專(zhuān)利名稱(chēng)：聚羧酸減水劑的常溫合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混凝土高性能減水劑制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體而言是一種常溫合成聚羧 酸減水劑的方法。
背景技術(shù)：
隨著工程施工及應(yīng)用中對(duì)混凝土建筑物的耐久性和強(qiáng)度要求越來(lái)越高，這要求開(kāi) 發(fā)出具有更高性能的聚羧酸減水劑。近年來(lái)，隨著國(guó)家對(duì)節(jié)能減排的愈加重視及低碳經(jīng)濟(jì) 理念的迅速推廣，科技工作者在力爭(zhēng)提高混凝土減水劑性能的同時(shí)也關(guān)注如何減其少對(duì)能 源的消耗。專(zhuān)利CN101530760A提出一種以烯丙基聚乙二醇與不飽和羧酸或其衍生物在50 80°C的溫度及氧化還原體系催化劑作用下，共聚3 5小時(shí)合成一種高效聚醚基超塑化劑 的方法。其具體合成方法如下在四口燒瓶?jī)?nèi)加入烯丙基聚乙二醇醚和去離子水，邊加熱邊 攪拌溶解，升溫至55 60°C，待烯丙基聚乙二醇醚溶解后，加入硫酸亞鐵和雙氧水。在55 60°C下，同時(shí)滴加丙烯酸溶液和抗壞血酸鈉溶液，滴加時(shí)間控制在4小時(shí)，反應(yīng)溫度保持不 變。滴加完畢后，繼續(xù)保溫30分鐘，之后冷卻到40°C以下，加氫氧化鈉中和至pH = 6. 8，加 水稀釋至40%，得到無(wú)色透明溶液。此方法雖然采用了雙氧水和硫酸亞鐵氧化還原引發(fā)，但 反應(yīng)溫度仍在55 60°C。反應(yīng)過(guò)程需要加熱才能完成，未能達(dá)到節(jié)能目的。專(zhuān)利CN101386490A提出了一種烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑及其制備方 法。其具體合成方法如下將不飽和聚氧化烯基醚單體、不飽和二元羧酸、氧化劑、其它可聚 合單體和所用水總重量50 80 %的水混合后升溫至45 70。C。向上述反應(yīng)后所得的混 合溶液中同時(shí)滴加剩余的水與不飽和一元羧酸及其衍生物單體混合后的水溶液和還原劑， 滴加2. 5 3. 5小時(shí)完畢后，在反應(yīng)溫度為45 70°C的條件下繼續(xù)保溫25 35分鐘使聚 合反應(yīng)完成，保溫結(jié)束后冷卻，加入NaOH中和，調(diào)整聚合物的濃度至40 % 60 %，即得到烯 丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑。此方法合成的減水劑粘聚性和分散性較好，但是由于 氧化還原體系引發(fā)劑的搭配選取問(wèn)題，氧化劑與還原劑的選擇沒(méi)有達(dá)到最優(yōu)，因此無(wú)法在 保證超塑化劑有較高分散性能的前提下更大程度地降低體系反應(yīng)溫度。專(zhuān)利CN101186460A公布了一種以烯丙基聚乙二醇為原料的聚羧酸系減水劑及其 合成方法。其合成方法如下將烯丙基聚乙二醇、馬來(lái)酸酐、丙烯酸甲酯、水依次加入反應(yīng) 釜，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入過(guò)硫酸銨或硫酸亞錫或過(guò)硫酸銨和硫酸亞錫，在90°C下反應(yīng)6小 時(shí)，加入50 %氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值至7。此方法合成中需要通入氮?dú)?，既不容易控制?應(yīng)，又增加了生產(chǎn)成本，且分散效果一般、摻量較高。

發(fā)明內(nèi)容
通過(guò)充分考慮以上所述各項(xiàng)專(zhuān)利的優(yōu)勢(shì)及不足，本發(fā)明在系統(tǒng)研究自由基聚合原 理和優(yōu)化匹配單體活性基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了常溫合成聚羧酸系減水劑，不僅降低能耗，而且減少 了副反應(yīng)，提高了聚羧酸減水劑的性能，得到了具有減水率高，保坍性能好的聚羧酸高性能
3減水劑。其具體制備方法如下將含有不飽和雙鍵的聚氧乙烯醚或酯單體a、不飽和一元羧酸及其衍生物單體b、 不飽和二元羧酸c、不飽和磺酸或其鹽單體d和水加入到反應(yīng)釜中，在氧化還原引發(fā)體系的 作用下，5 30°C反應(yīng)3. 0 5. 0小時(shí)；用堿性溶液中和至pH = 6 8制得。不飽和雙鍵的聚氧乙烯醚或酯單體a、不飽和一元羧酸及其衍生物單體b、不飽和 二元羧酸C、不飽和磺酸或其鹽單體d及氧化還原引發(fā)劑的加入方式如下方法一共聚反應(yīng)過(guò)程中，將單體a、單體b、單體C、單體d及氧化還原引發(fā)劑一次 性加入。方法二 共聚反應(yīng)中，將單體a與水加入反應(yīng)釜中，升溫至5 30°C后將單體b、單 體c及單體d依次加入反應(yīng)釜，然后將氧化劑和還原劑分別配制成溶液滴入反應(yīng)釜。方法三共聚反應(yīng)中，將單體a與水加入反應(yīng)釜中升溫至5 30°C后、將單體b、單 體C、單體d和氧化劑依次加入反應(yīng)釜，然后將還原劑配制成溶液滴入反應(yīng)釜。方法四共聚反應(yīng)中，將單體a與水加入反應(yīng)釜中升溫至5 30°C后、將單體b、單 體C、單體d和還原劑依次加入反應(yīng)釜，然后將氧化劑配制成溶液滴入反應(yīng)釜。方法五共聚反應(yīng)中，將單體a與水加入反應(yīng)釜中升溫至5 30°C后、將氧化劑和 還原劑依次加入反應(yīng)釜，然后將單體b、單體C、單體d配制成溶液滴入反應(yīng)釜。方法六共聚反應(yīng)中，將單體a與水加入反應(yīng)釜中升溫至5 30°C后、將氧化劑加 入反應(yīng)釜，然后將單體b、單體C、單體d配制成溶液，還原劑配制成溶液分別滴入反應(yīng)釜。方法七共聚反應(yīng)中，將單體a與水加入反應(yīng)釜中升溫至5 30°C、將還原劑加入 反應(yīng)釜，然后將單體b、單體C、單體d配制成溶液，氧化劑配制成溶液分別滴入反應(yīng)釜。其中單體a 單體b 單體c 單體d摩爾比為1. 0 0. 1 3. 0 1. 0 5.0 0.05 3.0;氧化劑用量為不飽和聚氧乙烯醚或酯單體與不飽和羧酸質(zhì)量和的1 10%，且氧化劑還原劑的摩爾比為1.0 0.1 3. 5;引發(fā)劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 20% 的水溶液；作為聚氧乙烯醚或酯大單體的例子有甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG-MA)、 甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEG-AA)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)和或甲基烯基聚氧乙烯醚 (TPEG)，其聚氧乙烯聚合度η值在15 53之間。作為不飽和一元羧酸及其衍生物單體b的例子有丙烯酸或其衍生物、甲基丙烯酸 或其衍生物。作為不飽和二元羧酸及其衍生物c的例子有馬來(lái)酸酐、富馬酸、檸康酸或衣康酸。作為不飽和磺酸或其鹽單體d的例子有甲代烯丙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯 磺酸鈉、丙烯磺酸鈉或苯乙烯磺酸鈉。作為氧化還原體系中的氧化劑的例子有偶氮二異丁氰、高錳酸鉀、雙氧水、異丙苯 過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鈉。還原劑的例子有硫酸亞鐵、硫酸亞銅、草酸、硫代硫酸鈉、巰基乙酸、亞硫酸氫鈉、 亞硫酸鈉、抗壞血酸或抗壞血酸鈉。作為堿性溶液或試劑的例子有氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺或三乙醇胺。本發(fā)明的有益效果
4
1.在不影響最終產(chǎn)品性能的同時(shí)，反應(yīng)中的大單體可以采用相對(duì)便宜的聚氧乙烯 酯，明顯降低成本；2.共聚反應(yīng)中采用了氧化還原引發(fā)體系，可選擇合適的氧化劑與還原劑實(shí)現(xiàn)最優(yōu) 的引發(fā)劑配比，最大程度地降低反應(yīng)溫度，無(wú)需加熱，可使反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，簡(jiǎn)化了生產(chǎn) 工藝、節(jié)約了成本且有效地控制副反應(yīng)的發(fā)生；3.反應(yīng)中，主要反應(yīng)單體選擇了不飽和二元羧酸，可降低生產(chǎn)成本，適合工業(yè)化大 規(guī)模生產(chǎn)；4.引入含有磺酸基的活性單體，可有效提高減水劑的分散、減水性能；5.工藝簡(jiǎn)便、易于工業(yè)化生產(chǎn)且環(huán)境無(wú)污染、最終產(chǎn)品的應(yīng)用性能效果較同類(lèi)產(chǎn) 品更為優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將72. Og聚氧乙烯聚合度η = 15甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、114. 45g水放入 四口燒瓶中，水浴攪拌加熱至5°C。大單體全部溶解后，每隔五分鐘依次加入2. 2g丙烯酸、
2.94g馬來(lái)酸酐、0. 22g烯丙基磺酸鈉、0. 75g過(guò)硫酸銨、0. 17g亞硫酸氫鈉。恒溫反應(yīng)3. 0 小時(shí)后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶液9. 0g，調(diào)節(jié)pH = 6。制得濃度為40%減水劑產(chǎn)品 1。實(shí)施例2將72. Og聚氧乙烯聚合度η = 23烯丙基聚乙二醇(APEG) ,49. Ig水放入四口燒瓶 中，水浴攪拌加熱至10°c。將2. 46g過(guò)硫酸鉀溶于46. 74g水中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液。 將1.8g抗壞血酸鈉溶于34. 2g水中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液。大單體全部溶解后，每隔 五分鐘依次加入2. 16g丙烯酸、7.8g檸康酸、0.47g甲基丙烯磺酸鈉。攪拌五分鐘后開(kāi)始滴 加過(guò)硫酸鉀溶液、抗壞血酸鈉溶液，滴加2. 0小時(shí)，滴加結(jié)束后恒溫反應(yīng)2. 0小時(shí)。加入質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為40%的KOH溶液21g，調(diào)節(jié)pH = 7。制得濃度為40%減水劑產(chǎn)品2。實(shí)施例3將72. Og聚氧乙烯聚合度η = 45甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEG-AA)、102. 8g水 放入四口燒瓶中，水浴攪拌加熱至15°C。將4. 8g抗壞血酸溶于43. 2g水中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的溶液。大單體全部溶解后，每隔五分鐘依次加入4. 32g丙烯酸、10. 45g富馬酸、1. 24g 苯乙烯磺酸鈉、4. 34g過(guò)硫酸鈉。攪拌五分鐘后開(kāi)始滴加抗壞血酸溶液，滴加2. 0小時(shí)，滴加 結(jié)束后，恒溫反應(yīng)3.0小時(shí)。加入乙二胺14. 4g，調(diào)節(jié)pH = 8。制得濃度為40%減水劑產(chǎn)品3。實(shí)施例4將72. Og聚氧乙烯聚合度η = 48甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG-MA)、 144. 51g水放入四口燒瓶中，水浴攪拌加熱至20°C。將2. 97g濃度為30%雙氧水溶于5. 95g 水中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液。大單體全部溶解后，每隔五分鐘依次加入5. 4g丙烯酸、 11. 7g馬來(lái)酸酐、4. 74g甲基丙烯磺酸鈉、5. 54g抗壞血酸。攪拌五分鐘后開(kāi)始滴加雙氧水溶 液，滴加1.0小時(shí)，滴加結(jié)束后，恒溫反應(yīng)4.0小時(shí)。加入三乙醇胺29. lg，調(diào)節(jié)pH = 6。制 得濃度為40%減水劑產(chǎn)品4。
實(shí)施例5將72. Og聚氧乙烯聚合度η = 53烯丙基聚乙二醇(APEG)、147g水放入四口燒瓶 中，水浴攪拌加熱至20°C。將7. 75g甲基丙烯酸、17. 41g富馬酸、14. 22g甲基丙烯磺酸鈉加 入39. 38g水中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的溶液。大單體全部溶解后，每隔五分鐘依次加入
9.72g過(guò)硫酸鉀、3. 17g亞硫酸鈉。攪拌五分鐘后開(kāi)始滴加單體溶液，滴加4. 0小時(shí)，滴加結(jié) 束后，恒溫反應(yīng)1. 0小時(shí)。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶液24g，調(diào)節(jié)pH = 7。制得濃度 為40%減水劑產(chǎn)品5。實(shí)施例6將72. Og聚氧乙烯聚合度η = 53甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、100g水放入四口 燒瓶中，水浴攪拌加熱至25°C。將3.87g甲基丙烯酸、5.88g馬來(lái)酸酐、4.74g甲基丙烯磺 酸鈉加入14. 49g水中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的溶液。將6. 64g巰基乙酸加入37. 63g水 中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的溶液。大單體全部溶解后，加入8. 18g濃度為30%的雙氧水溶 液。攪拌五分鐘后開(kāi)始滴加單體溶液和巰基乙酸溶液，滴加3. 0小時(shí)，滴加結(jié)束后，恒溫反 應(yīng)1. 0小時(shí)。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的KOH溶液23. IgdffpH = 7。制得濃度為40%減水 劑產(chǎn)品6。實(shí)施例7將72. Og聚氧乙烯聚合度η = 53烯丙基聚乙二醇(APEG)、116. Ig水放入四口燒 瓶中，水浴攪拌加熱至30°C。將5. 17g甲基丙烯酸、7. Sg衣康酸、9. 48g甲基丙烯磺酸鈉加 入22. 45g水中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的溶液。將1. 7g過(guò)硫酸鈉加入6. Sg水中配制成質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為20%的溶液。大單體全部溶解后，加入0.74g亞硫酸氫鈉。攪拌五分鐘后開(kāi)始滴 加單體溶液和過(guò)硫酸鈉溶液，滴加2. 0小時(shí)，滴加結(jié)束后，恒溫反應(yīng)3. 0小時(shí)。加入乙二胺
10.8g，調(diào)節(jié)PH = 6。制得濃度為40%減水劑產(chǎn)品7。比較例1將72. 0甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG) ,79. 84g水放入四口燒瓶中，水浴攪拌加熱至 60°C。將1.17g過(guò)硫酸銨加入18.39g水中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的溶液。大單體全部溶 解后，每隔五分鐘依次加入0.95g甲基丙烯磺酸鈉、5. 17g馬來(lái)酸酐、1.08g丙烯酸。攪拌均 勻后，開(kāi)始滴加過(guò)硫酸銨溶液滴加2. 0小時(shí)。滴加結(jié)束后，恒溫反應(yīng)3. 0小時(shí)。降溫至小于 45°C，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的NaOH溶液3. 6g，調(diào)節(jié)pH = 6。制得濃度為45%減水劑產(chǎn)品。比較例2將69. 5g烯丙基聚乙二醇(APEG)、58.56g水放入四口燒瓶中，水浴攪拌加熱至 60°C。將8. 14g丙烯酸加入21.06g水中攪拌均勻得到溶液A。將0. 33g巰基乙酸、0. Ilg 抗壞血酸加入27. 56g水中攪拌均勻得到溶液B。0. 3g雙氧水(27. 5% )加入3. 88g水中攪 拌均勻。升溫至60°C，加入雙氧水溶液，攪拌5分鐘后開(kāi)始滴加A溶液和B溶液，滴加溫度 60士2. 0，控制A溶液滴加時(shí)間3. 0h，B溶液滴加時(shí)間3. 5h，B溶液滴加畢再保溫反應(yīng)1. 0小 時(shí)，然后降溫至小于45°C。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶液8. 5g，調(diào)節(jié)pH = 6。制得濃 度為40%減水劑產(chǎn)品。實(shí)施效果1.凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)測(cè)定了同摻量下各實(shí)施例及比較例的凈漿流動(dòng)度。試驗(yàn)按照GB/T8077-2000
6《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，W/C = 0. 29，摻量為折固摻量。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1 表1不同減水劑種類(lèi)的凈漿流動(dòng)性能結(jié)果
權(quán)利要求
聚羧酸減水劑的常溫合成方法，其特征在于，步驟如下將含有不飽和雙鍵的聚氧乙烯醚或酯大單體a、不飽和一元羧酸及其衍生物單體b、不飽和二元羧酸c、不飽和磺酸或其鹽單體d和水加入到反應(yīng)釜中，在氧化還原引發(fā)劑的作用下，在5～30℃下反應(yīng)3.0～5.0小時(shí)，用堿性溶液中和至pH＝6～8制得；其中單體a∶單體b∶單體c∶單體d摩爾比為1.0∶0.1～3.0∶1～5.0∶0.05～3.0；氧化劑用量為不飽和聚氧乙烯醚或酯單體及不飽和羧酸質(zhì)量和的1～10％，且氧化劑∶還原劑的摩爾比為1∶0.1～3.5；引發(fā)劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～20％的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述不飽和雙鍵的聚氧乙烯醚或酯大單 體的為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基聚氧乙烯醚或甲 基烯基聚氧乙烯醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于不飽和雙鍵的聚氧乙烯醚或酯大單體，聚 氧乙烯聚合度η值在15 53之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的不飽和二元羧酸及其衍生物為馬 來(lái)酸酐、衣康酸、檸康酸或富馬酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化還原引發(fā)劑中氧化劑為偶氮 二異丁氰、高錳酸鉀、雙氧水、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鈉；還原劑為 包括硫酸亞鐵、硫酸亞銅、草酸、硫代硫酸鈉、巰基乙酸、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、抗壞血酸或 抗壞血酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺或三乙醇胺。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚羧酸減水劑的常溫合成方法，屬于水泥混凝土減水劑領(lǐng)域。該減水劑是在氧化還原引發(fā)劑的作用下，將含有不飽和雙鍵的聚氧乙烯醚單體或酯單體a、不飽和一元羧酸及其衍生物單體b、不飽和二元羧酸c、不飽和磺酸或其鹽單體d在水溶液中共聚，最后用堿性溶液中和制得。本發(fā)明通過(guò)采用氧化還原引發(fā)體系，使反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，適宜的反應(yīng)溫度在5～30℃范圍內(nèi)，合成過(guò)程無(wú)需加熱，節(jié)約了能源，而且有效控制了高溫副反應(yīng)的發(fā)生。制得的聚羧酸高性能減水劑具有減水率高，保坍性能好的特點(diǎn)。該減水劑適用范圍廣，對(duì)生產(chǎn)工藝要求較低，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C04B103/30GK101974135SQ20101051577
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者蘭明章, 劉曉, 吳昊, 崔素萍, 徐瑩, 李慧群, 王亞麗, 王子明, 鄭付營(yíng) 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)