一種氧源的氣相形式的前體注入一個(gè)混合室，隨后穿過(guò)一個(gè)UV室，隨后在一個(gè)聚合物基底上沉積包含摻雜氧化鋅的一個(gè)層?；瘜W(xué)氣相沉積法還可以發(fā)生在卷對(duì)卷(或網(wǎng)狀)過(guò)程中，其中沉積發(fā)生在一個(gè)聚合物基底的卷上，例如在一個(gè)連續(xù)過(guò)程中。此處披露的方法產(chǎn)生了沉積在一個(gè)聚合物基底上的一個(gè)層，任選地一個(gè)摻雜層。該層中摻入非活化的前體(部分分解狀態(tài))被最小化或避免。該沉積法可以產(chǎn)生了單層TCO或多層TC0。這些層可以是相同或不同的TCO層。TCO薄膜可以是任何合適的厚度。例如，薄膜可以在大約1000-8000A的范圍內(nèi)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，該沉積法可以產(chǎn)生一個(gè)摻雜鎵的氧化鋅薄膜。該TCO層優(yōu)選地具有優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)特性的高品質(zhì)。優(yōu)選地TCO層的特性，尤其是摻雜的氧化鋅，如果不比摻雜錫的氧化銦(ITO)更好則，至少是可比的。例如，ITO可以顯示出均勻的電導(dǎo)率,例如在大約1父10_40 0!1至3\10_40 011范圍內(nèi)。在一個(gè)示例的實(shí)施方案中，透明導(dǎo)電氧化物層具有小于大約lX10_3Qcm的電阻率。該層還應(yīng)該顯示出良好的光學(xué)特性。具體地，該TCO可以提供大于80%的可見(jiàn)光透射，更加優(yōu)選大約90%。使用本發(fā)明的實(shí)施方案，有可能獲得電學(xué)上傳導(dǎo)，對(duì)可見(jiàn)光透明，反射紅外輻射和/或吸收紫外光的涂層。例如，可以通過(guò)實(shí)施本發(fā)明來(lái)制備涂覆了氧化鋅的透明基底材料，這些基底材料顯示出高的可見(jiàn)光透射，低發(fā)射特性和/或日光控制特性以及高電導(dǎo)率/低薄層電阻。另外，可以想象TCO層顯示出良好的耐久性，例如通過(guò)顯示對(duì)基底的良好的粘附性(例如涂層隨著時(shí)間不會(huì)分層)。還有，TCO層經(jīng)受退火過(guò)程是穩(wěn)定的(例如摻雜劑原子在晶格中可以分散入取代的位置以引起電學(xué)特性的改變)。根據(jù)本發(fā)明制備的TCO薄膜的可能應(yīng)用包括，但不限于，薄膜光伏(PV)和有機(jī)光伏(OPV)的裝置，平板顯示器，液晶顯示設(shè)備，太陽(yáng)能電池，電致變色吸收器和反射器，節(jié)能熱鏡面，抗靜電涂層(例如光掩膜)，固態(tài)照明(LED和0LED)，感應(yīng)加熱，瓦斯感應(yīng)器，光學(xué)透明導(dǎo)電薄膜，透明加熱元件(例如各種防霧設(shè)備，例如冰箱陳列柜)，觸摸操作屏，以及薄膜晶體管(TFT)，還有建筑和車(chē)窗應(yīng)用中低發(fā)射率和/或日光控制層和/或熱射線(xiàn)反射薄膜，等等。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，TCO薄膜可以用作薄膜PV和OLED (更具體的，OLED發(fā)光)O實(shí)例摻雜Al或Ga的氧化鋅(ZnO)薄膜使用超紫外-化學(xué)氣相沉積(UV-CVD)方法沉積。該沉積法不同于傳統(tǒng)大氣壓化學(xué)氣相沉積，在于使用了一種UV光源來(lái)活化這些前體并且促進(jìn)低基底溫度下的沉積。本方法中使用的鋅前體是二甲基鋅和甲基THF的一個(gè)絡(luò)合物。Al和Ga摻雜劑分別是鋁二乙基乙酰丙酮化物(Et2AKacac))和鎵二甲基乙酰丙酮化物(Me2Ga(acac))。本方法中所用的氧化劑是水或水和乙醇的一個(gè)混合物。氮被用作一種載氣在沉積在基底上之前攜帶前體氣體和氧化物氣體至CVD混合室。Zn和摻雜劑前體保留在鋼鼓泡器內(nèi)，氮載氣流經(jīng)該鼓泡器并且攜帶前體氣體至該混合室。試驗(yàn)參數(shù)列于表I中。測(cè)試了不同的UV光源來(lái)活化該沉積過(guò)程Hanovia中壓萊燈,Heraeus低壓萊齊燈和Heraeus高壓金屬鹵化物燈。中壓汞燈和高壓金屬鹵化物燈都產(chǎn)生覆蓋從UVC (約220nm)至紅外的廣譜輻射，而低壓汞齊燈產(chǎn)生兩個(gè)波長(zhǎng)185nm和254nm下的UV輻射。185nm和254nm下的、能流分別為9W和30W。表I
權(quán)利要求
1.一種用于在聚合物基底上形成一個(gè)層的方法，該方法包括 (a)用至少一種前體接觸一個(gè)聚合物基底；并且 (b)使用紫外光來(lái)分解該至少一種前體并且在該聚合物基底上沉積一個(gè)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法，其中該至少一種前體包含一種摻雜劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的在聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法，其中該摻雜劑是選自由Al、Ga、In、Tl和B組成的組的至少一種金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法，其中該至少一種前體包含鋅。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的在聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法，其中該層是一個(gè)摻雜氧化鋅的層。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法，其中該層是一個(gè)透明的導(dǎo)電氧化物層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的在聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法，其中該透明導(dǎo)電氧化物層具有小于大約I X KT3Qcm的電阻率。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法，其中步驟(b)在低于大約200°C時(shí)進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法，其中步驟(b)在大約160-200°C時(shí)進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法，其中在步驟(a)中該至少一種前體以氣相引入。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法，其中所述接觸在大約大氣壓下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法，其中該聚合物基底選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成氟聚合物樹(shù)脂類(lèi)，聚酯類(lèi)，聚丙烯酸酯類(lèi)，聚酰胺類(lèi)，聚酰亞胺類(lèi)，和聚碳酸酯類(lèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在一個(gè)聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法，其中該聚合物基底選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法，其中該紫外光激活了該至少一種前體。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法，其中該紫外光具有大約180-3IOnm的波長(zhǎng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法，其中該方法是化學(xué)氣相沉積法。
17.一種用于在聚合物基底上形成包含氧化鋅的一個(gè)摻雜層的方法，該方法包括 (a)用包含鋅和一種摻雜劑的至少一種前體接觸一個(gè)聚合物基底；并且 (b)使用紫外光分解該至少一種前體并且在該聚合物基底上沉積包含摻雜的氧化鋅的一個(gè)層。
18.沉積在聚合物基底上的包含氧化鋅的一個(gè)摻雜層，該層通過(guò)以下方法獲得(a)將包含鋅和一種摻雜劑的至少一種前體引入到包含聚合物基底的一個(gè)容器中；并且(b)使用紫外光分解該至少一種前體并且在該聚合物基底上沉積包含摻雜的氧化鋅的一個(gè)層。
全文摘要
本發(fā)明提供了在一個(gè)聚合物基底上形成一個(gè)層的一種方法，該方法包括具有使至少一種前體與一個(gè)聚合物基底接觸，并且使用紫外光分解該至少一種前體并且在該聚合物基底上沉積一個(gè)層。還提供了沉積在一個(gè)聚合物基底上的包含氧化鋅的一個(gè)摻雜層，這是通過(guò)將包含鋅和一種摻雜劑的至少一種前體引入到一個(gè)容器內(nèi)來(lái)接觸一種聚合物基底，并且使用紫外光分解該至少一種前體以及在該聚合物基底上沉積包含摻雜氧化鋅的一個(gè)層。
文檔編號(hào)C03C17/34GK102640254SQ201080053908
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月15日
發(fā)明者G·S·西爾弗曼, R·G·史密斯, R·Y·科羅特科夫, 徐琛 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司