專利名稱：填充多孔基板的復合質(zhì)子膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種非金屬無機材料技術領域的制備方法，具體是一種填充多孔
基板的復合質(zhì)子膜的制備方法。
背景技術：
固態(tài)質(zhì)子傳導材料可作為燃料電池電、化學傳感器、以及超級電容等的電解質(zhì)材
料而應用，因而受到人們的關注。質(zhì)子傳導聚合物電解質(zhì)，主要是Nafion⑧膜，具有較高 的質(zhì)子傳導率和一定的化學、機械穩(wěn)定性，廣泛應用于低溫燃料電池。然而，Nafion⑧膜
價格昂貴、熱穩(wěn)定性有限；高溫使用時，會引起嫁接的功能團損失；由于是高氟聚合物，材
料的循環(huán)利用和廢棄處理困難，帶來環(huán)境負擔。與聚合物質(zhì)子膜相比，無機質(zhì)子傳導材料具 有形狀穩(wěn)定、耐熱性能高、制備工藝簡單、成本低等優(yōu)點。采用溶膠凝膠方法及后續(xù)的熱處 理工藝，可以制備質(zhì)子傳導玻璃電解質(zhì)。 經(jīng)對現(xiàn)有技術文獻檢索發(fā)現(xiàn)，Daiko等人在《Microporous & Mesoporous Materiels》(微孔介孔材料2004年第69期第149頁)上發(fā)表"Pore size effect on proton transferin sol—gel porous silica，，(在溶月交湊走月交多孑L二fH七娃中質(zhì)子傳導的孑L 尺寸影響)，報道了片狀二氧化硅質(zhì)子膜的制備。但是，該質(zhì)子膜有機械強度方面的限制。 Haile等人在《Science》(科學)(2004年第303巻第68頁)上發(fā)表"High-performance solid acid fuelcell through humidity stabilization"(、濕度禾急定的高性會g固體酸燃 料電池)。無機固體酸為粉末狀晶體，文中采用壓制法制備電解質(zhì)板，這種工藝難以獲得致 密的、且薄的電解質(zhì)。本發(fā)明目的是突破現(xiàn)有技術瓶頸，將無機質(zhì)子傳導電解質(zhì)凝膠填充于 多孔陶瓷基板中，獲得復合結(jié)構質(zhì)子膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的上述不足，提供一種填充多孔基板的復合質(zhì)子膜的制
備方法，通過減壓過濾、或者液相浸漬工藝，沉積凝膠電解質(zhì)于擁有10-500納米孔徑的陽
極氧化多孔陶瓷板，制備基板支撐質(zhì)子傳導復合電解質(zhì)。填充的凝膠電解質(zhì)具有質(zhì)子傳導
特性，而化學性質(zhì)穩(wěn)定且機械強度高的多孔陶瓷板支撐并保護凝膠電解質(zhì)，以陽極氧化多
孔陶瓷板厚度(數(shù)十微米)決定最終電解質(zhì)板厚度。 本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟 第一步、將金屬氧化物前驅(qū)體、去離子水、有機溶劑、無機酸水溶液、以及添加劑經(jīng) 混合制成溶膠，然后向溶膠中加入磷酸，經(jīng)強力攪拌后獲得混合溶膠。 所述的金屬氧化物前驅(qū)體、去離子水、有機溶劑、無機酸、添加劑的摩爾比為
i :廣8 :廣ioo : (To. i : o 5。 所述的金屬氧化物前驅(qū)體指金屬醇鹽或金屬醇鹽的化合物。
所述的金屬醇鹽包括正硅酸甲酯、四丁氧基鈦、四丙氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧
基鋯、三丁氧基鋁、五丁氧基鈮、四丁氧基錫、甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷中的一種或其組合。
所述的有機溶劑是指甲醇、乙醇、或丙醇中的一種或其組合。
所述的無機酸是指鹽酸、硫酸、醋酸中的一種或其組合。
所述的磷酸的用量以&05換算，&05與金屬醇鹽的摩爾百分比為0 : 100%
50% : 50%。 所述的添加劑是指表面活性劑Bri j 56 (SIGMA-ALDRICH)、
Pluronic F127 (basf)或乙酰丙酮。 第二步，采用浸泡法或減壓過濾法將混合溶膠滲入多孔基板中。 所述的多孔基板為氧化硅陽極多孔陶瓷板，其孔徑為20 500納米； 所述的浸泡法是指將多孔基板置于混合溶膠中靜置浸泡或超聲攪拌10 20分鐘。 所述的減壓過濾法是指采用真空過濾器，將多孔基板置于真空過濾器上，在多孔 陶瓷板上加入混合溶膠，啟動真空過濾器使混合溶膠滲透入多孔基板中。
第三步，對填充溶膠的多孔陶瓷板，實施干燥處理或熱處理后制成復合質(zhì)子膜。
所述的干燥處理是指在室溫環(huán)境下靜置1 24小時后，于80 120度干燥處理。 所述的熱處理是指在室溫環(huán)境下靜置1 24小時后，升溫至200 500度處理。
本發(fā)明制成的復合質(zhì)子膜可與相應的質(zhì)子傳導凝膠配合使用，包括Si(^、 Ti02、 Zr02、 Si02-P205、 Ti02-P205、 Zr02_P205凝膠中的一種或者其組合。 本發(fā)明使用機械強度高的陽極氧化多孔陶瓷板作為支撐基板，填充質(zhì)子傳導凝 膠，以陽極氧化多孔陶瓷板厚度(數(shù)十微米)決定最終電解質(zhì)板厚度。對于采用粉體壓制 (冷壓或熱壓)電解質(zhì)板的方法，制備同樣厚度電解質(zhì)板，難以保證電解質(zhì)板足夠的機械強 度，而且需要昂貴的設備、生產(chǎn)工序復雜。而且，本發(fā)明工藝簡單，不需要復雜設備，容易實 現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。獲得的復合質(zhì)子傳導材料可用于燃料電池、電化學傳感器、超級電容等領 域。


圖1實施例質(zhì)子傳導率與溫度關系。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施 例。 實施例1 以摩爾比i : 3.8 : i : o.004混合正硅酸乙脂[si(0C2igj、丙醇、水和鹽酸，攪
拌2小時后，添加表面活性劑C16H33(0CH2CH2)1Q0H(以下簡稱CEO)和正丙醇的混合溶液，室 溫攪拌一小時，獲得透明、澄清的溶膠液體。將孔徑為100納米的Anodisc25基板(Whatman 公司)浸入含表面活性劑的正硅酸乙脂溶膠中，室溫5分鐘超聲攪拌，取出樣品，室溫24小 時干燥處理，80度干燥20小時，然后緩慢升溫至250度并保溫8小時，得到Si02 (CE0)凝膠填充于陶瓷基板的復合結(jié)構電解質(zhì)膜。
實施例2 按照異丙醇鈦丙醇鹽酸表面活性劑(ho(ch2ch2)1q6(ch2ch(ch3)
0)70(CH2CH2)鄉(xiāng)H，Pluronic F127) = 1 : 20 : 0. 3 : 0. Ol的比例配制溶膠。將異丙醇鈦加 入丙醇和鹽酸混合液中；同時表面活性劑F127加入丙醇中，充分攪拌溶解后，將兩種溶液 混合，繼續(xù)攪拌2小時，形成透明、澄清的Ti02 (F127)溶膠。將孔徑為200納米的Anodisc25 基板置于過濾器上，上面加入Ti02 (F127)溶膠，下面減壓吸濾，使基板孔中填入溶膠。室溫 24小時干燥含溶膠基板，80度20小時干燥，其后250度8小時燒結(jié)，得到Ti02(F127)凝膠
填充于基板的復合結(jié)構電解質(zhì)膜。
實施例3 采用溶膠凝膠法進行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水、鹽酸按照 1 : 10 : 0. l摩爾比在室溫強烈攪拌30分鐘。將孔徑為20納米的Anodisc25基板(Whatman 公司)浸入溶膠中，室溫5分鐘超聲攪拌，取出樣品，室溫24小時干燥處理，80度干燥20小 時，然后緩慢升溫至250度并保溫8小時，得到Si02凝膠填充于陶瓷基板的復合結(jié)構電解 質(zhì)膜。 實施例4 以四丁氧基鋯乙酰丙酮水丙醇表面活性劑Pluronic^ F127 (basf) =i : 5 : 5 : ioo : o. i的比例配制溶膠。按比例將正丁醇鋯稀釋于丁醇中，加入乙酰 丙酮和水，在室溫攪拌ih ;表面活性劑Pluronicfi F127溶解于5倍體積的丁醇中，在室
溫攪拌lh ;將上述兩種溶液混合、室溫連續(xù)攪拌2h。將孔徑為500納米的多孔A1^3陶瓷基 板浸入含表面活性劑溶膠中，室溫5分鐘超聲攪拌，取出樣品，室溫24小時干燥處理，80度 干燥10小時，然后緩慢升溫至300度并保溫8小時，得到Zr02(F127)凝膠填充于陶瓷基板
的復合結(jié)構電解質(zhì)膜。
實施例5 采用溶膠凝膠法進行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水和鹽酸按照 1:4: 4X10—3摩爾比在室溫強烈攪拌30分鐘。然后按照10% P205_90% Si02的摩爾百 分比，向溶液中緩慢加入磷酸，攪拌20分鐘。將孔徑為100納米的多孔八1203基板浸入溶膠 液體中，超聲震蕩10分鐘。從溶膠中取出基板后，室溫干燥8小時，再在120度干燥24小 時。獲得P205_Si02凝膠填充于陶瓷基板的復合結(jié)構電解質(zhì)膜。
實施例6 以四丁氧基鋯乙酰丙酮水丙醇表面活性劑Pluronic^ F127 (basf) =i : 5 : 5 : 20 : o.oi的比例配制溶膠。按比例將正丁醇鋯稀釋于丁醇中，加入乙酰 丙酮和水，在室溫攪拌ih ;表面活性劑Pluronicfi F127溶解于5倍體積的丁醇中，在
室溫攪拌lh ;將上述兩種溶液混合、室溫連續(xù)攪拌2h，然后按照5% P205-95% Zr02的摩爾 百分比，向溶液中緩慢加入磷酸，攪拌20分鐘。將孔徑為100納米的多孔八1203基板浸入溶 膠液體中，超聲震蕩10分鐘。從溶膠中取出基板后，室溫干燥8小時，再在500度干燥2小 時。獲得P205_Zr02凝膠填充于陶瓷基板的復合結(jié)構電解質(zhì)膜。
實施例7 按照四丙氧基鈦丙醇表面活性劑=i : 20 : o. i的比例配制溶膠。按比例將
5異丙醇鈦稀釋于丙醇中；同時表面活性劑Pluronicfi F127溶解于5倍體積的丙醇中，
在室溫攪拌lh。將上述兩種溶液混合、室溫連續(xù)攪拌2h，然后按照5% P205-95% Ti02的摩 爾百分比，向溶液中緩慢加入磷酸，攪拌20分鐘。將孔徑為200納米的多孔八1203基板置于 過濾器上，上面加入溶膠，下面減壓吸濾，使基板孔中填入溶膠。室溫24小時干燥含溶膠基 板，80度20小時干燥，其后400度6小時燒結(jié)，得到P205-Ti02凝膠填充于基板的復合結(jié)構 電解質(zhì)膜。 凝膠填充于陶瓷基板復合電解質(zhì)的質(zhì)子傳導性能評價 使用JS-1600小型離子濺射儀濺射白金電極于基板兩側(cè)，使用銀導電漿料粘結(jié)導 線于電極。使用Solartron1260高頻阻抗測試儀測定復合質(zhì)子膜的質(zhì)子傳導率。交流測試 電壓為10mV，測試在恒溫恒濕箱中進行。 圖1是實施例1和實施例2制備的凝膠填充于陶瓷基板復合電解質(zhì)的質(zhì)子傳導率 隨溫度變化曲線。使用的多孔八1203基板厚度為60微米，基板厚度決定了制備的電解質(zhì)板 厚度，因此實施例1和實施例2制備的凝膠填充于陶瓷基板復合電解質(zhì)的厚度均為60微 米。由圖1所示，Si02(CE0)、Ti02(F127)凝膠填充于陶瓷基板電解質(zhì)在80度的質(zhì)子傳導率 分別為3. 78x10—^cm—1、2. 5x10—4Scm—、質(zhì)子傳導率均依照溫度倒數(shù)關系，隨溫度升高而線性 提高。 本實施例合成的質(zhì)子傳導復合質(zhì)子膜有好的化學和機械穩(wěn)定性、低的材料和制備 成本。作為潛在的應用領域，該質(zhì)子膜可用于燃料電池、超級電容、電化學傳感器等領域。
權利要求
一種填充多孔基板的復合質(zhì)子膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步、將金屬氧化物前驅(qū)體、去離子水、有機溶劑、無機酸水溶液、以及添加劑經(jīng)混合制成溶膠，然后向溶膠中加入磷酸，經(jīng)強力攪拌后獲得混合溶膠；第二步，采用浸泡法或減壓過濾法將混合溶膠滲入多孔基板中；第三步，對填充溶膠的多孔陶瓷板，實施干燥處理或熱處理后制成復合質(zhì)子膜。
2. 根據(jù)權利要求l所述的填充多孔基板的復合質(zhì)子膜的制備方法，其特征 是，所述的金屬氧化物前驅(qū)體、去離子水、有機溶劑、無機酸、添加劑的摩爾比為i :廣8 :廣ioo : (To. i : o 5。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的填充多孔基板的復合質(zhì)子膜的制備方法，其特征是，所述的金屬氧化物前驅(qū)體指金屬醇鹽或金屬醇鹽的化合物。
4. 根據(jù)權利要求3所述的填充多孔基板的復合質(zhì)子膜的制備方法，其特征是，所述的 金屬醇鹽包括正硅酸甲酯、四丁氧基鈦、四丙氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯、三丁氧基 鋁、五丁氧基鈮、四丁氧基錫、甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷中的一種或其組合。
5. 根據(jù)權利要求1或2所述的填充多孔基板的復合質(zhì)子膜的制備方法，其特征是，所述的有機溶劑是指甲醇、乙醇、或丙醇中的一種或其組合。
6. 根據(jù)權利要求1或2所述的填充多孔基板的復合質(zhì)子膜的制備方法，其特征是，所述的無機酸是指鹽酸、硫酸、醋酸中的一種或其組合。
7. 根據(jù)權利要求1所述的填充多孔基板的復合質(zhì)子膜的制備方法，其特征是，所述的憐酸的用量以？205換算，&05與金屬醇鹽的摩爾百分比為0 : ioo% 50%: 50%。
8. 根據(jù)權利要求1所述的填充多孔基板的復合質(zhì)子膜的制備方法，其特征是，所述的 多孔基板為氧化硅陽極多孔陶瓷板，其孔徑為20 500納米。
9. 根據(jù)權利要求1所述的填充多孔基板的復合質(zhì)子膜的制備方法，其特征是，第二步 中采用浸泡法或減壓過濾法是指將多孔基板置于混合溶膠中靜置浸泡或超聲攪拌10 20分鐘；或者采用真空過濾器，將多孔基板置于真空過濾器上，在多孔陶瓷板上加入混合 溶膠，啟動真空過濾器使混合溶膠滲透入多孔基板中。
10. 根據(jù)權利要求1所述的填充多孔基板的復合質(zhì)子膜的制備方法，其特征是，第三步 中實施干燥處理或熱處理是指在室溫環(huán)境下靜置1 24小時后，于80 120度干燥處 理；或者在室溫環(huán)境下靜置1 24小時后，升溫至200 500度處理。
全文摘要
一種非金屬無機材料技術領域的填充多孔基板的復合質(zhì)子膜的制備方法，包括將金屬氧化物前驅(qū)體、去離子水、有機溶劑、無機酸水溶液、以及添加劑經(jīng)混合制成溶膠，然后向溶膠中加入磷酸，經(jīng)強力攪拌后獲得混合溶膠；采用浸泡法或減壓過濾法將混合溶膠滲入多孔基板中；對填充溶膠的多孔陶瓷板，實施干燥處理或熱處理后制成復合質(zhì)子膜。本發(fā)明合成的質(zhì)子傳導復合質(zhì)子膜有好的化學和機械穩(wěn)定性、低的材料和制備成本，該質(zhì)子膜可用于燃料電池、超級電容、電化學傳感器等領域。
文檔編號C04B41/85GK101786903SQ201010300978
公開日2010年7月28日 申請日期2010年2月1日 優(yōu)先權日2010年2月1日
發(fā)明者李海濱 申請人:上海交通大學