專利名稱：一種Ce³⁺摻雜硅酸镥(Lu₂SiO₅)多晶閃爍光學(xué)陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種放電等離子燒結(jié)技術(shù)(Spark Plasma Sintering)快速制備多 晶Lu2SiO5閃爍光學(xué)陶瓷的工藝方法，屬稀土摻雜多晶光學(xué)陶瓷材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
無機(jī)閃爍材料由于對(duì)高能射線(X射線、Y射線等)的吸收能力強(qiáng)、探測效率 高以及抗輻射硬度高，已成功應(yīng)用于現(xiàn)代核醫(yī)學(xué)檢測成像系統(tǒng)中。材料體系主要包括 Bi4Ge3O12 (BGO)、PbWO4 (PWO)，CsI (Tl)、NaI (Tl) ,BaF2 和 Lu2SiO5 等。1992 年 C. L. Melcher 和 J. S. Schweitzer兩人首次發(fā)現(xiàn)Lu2SiO5單晶是一種性能優(yōu)越的閃爍體材料。其密度為7. 4g/ cm3,光輸出可達(dá)26300ph/Mev，其光產(chǎn)額是BGO單晶的4 5倍，鉈摻雜NaI (Tl)的75%，發(fā) 光衰減時(shí)間僅為40ns，遠(yuǎn)優(yōu)于NaI (Tl)的230ns、CsI (Tl)的700ns和BGO的300ns。近 二十年來，Lu2SiO5單晶的制備方法已取得了巨大的進(jìn)展，已發(fā)展出了提拉法、坩堝下降法和 激光加熱基座法(LHPG法)等行之有效的制備方法。但從Lu2SiO5的物理化學(xué)特性來看，其 晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，在不同方向上存在較大的各向異性，高質(zhì)量大尺寸Lu2SiO5單晶制 備困難，制作成本依然很高。此外，Ce在熔體中的分凝系數(shù)也限制了其在大尺寸Lu2SiO5單 晶中的均勻分布，容易發(fā)生樣品開裂和雜相的出現(xiàn)。采用多晶陶瓷制備工藝研制各向同性 的Lu2SiO5光學(xué)陶瓷，有望較方便地實(shí)現(xiàn)Ce離子的均勻摻雜，在保證其發(fā)光性能的基礎(chǔ)上， 降低了 Lu2SiO5的制備周期和成本，是解決這一難題的有效方法。制備的Lu2SiO5光學(xué)陶瓷 有潛在的高發(fā)光效率和高探測效率，有望在一些應(yīng)用方面逐漸代替單晶。目前國際上對(duì)Lu2SiO5多晶陶瓷制備已經(jīng)有了一定的研究報(bào)道，Yimin Wang etc. 以納米級(jí)多晶Lu2SiO5粉體為原料，通過熱等靜壓工藝制備了在可見光波段透過率為11% 的半透明Lu2SiO5閃爍光學(xué)陶瓷，陶瓷相對(duì)密度達(dá)99.8% ;LempiCki etc.通過熱壓工藝在 1700°C制備了多晶Lu2SiO5光學(xué)陶瓷，其光產(chǎn)額達(dá)到Ce: Lu2SiO5單晶的50_60%，但其制備 過程普遍存在工藝難度大，燒結(jié)溫度高等缺點(diǎn)。本發(fā)明方法在采用溶膠-凝膠法制備納米Lu2SiO5發(fā)光粉體的基礎(chǔ)上，通過放電等 離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering)技術(shù)，在較低的燒結(jié)溫度下，實(shí)現(xiàn)Ce Lu2SiO5閃爍光 學(xué)陶瓷的快速制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Ce3+摻雜硅酸镥(Lu2SiO5)多晶閃爍光學(xué)陶瓷的制備方 法。通過Sol-gel方法在低溫下合成制備納米級(jí)Ce = Lu2SiO5粉體并結(jié)合放電等離子燒結(jié) (Spark Plasma Sintering)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了 Ce = Lu2SiO5多晶閃爍光學(xué)陶瓷的快速制備。本發(fā)明一種Ce3+摻雜硅酸镥多晶閃爍光學(xué)陶瓷，其特征在于具有以下的化學(xué)分子 式
(LUhCex)2SiO5,其中x為摻雜稀土 Ce離子的摩爾含量，x=0. 00Γ0. 05。本發(fā)明一種Ce3+摻雜硅酸镥多晶閃爍光學(xué)陶瓷的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟
a.前驅(qū)體粉體制備本發(fā)明將氯化镥(LuCl3)粉料及正硅酸乙酯(Si(C2H5O)4)按摩爾比 2:1溶解于適量的異丙醇((CH3O)2CHOH)中，同時(shí)將硝酸鈰(Ce(NO3)3)和環(huán)氧丙烷(C3H6O) 引入溶膠中，經(jīng)混合攪拌保證了稀土原子Lu在納米尺度范圍內(nèi)與元素Si實(shí)現(xiàn)均勻混合；在 室溫下反應(yīng)得到Ce = Lu2SiO5前驅(qū)體；
b.將上述前驅(qū)體沉淀物置于空氣氛下5(T12(TC干燥5 40小時(shí)后，然后在90(Tl30(rC 溫度下進(jìn)行煅燒實(shí)現(xiàn)Ce = Lu2SiO5相的合成，保溫時(shí)間廣10小時(shí)；得到單相Ce = Lu2SiO5粉 體；
c.將上述合成的單相Ce= Lu2SiO5粉體置于內(nèi)徑為Φ1(Γ25πιπι的高強(qiáng)石墨模具中；將模 具放入放電等離子燒結(jié)爐中進(jìn)行致密化燒結(jié)，燒結(jié)溫度在1300°C 1450°C范圍內(nèi)，保溫時(shí) 間為2 15min ；燒結(jié)過程中逐步加壓，在SOCTlOOiTC達(dá)到最終壓力3(T80MPa，并保持壓力至 保溫結(jié)束；樣品隨爐冷卻至室溫；
d.對(duì)放電等離子燒結(jié)所得樣品在80(Ti30(rc退火，隨后進(jìn)行雙面細(xì)磨拋光，得到半透 明的Ce = Lu2SiO5多晶閃爍光學(xué)陶瓷。本發(fā)明的Ce = Lu2SiO5多晶閃爍光學(xué)陶瓷的燒結(jié)方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)保證了稀土原子Lu可以在納米尺度范圍內(nèi)與元素Si進(jìn)行均勻混合，在較低的合成 溫度下，得到單相Ce = Lu2SiO5多晶閃爍陶瓷粉體，一次粒徑大小可控制在IOOnm以下，且粒 徑分布均勻。(2)通過放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering)技術(shù)致密化方法，將粉 體的成型與燒結(jié)一次完成，在較低的溫度下(130(Tl45(rC)，制備成相對(duì)密度最高可達(dá) 99. 50 %的Ce Lu2SiO5多晶閃爍陶瓷。燒結(jié)時(shí)間僅需數(shù)分鐘，獲得的多晶Ce Lu2SiO5陶瓷呈 半透明狀態(tài)。在紫外光激發(fā)下表現(xiàn)良好的發(fā)光行為，主發(fā)射峰位于420nm處。


圖1為本發(fā)明中前驅(qū)體粉體的TEM形貌圖。圖2為本發(fā)明前驅(qū)體在1100°C煅燒2小時(shí)后所得Ce = Lu2SiO5粉體的TEM形貌。圖3為本發(fā)明前驅(qū)體在1100°C煅燒2小時(shí)后所得Ce = Lu2SiO5粉體的電子衍射圖 片。圖4為本發(fā)明前驅(qū)體于1100°C煅燒2小時(shí)所得Lu2SiO5粉體的SEM圖片，由圖可 見，Ce = Lu2SiO5粉體的單顆粒大小分布均勻，單顆粒尺寸約為lOOnm。圖5為本發(fā)明合成Ce = Lu2SiO5 (0. 5mol%)粉體在紫外光下的激發(fā)發(fā)射光譜，主激 發(fā)峰位于360nm，發(fā)射峰位于420nm處。圖6為本發(fā)明前驅(qū)體經(jīng)過1100°C煅燒2小時(shí)后獲得Ce = Lu2SiO5粉體和放電等離 子燒結(jié)光學(xué)陶瓷的XRD圖譜，表明溶膠-凝膠制備粉體為單一的Ce Lu2SiO5物相，組成未觀 察到其它雜相存在，且在陶瓷燒結(jié)過程中相組成保持不變。圖7為在1350°C燒結(jié)5分鐘后獲得的光學(xué)陶瓷。圖8為1000°C退火后獲得的透明Lu2SiO5閃爍光學(xué)陶瓷(樣品雙面拋光，厚度為1.0mm,并顯示了其半透明性)。圖9為Ce = Lu2SiO5閃爍光學(xué)陶瓷和單晶在紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜，其發(fā)射峰均 位于420nm處。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例詳述如下。實(shí)施例1 本實(shí)施的制備過程和步驟如下所述將40g的氯化镥(LuCl3)和16. Iml 的正硅酸乙酯(Si (C2H5O)4)溶解于285ml的異丙醇((CH3O)2CHOH)中，另加入1. 36ml濃度為 0. 522mol/L硝酸鈰(Ce (NO3) 3)，隨后加入199. 22mol環(huán)氧丙烷(C3H6O),經(jīng)攪拌反應(yīng)30小時(shí) 后獲得白色凝膠狀沉淀物。將沉淀物置于空氣氣氛60°C條件下干燥24小時(shí)，然后置于氧化 鋁坩堝中，在馬弗爐中1100°c下進(jìn)行合成煅燒，保溫2小時(shí)，得到Ce = Lu2SiO5 (0.5mol%)發(fā) 光粉體。把粉體置于內(nèi)徑為Φ15πιπι高強(qiáng)石墨模具中，將模具放入放電等離子燒結(jié)爐中進(jìn) 行致密化燒結(jié)，保持燒結(jié)環(huán)境真空度大于10Pa，IOOO0C以下升溫速率為80°C /min, 1000°C 以上控制為為40°C /min，燒結(jié)溫度為1400°C，保溫時(shí)間為6min，燒結(jié)過程中逐步加壓，在 1000°C達(dá)到最終壓力60MPa，并保持壓力至保溫結(jié)束，樣品隨爐冷卻至室溫。樣品在空氣氣 氛中退火，退火條件為1000°C。經(jīng)細(xì)磨拋光后得到半透明Lu2SiO5閃爍光學(xué)陶瓷，其相對(duì)密 度可達(dá)99. 5%。在紫外激發(fā)條件下表現(xiàn)出良好的發(fā)光性能，其發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到Ce = Lu2SiO5單 晶的75%。實(shí)施例2 本實(shí)施例的制備過程和步驟如下所述將15g的氯化镥(LuCl3),6ml的 正硅酸乙酯(Si (C2H5O)4)溶解于107ml的異丙醇((CH3O)2CHOH)中，另加入0. 51ml濃度為 0. 522mol/L硝酸鈰(Ce(NO3)3)溶液，隨后加入74. 71ml環(huán)氧丙烷(C3H6O),攪拌反應(yīng)30小時(shí) 后獲得白色凝膠狀沉淀物。將沉淀物置于空氣氣氛60°C條件下干燥24小時(shí)，然后置于氧化 鋁坩堝中，在馬弗爐中1100°c下進(jìn)行煅燒處理，保溫2小時(shí)，得到Ce = Lu2SiO5 (0. 5mol%)發(fā) 光粉體。把粉體置于內(nèi)徑為Φ15πιπι高強(qiáng)石墨模具中，將模具放入放電等離子燒結(jié)爐中進(jìn) 行致密化燒結(jié)，保持燒結(jié)環(huán)境真空度大于10Pa，1000°C以下升溫速率為160°C /min, IOOO0C 以上為80°C /min，燒結(jié)溫度為1350°C，保溫時(shí)間為5min，燒結(jié)過程中逐步加壓，在1000°C 達(dá)到最終壓力60MPa，并保持壓力至保溫結(jié)束，樣品隨爐冷卻至室溫。樣品在空氣氣氛中退 火，退火條件為1000°C。經(jīng)細(xì)磨拋光后得到半透明Lu2SiO5閃爍光學(xué)陶瓷，其相對(duì)密度可 達(dá)99. 1%。在紫外激發(fā)條件下表現(xiàn)出良好的發(fā)光性能，其發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到Ce = Lu2SiO5單晶的 70%。
權(quán)利要求
一種Ce3+摻雜硅酸镥多晶閃爍光學(xué)陶瓷。其特征在于具有以下的化學(xué)分子式 (Lu1 xCex)2SiO5，其中，x為摻雜稀土Ce離子的摩爾含量，x=0.001~0.05。
2. —種Ce3+摻雜硅酸镥多晶閃爍光學(xué)陶瓷的制備方法，其特征在于具有以下的制備過 程和步驟a.前驅(qū)體粉體的制備將氯化镥(LuCl3)粉料及正硅酸乙酯(Si(C2H5O)4)按摩爾比2 1溶解于適量的異丙醇((CH3O)2CHOH)中，同時(shí)將硝酸鈰(Ce(NO3)3)和環(huán)氧丙烷(C3H6O)引 入溶膠中，在室溫下反應(yīng)得到Ce = Lu2SiO5前驅(qū)體；b.將上述前驅(qū)體沉淀物置于空氣氛下5(T12(TC干燥5 40小時(shí)后，然后在90(Tl30(rC 溫度下進(jìn)行煅燒實(shí)現(xiàn)Ce Lu2SiO5相的合成，保溫時(shí)間廣10小時(shí)，得到單相Ce Lu2SiO5粉體；c.將上述合成的單相Ce= Lu2SiO5粉體置于內(nèi)徑為Φ1(Γ25πιπι的高強(qiáng)石墨模具中；將模 具放入放電等離子燒結(jié)爐中，燒結(jié)溫度為1300°C 1450°C，保溫時(shí)間為2 15min ；燒結(jié)過程 中逐步加壓，在80(Γ1000 達(dá)到最終壓力3(T60MPa，并保持壓力至保溫結(jié)束；d.對(duì)放電等離子燒結(jié)所得樣品經(jīng)過80(Tl30(rC條件退火后進(jìn)行雙面細(xì)磨拋光，得到半 透明的Ce = Lu2SiO5多晶閃爍光學(xué)陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用一種放電等離子燒結(jié)技術(shù)(Sparkplasmasintering)實(shí)現(xiàn)Ce3+摻雜硅酸镥(Lu2SiO5)多晶閃爍光學(xué)陶瓷快速制備的方法，屬稀土摻雜多晶閃爍陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的特點(diǎn)是以氯化镥(LuCl3)和正硅酸乙酯(Si(C2H5O)4)為起始原料，經(jīng)適當(dāng)?shù)腟ol-gel過程反應(yīng)得到Ce:Lu2SiO5前驅(qū)沉淀物，隨后在900-1300℃空氣氛下進(jìn)行煅燒合成，并在該溫度下保溫1~10小時(shí)，最終得到一次顆粒80~100納米的單相Ce:Lu2SiO5發(fā)光粉體。采用放電等離子燒結(jié)(SparkPlasmaSintering)技術(shù)致密化方法，在較低的燒結(jié)溫度(1350~1450℃下)快速完成致密化過程，保溫時(shí)間為3~15分鐘，得Ce:Lu2SiO5多晶陶瓷，再經(jīng)1000℃空氣氣氛下(2~15小時(shí))退火后，得到相對(duì)密度99.50％的半透明光學(xué)陶瓷，陶瓷的發(fā)光性能優(yōu)良。
文檔編號(hào)C04B35/16GK101993240SQ20101053613
公開日2011年3月30日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者任玉英, 施鷹, 林挺, 謝建軍, 鄧蓮蕓 申請人:上海大學(xué)