專利名稱：一種改性萘系減水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混凝土用外加劑及其制備方法，尤其涉及一種改性萘系減水劑及 其制備方法。
背景技術(shù)：
減水劑又稱為分散劑或塑化劑，由于使用時(shí)可使新拌混凝土的用水量減小，因此 而得名。在現(xiàn)代混凝土技術(shù)領(lǐng)域里，減水劑是改善混凝土流變性能的外加劑之一，已被當(dāng)作 混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五組份。常見(jiàn)的減水劑主要有木質(zhì)素磺酸鹽系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽系和聚羧酸 系等。20世紀(jì)30年代到60年代是普通減水劑的應(yīng)用和發(fā)展時(shí)期，早期使用的減水劑主要 為松香酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、硬脂酸鹽等有機(jī)化合物，其主要是用于改善混凝土的施工性， 解決混凝土路面的抗凍融等耐久性問(wèn)題。但是，隨著施工要求的不斷提高，這些早期的減水 劑的減水效果已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代工程建設(shè)的需要。從1962年日本首先開(kāi)發(fā)萘磺酸甲醛縮合物高效減水劑和1964年西德開(kāi)發(fā)三聚氰 胺系高效減水劑以來(lái)，進(jìn)入了高效減水劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用時(shí)期，有利地推動(dòng)了混凝土技術(shù)的 發(fā)展，這兩個(gè)系列高效減水劑的突出特點(diǎn)是減水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅 度降低單位用水量或單位水泥用量，用于配制高強(qiáng)、超高強(qiáng)、高耐久性混凝土，但其致命缺 點(diǎn)是坍落度損失大。國(guó)內(nèi)外都有一些人員致力于萘系減水劑的研究開(kāi)發(fā)，例如，中國(guó)專利CN1887776A 和CN101497506A中分別公開(kāi)了一種萘系減水劑的制備方法，CN1030574A中公開(kāi)了一種烷 芳基磺酸萘磺酸醛縮合物高效減水劑。但是，現(xiàn)有的萘系減水劑很難兼具高效減水性能以 及良好的混凝土增強(qiáng)性能，同時(shí)還能保持小的坍落度經(jīng)時(shí)損失性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足，提供了一種新型的減水劑，該減水劑解 決了普通萘系減水劑摻入混凝土后混凝土坍落度損失大的不足，另外還進(jìn)一步提高了減水 率，尤其是比現(xiàn)有技術(shù)中已知減水劑的減水率高出2 5%。本發(fā)明所述萘系減水劑，其由A料和B料組成，其中A料由萘、濃硫酸、甲醛、水以 及氫氧化鈉制備而成，B料由苯酚、氫氧化鈉、甲醛、氨基磺酸、對(duì)氨基苯磺酸制備而成，A料 與B料的重量比為20 1 5 1。優(yōu)選地，A料與B料的重量比為12 1 9 1。優(yōu)選地，所述A料由下述重量份的原料制備而成萘20 30份，98重量％的濃硫 酸20 30份、水12 18份、甲醛12 20份、50重量％的氫氧化鈉水溶液20 30份。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述A料由下述重量份的原料制備而成萘20 25份，98重量％ 的濃硫酸20 25份、水12 15份、甲醛14 17份、50重量％的氫氧化鈉水溶液20 25份。優(yōu)選地，所述B料由下述重量份的原料制備而成苯酚18 21份、氫氧化鈉9 10份、甲醛觀 31份、氨基磺酸觀 31份、對(duì)氨基苯磺酸10 12份。本發(fā)明所述萘系減水劑，其A料的制備步驟包括1)將萘熔融；2)向熔融的萘中 加入濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)；幻將步驟幻得到的磺化產(chǎn)物加水水解；4)將步驟幻中的產(chǎn)物 降溫到100 120°C，滴加甲醛進(jìn)行縮合；5)向步驟4)中得到的產(chǎn)物中加入氫氧化鈉水溶 液，進(jìn)行中和反應(yīng)。優(yōu)選地，所述A料的制備步驟包括1)將萘熔融；2)向熔融的萘中滴加濃硫酸進(jìn) 行磺化反應(yīng)，優(yōu)選濃硫酸的滴加速度為使得反應(yīng)體系的溫度在150 165°C之間，反應(yīng)優(yōu)選 進(jìn)行3 4小時(shí)；幻將步驟2、得到的磺化產(chǎn)物加水水解，優(yōu)選水解后反應(yīng)體系的總酸度為
30% ；4)將步驟3)中的產(chǎn)物降溫到100 120°C，滴加甲醛進(jìn)行縮合，甲醛的滴加 速度優(yōu)選使得反應(yīng)體系的溫度不超過(guò)115°C;5)向步驟4)中得到的產(chǎn)物中加入氫氧化鈉水 溶液，進(jìn)行中和反應(yīng)，優(yōu)選中和后產(chǎn)物的PH值為8 10。優(yōu)選地，所述B料的制備步驟包括將苯酚加入到氫氧化鈉水溶液中，攪拌均勻后 加入氨基磺酸，繼續(xù)攪拌，到混合溶液均勻后加入部分甲醛，反應(yīng)一段之間后加入對(duì)氨基苯 磺酸，接著，將剩余甲醛加入，繼續(xù)反應(yīng)得到液體產(chǎn)品。其中反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需外加熱源供熱， 反應(yīng)初期所需熱量來(lái)自反應(yīng)后期放出的熱量循環(huán)得到。進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述B料的制備步驟中，所述部分甲醛和所述剩余甲醛的加入 都采用滴加的方式加入。優(yōu)選地，初期加入的所述部分甲醛的量為所加甲醛總量的0. 25 0.4倍。優(yōu)選地，所述部分甲醛的加入時(shí)間為5 15分鐘，所述剩余甲醛的加入時(shí)間為2 4個(gè)小時(shí)。優(yōu)選地，所得液體產(chǎn)品可進(jìn)一步干燥為固體，例如通過(guò)噴霧干燥。優(yōu)選地，A料與B料的混合在100 110°C，常壓下進(jìn)行。本發(fā)明通過(guò)在萘系減水劑中加入了特殊類型的氨基磺酸鹽減水劑，同時(shí)提高了坍 落度保留值和減水率，其中減水率相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的同類提高了 2 5%，2小時(shí)坍落度 保留值由現(xiàn)有技術(shù)中的110左右，提高到了 160以上。
具體實(shí)施例方式顯然，本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本發(fā)明的宗旨所做的許多修改和變化屬于本發(fā)明的保 護(hù)范圍。實(shí)施例1A料的制備將1600Kg萘投入到熔融釜中，熔融加熱，待溫度升高到90°C左右時(shí)，將熔融的萘 壓入到磺化釜，保持壓力小于等于0. IMPa0將壓入磺化釜中的萘升溫至130 135°C后，加 入1600Kg的濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)3. 5小時(shí)。然后，加入IOOOKg水進(jìn)行水解反應(yīng)，當(dāng) 反應(yīng)體系的酸度進(jìn)行到左右時(shí)，加入IOOOKg甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)溫度控制在 100 110°C?？s合反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)以后，加入1600Kg濃度為50%的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行 中和，使得反應(yīng)體系的PH達(dá)到8 10。B料的制備將3000kg水和約300Kg的氫氧化鈉加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻后加入600Kg苯 酚，然后繼續(xù)攪拌均勻，加入1050Kg氨基磺酸，攪拌40分鐘，將300Kg甲醛滴加到反應(yīng)體系 中反應(yīng)1小時(shí)左右，加入350Kg對(duì)氨基苯磺酸，接著將700Kg甲醛滴加到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)，得到液體產(chǎn)物。反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需提供外加熱量，僅將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量收集后通 過(guò)循環(huán)管路返回到反應(yīng)釜。經(jīng)測(cè)量，其中所得縮合產(chǎn)物的分子量為6000左右。將A料與B料按照10 1的比例混合，混合在100 110°C，常壓下進(jìn)行。實(shí)施例2A料的制備其余步驟與實(shí)施例1相同，不同的僅僅在于使用1400Kg的濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)。B料的制備將3000kg水和約300Kg的氫氧化鈉加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻后加入600Kg苯 酚，然后繼續(xù)攪拌均勻，加入IOOOKg氨基磺酸，攪拌40分鐘，將300Kg甲醛滴加到反應(yīng)體系 中反應(yīng)1小時(shí)左右，加入450Kg對(duì)氨基苯磺酸，接著將700Kg甲醛滴加到反應(yīng)體系中，繼續(xù) 反應(yīng)半小時(shí)，得到液體產(chǎn)物。反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需提供外加熱量，僅將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量收集后通 過(guò)循環(huán)管路返回到反應(yīng)釜。經(jīng)測(cè)量，其中所得縮合產(chǎn)物的分子量為6200左右。將A料與B料按照10 1的比例混合。實(shí)施例3A料的制備與實(shí)施例1相同。B料的制備將3000kg水和約300Kg的氫氧化鈉加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻后加入600Kg苯 酚，然后繼續(xù)攪拌均勻，加入1050Kg氨基磺酸，攪拌40分鐘，將350Kg甲醛滴加到反應(yīng)體系 中反應(yīng)1小時(shí)左右，加入350Kg對(duì)氨基苯磺酸，接著將600Kg甲醛滴加到反應(yīng)體系中，繼續(xù) 反應(yīng)半小時(shí)，得到液體產(chǎn)物。反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需提供外加熱量，僅將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量收集后通 過(guò)循環(huán)管路返回到反應(yīng)釜。經(jīng)測(cè)量，其中所得縮合產(chǎn)物的分子量為6100左右。將A料與B料按照10 1的比例混合。實(shí)施例4其它步驟同實(shí)施例1，不同的僅僅是，將反應(yīng)得到的A料與B料的混合比調(diào)整為 10 2。實(shí)施例5其它步驟同實(shí)施例1，不同的僅僅是，將反應(yīng)得到的A料與B料的混合比調(diào)整為 20 1。對(duì)比例1與上述實(shí)施例1 一樣，不同的僅僅是將實(shí)施例1中得到的A料直接作為減水劑使用。對(duì)比例2與上述實(shí)施例2 —樣，不同的僅僅是將實(shí)施例2中得到的A料直接作為減水劑使用。對(duì)比例3其它步驟與對(duì)比例1 一樣，不同的僅僅是將對(duì)比例1得到的減水劑作為A料，將按 照下述方法得到的氨基磺酸鹽類減水劑作為B料，并且將A料與B料按照10 1的比例混
I=I O
6
上述氨基磺酸鹽減水劑的制備步驟包括將3000kg水和約300Kg的氫氧化鈉加入 到反應(yīng)釜中，攪拌均勻后加入600Kg苯酚，然后繼續(xù)攪拌均勻，加入1400Kg對(duì)氨基苯磺酸， 攪拌40分鐘，將IOOOKg甲醛滴加到反應(yīng)體系中反應(yīng)2小時(shí)左右，得到液體產(chǎn)物。反應(yīng)過(guò)程 中需提供外加熱量，才能使得反應(yīng)得以順利進(jìn)行。經(jīng)測(cè)量，其中所得縮合產(chǎn)物的分子量為 6000左右。為了說(shuō)明本發(fā)明所述減水劑的效果，下表提供將本發(fā)明實(shí)施例1 5的減水劑和 對(duì)比例1 3所述減水劑分別添加到拉法基水泥中，水泥性能的對(duì)比表。表 1 將本發(fā)明減水劑和對(duì)比例所述減水劑分別添加到拉法基水泥中后的性能比較
權(quán)利要求
1.一種改性萘系減水劑，其由A料和B料組成，其中A料由萘、濃硫酸、甲醛、水以及氫 氧化鈉制備而成，B料由苯酚、氫氧化鈉、甲醛、氨基磺酸、對(duì)氨基苯磺酸制備而成，A料與B 料的重量比為20 1 5 1，優(yōu)選地，A料與B料的重量比為12 1 9 1。
2.權(quán)利要求1所述的改性萘系減水劑，其中所述B料由下述重量份的原料制備而成 苯酚18 21份、氫氧化鈉9 10份、甲醛28 31份、氨基磺酸28 31份、對(duì)氨基苯磺 酸10 12份。
3.權(quán)利要求1或2所述的改性萘系減水劑，其中所述A料由下述重量份的原料制備而 成萘20 30份，98重量％的濃硫酸20 30份、水12 18份、甲醛12 20份、50重 量％的氫氧化鈉水溶液20 30份。
4.權(quán)利要求3所述的改性萘系減水劑，其中所述A料由下述重量份的原料制備而成 萘20 25份，98重量％的濃硫酸20 25份、水12 15份、甲醛14 17份、50重量％ 的氫氧化鈉水溶液20 25份。
5.權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的改性萘系減水劑，其中所述A料的制備步驟包括1) 將萘熔融；2)向熔融的萘中加入濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)；幻將步驟幻得到的磺化產(chǎn)物加水 水解；4)將步驟3)中的產(chǎn)物降溫到100 120°C，滴加甲醛進(jìn)行縮合；5)向步驟4)中得到 的產(chǎn)物中加入氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行中和反應(yīng)。
6.權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的改性萘系減水劑，其中所述A料的制備步驟包括1)將 萘熔融；2)向熔融的萘中滴加濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，優(yōu)選濃硫酸的滴加速度為使得反應(yīng)體 系的溫度在150 165°C之間，反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行3 4小時(shí)；3)將步驟2)得到的磺化產(chǎn)物加 水水解，優(yōu)選水解后反應(yīng)體系的總酸度為26% 30%;4)將步驟3)中的產(chǎn)物降溫到100 120°C，滴加甲醛進(jìn)行縮合，甲醛的滴加速度優(yōu)選使得反應(yīng)體系的溫度不超過(guò)115°Cj)向步 驟4)中得到的產(chǎn)物中加入氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行中和反應(yīng)，優(yōu)選中和后產(chǎn)物的pH值為8 10。
7.權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的改性萘系減水劑，其中所述B料的制備步驟包括將 苯酚加入到氫氧化鈉水溶液中，攪拌均勻后加入氨基磺酸，繼續(xù)攪拌，到混合溶液均勻后加 入部分甲醛，反應(yīng)一段之間后加入對(duì)氨基苯磺酸，接著，將剩余甲醛加入，繼續(xù)反應(yīng)得到液 體產(chǎn)品。
8.權(quán)利要求7所述的改性萘系減水劑，其中在上述B料的制備步驟中，所述部分甲醛和 所述剩余甲醛的加入都采用滴加的方式加入，其中初期加入的所述部分甲醛的量為所加甲 醛總量的0. 25 0.4倍。
9.權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述萘系減水劑的制備方法，包括分別制備A料和B料，然后 再將所述A料與所述B料按照20 1 5 1的比例混合，其中所述A料的制備包括步驟1)將萘熔融；2)向熔融的萘中加入濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)； 3)將步驟2、得到的磺化產(chǎn)物加水水解；4)將步驟幻中的產(chǎn)物降溫到100 120°C，滴加 甲醛進(jìn)行縮合；5)向步驟4)中得到的產(chǎn)物中加入氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行中和反應(yīng)，所述B料的制備包括步驟將苯酚加入到氫氧化鈉水溶液中，攪拌均勻后加入氨基磺 酸，繼續(xù)攪拌，到混合溶液均勻后加入部分甲醛，反應(yīng)一段之間后加入對(duì)氨基苯磺酸，接著， 將剩余甲醛加入，繼續(xù)反應(yīng)得到液體產(chǎn)品
10.權(quán)利要求9所述萘系減水劑的制備方法，其中所述A料與所述B料的混合在100 110°C，常壓下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改性萘系減水劑及其制備方法，所述減水劑由A料和B料組成，其中A料由萘、濃硫酸、甲醛、水以及氫氧化鈉制備而成，B料由苯酚、氫氧化鈉、甲醛、氨基磺酸、對(duì)氨基苯磺酸制備而成，A料與B料的重量比為20∶1～5∶1。該減水劑解決了普通萘系減水劑摻入混凝土后混凝土坍落度損失大的不足，另外還進(jìn)一步提高了減水率，尤其是比現(xiàn)有技術(shù)中已知減水劑的減水率高出2～5％。
文檔編號(hào)C04B24/22GK102086105SQ20101058528
公開(kāi)日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者馬清浩 申請(qǐng)人:馬清浩