專利名稱：環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維材料及其制備技術(shù)，主要涉及一種環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
陶瓷纖維材料是一種纖維狀輕質(zhì)耐火材料，在冶金、石油、化工、機(jī)械、陶瓷、玻璃、 電子等行業(yè)應(yīng)用廣泛。近年來(lái)，隨著全球能源價(jià)格的不斷上漲，節(jié)能已成為中國(guó)國(guó)家戰(zhàn)略問(wèn)題。此外，陶瓷纖維材料同隔熱磚等傳統(tǒng)耐材相比節(jié)能達(dá)20 30%以上，因此，陶瓷纖維在上述領(lǐng)域得到了更多更廣的應(yīng)用。但是，近年來(lái)，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，傳統(tǒng)陶瓷纖維材料對(duì)人體的污染情況就越來(lái)越受到人們的關(guān)注。目前，盡管傳統(tǒng)陶瓷纖維尚未列入《“高污染、高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)” 產(chǎn)品名錄(2009年)》，但是該產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程污染嚴(yán)重卻是事實(shí)。國(guó)際癌癥研究社(IARC) 曾對(duì)各種陶瓷纖維進(jìn)行過(guò)健康分類，歐盟在IARC的基礎(chǔ)上建立了以纖維平均直徑和纖維成分為標(biāo)準(zhǔn)的生物可溶性指標(biāo)。按照歐盟規(guī)定，傳統(tǒng)的陶瓷纖維為二類可能致癌物質(zhì)，因此，國(guó)外一些企業(yè)已經(jīng)開(kāi)始加強(qiáng)了對(duì)非晶質(zhì)陶瓷纖維的限制使用。由于傳統(tǒng)的硅酸鋁普通纖維和硅酸鋁高純纖維對(duì)人體健康有影響，因此，耐材行業(yè)加強(qiáng)了對(duì)環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維的開(kāi)發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述環(huán)境污染問(wèn)題，本發(fā)明的目的提出一種環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維及其制備方法，該環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維可以在1150°C長(zhǎng)期使用，并具有節(jié)能環(huán)保、可實(shí)現(xiàn)窯爐輕型化、提高窯爐生產(chǎn)效率及延長(zhǎng)爐體使用壽命等特點(diǎn)。本發(fā)明的目的采用如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維，所述環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維的主要原料及質(zhì)量百分比為30 70wt%，CaO 20 50wt%，MgO 1 20wt% ；所述環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維還加入有改善高溫熔體粘度，提高纖維柔韌性和抗拉強(qiáng)度的化03、ZrO2, Y2O3, TiO2 ；所述B203、Zr02、A03、Ti&總的加入量為主要原料總重量的1 3wt%。所述環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維中雜質(zhì)!^e2O3的含量不高于2% ；雜質(zhì)Na2CHK2O的總含量也不高于2%。所述環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維的制備方法，首先將Si02、CaO和MgO用1800 2100°C的高溫熔化，然后用噴吹法或甩絲法實(shí)現(xiàn)纖維化，再經(jīng)一系列加工處理后制成產(chǎn)品。 這兩種生產(chǎn)工藝均是在電阻爐啟熔后，利用熔料自身的電阻，持續(xù)加熱和熔化原料，形成所需要的熔池；隨后，熔池中的高溫熔液從爐底的鎢或鉬流口排放，形成流股，再經(jīng)一定壓力的壓縮空氣流或甩絲輥進(jìn)行噴吹或拉伸成纖；成纖后的纖維經(jīng)引風(fēng)機(jī)輸送到除渣器除渣，并在集棉器中集成棉胎，經(jīng)針刺、熱處理、縱切、橫切、打卷，最后得到所需的耐火纖維制
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所述環(huán)保纖維的生產(chǎn)工藝為噴吹或甩絲工藝；所述環(huán)保纖維的熔融溫度為1800 2100°C ；所述環(huán)保纖維的成纖溫度為1400 1600°C ；所述環(huán)保纖維的噴吹壓力為0· 2 0. 7Mpa ；所述環(huán)保纖維的甩絲輥轉(zhuǎn)速為6000 10000r/min。本發(fā)明中l(wèi)、Si02、Ca0和MgO為主要成分可降低纖維的持久性，增加纖維在人體體液中的降解性。一般在環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維成分設(shè)計(jì)中，主要采用水解自由能理論和橋氧與非橋氧理論來(lái)定量比較礦物纖維的降解性能。根據(jù)Paul水解模型，玻璃體在？11值< 8的水溶液介質(zhì)中，網(wǎng)絡(luò)形成體的表面質(zhì)點(diǎn)在水分子的作用下會(huì)發(fā)生斷裂，形成水相產(chǎn)物，這種水相產(chǎn)物既可以進(jìn)入水溶液介質(zhì)，也可以留駐在殘留的凝膠或浙濾層中。例如對(duì)于SiOdi 分(玻璃體)+H++0H_-H2Si03+0H_。水溶液中的0H_濃度提高，PH值升至8. 5左右，這樣的PH值溶液對(duì)大部分玻璃體的侵蝕進(jìn)一步提高，網(wǎng)絡(luò)改性體如Na20、Mg0、Ca0等，開(kāi)始與水溶液中的H+進(jìn)行離子交換反應(yīng)=Si-O-Ca-O-Si-纖維+2H+溶液一2 = SiOH纖維+Ca2+。 這樣就形成了玻璃體在水溶液中的水解反應(yīng)，其水解過(guò)程平衡常數(shù)Kh為Kh = exp (-AGhyd/ RT)，式中Δ Ghyd-玻璃體水解自由能；R-氣體常數(shù)；T-絕對(duì)溫度。A(}hyd的值愈低，則玻璃體愈易水解，所形成的纖維也有更好的生物可降解能。 AGhyd為正值，說(shuō)明纖維的水解很弱。纖維中每一組份的水解反應(yīng)的水解自由能(AGhyd) 1可以從有關(guān)資料中查得。從相關(guān)資料中查得的水解自由能為15. 7kJ/mol,NaAlSi3O8的水解自由能為68. lkj/mol, CaSiO3的水解自由能為_(kāi)73. ^cj/mol，通過(guò)這些數(shù)據(jù)可以看到， 以Si02、CaO和MgO為主要成分的纖維比傳統(tǒng)硅酸鋁纖維具有更好的生物降解性。非橋氧或橋氧所占的比例主要用來(lái)描述玻璃態(tài)纖維中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整程度。非橋氧含量一定程度反映了玻璃體穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞程度，非橋氧比例高意味著玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)完整性較差，即說(shuō)明該材料具有較好的水解性能。本方案中，CaO和MgO屬二價(jià)網(wǎng)絡(luò)改性體，每分子CaO和MgO均可貢獻(xiàn)兩個(gè)非橋氧；而Na2O, K2O屬單價(jià)網(wǎng)絡(luò)改性體，Al2O3屬網(wǎng)絡(luò)中間體，它們每分子僅能貢獻(xiàn)一個(gè)非橋氧。這就意味著CaO和MgO更易水解。2、引入總量1 3襯％的化03、ZrO2, Y2O3> TiO2主要是為了改善高溫熔體粘度，提高纖維柔韌性和抗拉強(qiáng)度。其中引入的化03是環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成之一，除可降低高溫熔體黏度，便于成纖外，對(duì)熱膨脹和化學(xué)耐久性無(wú)負(fù)面影響；引入的則是一種高級(jí)耐火原料，熔融溫度約為，可擴(kuò)大熔體粘度變化的溫度范圍，有較好的熱穩(wěn)定性，當(dāng)其含量為2-3%時(shí)，可提高纖維的韌性，此外，由于它的化學(xué)惰性大，能顯著提高環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維的化學(xué)穩(wěn)定性和耐酸堿能力。但是，由于^O2有三種晶體形態(tài)單斜、四方、立方晶相，常溫下只以單斜相出現(xiàn)，加熱到1100°C左右會(huì)向四方相轉(zhuǎn)變，加熱到更高溫度則會(huì)轉(zhuǎn)化為立方相，且在單斜相向四方相轉(zhuǎn)變時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大體積變化， 冷卻時(shí)也會(huì)向相反方向發(fā)生較大體積變化，這樣就會(huì)造成產(chǎn)品開(kāi)裂，從而限制了純&02在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用，針對(duì)此一般可通過(guò)添加t03、Ca0、Mg0、Ce203等做穩(wěn)定劑，達(dá)到四方相在常溫下穩(wěn)定，加熱后也不會(huì)發(fā)生體積突變；引入IO3除可降低熔體在高溫下的結(jié)晶度外，主要用于對(duì)起穩(wěn)定作用；引入TiO2主要是利用其良好的光散射作用來(lái)增強(qiáng)環(huán)保型可降解耐火纖維的隔熱保溫性能。3、將制備環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維的噴吹壓力和甩絲輥轉(zhuǎn)速分別控制在 0. 2 0. 7MPa和6000 lOOOOr/min范圍內(nèi)，主要是為了使纖維的直徑在不影響其使用性能的情況下盡可能小，從而增加纖維的比表面積，最終達(dá)到提高纖維可降解性的目的。4、本發(fā)明的環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維在37°C的模擬體液中恒溫振蕩M小時(shí)后的降解能力可達(dá)300ppm，說(shuō)明該纖維對(duì)人體的危害極小。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將百分含量為56wt%、粒度為80目的石英砂，與百分含量為^wt %，粒度為120 目的CaO以及百分含量為18wt%，粒度為80目的鎂砂在1800 2000°C的高溫熔化，在電阻爐啟熔后，利用熔料自身的電阻，持續(xù)加熱和熔化原料，形成所需要的熔池。隨后，熔池中的高溫熔液從爐底的鎢或鉬流口排放，形成溫度為1600°C、直徑為5mm的流股，再經(jīng)0. 5Mpa 的壓縮空氣流進(jìn)行噴吹成纖。成纖后的纖維經(jīng)引風(fēng)機(jī)輸送到除渣器除渣，并在集棉器中集成棉胎，經(jīng)針刺、熱處理、縱切、橫切、打卷，最后得到所需的耐火纖維制品；此外，還在混料時(shí)引入氏03、21~023203、1102來(lái)改善高溫熔體粘度，提高纖維柔韌性和抗拉強(qiáng)度；加入主要原料總重量 Iwt% ^ Y203>lwt%W B2O3>0. 5wt%^ ZrO2,0. 5wt%^ TiO20實(shí)施例2 將百分含量為56wt%、粒度為80目的石英砂，與百分含量為^wt %，粒度為120目的CaO以及百分含量為18wt%，粒度為80目的鎂砂在1800 2000°C的高溫熔化，在電阻爐啟熔后，利用熔料自身的電阻，持續(xù)加熱和熔化原料，形成所需要的熔池。隨后，熔池中的高溫熔液從爐底的鎢或鉬流口排放，形成溫度為1600°C的高溫熔體，再經(jīng)轉(zhuǎn)速為8000r/min的甩絲輥甩絲成纖。成纖后的纖維經(jīng)引風(fēng)機(jī)輸送到除渣器除渣，并在集棉器中集成棉胎，經(jīng)針刺、熱處理、縱切、橫切、打卷，最后得到所需的耐火纖維制品；此外，還在混料時(shí)引入&03、&02、Y203和T^2來(lái)改善高溫熔體粘度，提高纖維柔韌性和抗拉強(qiáng)度；加入主要原料總重量 Iwt% ^ Y203>lwt%W B2O3>0. 5wt%^ ZrO2,0. 5wt%^ TiO20
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維，其特征在于所述環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維的主要原料及質(zhì)量百分比為30 70wt%，CaO 20 50wt%，Mg0 1 20wt% ；所述環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維還加入有改善高溫熔體粘度，提高纖維柔韌性和抗拉強(qiáng)度的化03、 ZrO2, Y2O3> TiO2 ；所述B203、ZrO2, Y2O3> TiO2總的加入量為主要原料總重量的1 3wt%。
2.權(quán)利1所述環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維的制備方法，其特征是采用噴吹或甩絲工藝生產(chǎn)，原料熔融溫度為1800 2100°C ；熔體成纖溫度為1400 1600°C ；采用噴吹工藝生產(chǎn)時(shí)的噴吹壓力為0. 2 0. 7Mpa，采用甩絲工藝生產(chǎn)時(shí)甩絲輥的轉(zhuǎn)速為6000 IOOOOr/mirio
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維及其制備方法。環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維的主要原料及質(zhì)量百分比為SiO2 30～70wt％，CaO 20～50wt％，MgO 1～20wt％；所述環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維還加入有改善高溫熔體粘度，提高纖維柔韌性和抗拉強(qiáng)度的B2O3、ZrO2、Y2O3、TiO2；所述B2O3、ZrO2、Y2O3、TiO2總的加入量為主要原料總重量的1～3wt％。本發(fā)明提出的環(huán)保型可降解耐火陶瓷纖維具有可降解性，對(duì)人體和環(huán)境危害小。
文檔編號(hào)C04B35/057GK102167600SQ20101059621
公開(kāi)日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月20日
發(fā)明者余超, 崔曉軍, 敖平, 方勝, 段斌文, 石書(shū)冰 申請(qǐng)人:中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司