專利名稱：氮化硅材料及其制備方法和氮化硅發(fā)熱器件及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氮化硅材料及其制備方法和氮化硅發(fā)熱器件及其制備方法，屬于無機 非金屬材料領域。
背景技術：
現(xiàn)在市場上各個品牌的即熱式加熱器的加熱部件一般由金屬制成或涂覆陶瓷涂層，金 屬制成的加熱器一般在鋁板的背面排列了電阻絲加熱元件，它所存在的問題是金屬制成的 加熱器其加熱板的厚度需達到15厘米，因為薄的金屬板在加熱過程中會產生彎曲和應變 等，如果使加熱板加厚除了會使加熱器變笨重外，加熱板的溫度也不會立即隨電壓或電流 強度而變，這樣就引起了不易控制溫度等問題。這種加熱器與水是非接觸的，因此加熱效率 低，使用中易受水壓影響水溫。另外，目前比較普遍的發(fā)熱器結構是電熱絲外包絕緣材料后 用銅材做發(fā)熱體外包形成復合式發(fā)熱體的結構，由于殘留大量空氣使得高溫電阻絲因氧化 壽命極短。而陶瓷加熱元件因導熱效率高可以快速加熱，不易被腐蝕，表面不會生垢，壽命長 等優(yōu)勢，因而開發(fā)設計陶瓷加熱器成為一種趨勢。日本公開出版物平9-306642、日本公開出版物平4_324276等提出了陶瓷加熱器， 其中采用氮化鋁作為基材(因為氮化鋁導熱率高達180W/m.K)，并在該氮化鋁基材的表面上 或基材內部形成電阻加熱元件。因為氮化鋁基材具有高的熱導率，因此加熱板的溫度可以 隨電阻加熱元件的溫度迅速變化，使其溫度可控，但是氮化鋁作為基材價格不菲。公開號為99113534. 2的專利中公布了一種氮化硅發(fā)熱體及其制作方法，這種發(fā) 熱體是將電阻絲與氮化硅復合材料燒結成一體，雖然由于隔絕空氣來源使其壽命大大提 高，但此結構仍然無法擺脫燒結體中殘留的空氣對電阻絲的威脅，01136305. 3號專利公布 了利用納米級氮化硅粉填入普通氮化硅粉進行改性的陶瓷加熱器，雖然加入納米級氮化硅 粉后使其表面能增大，粒間接觸面積加大，降低了燒結時的溫度和壓力，實現(xiàn)了常溫燒結氮 化硅成型，但α -相納米級氮化硅微粉加入量太大會導致收縮量不好掌握，數量太少作用 不太明顯，且其燒結溫度高達2100°C ；并且當前，德國BACH. RC和日本京瓷公司在國際市場 上占有壟斷地位。因此，開發(fā)設計一種成本低、產品穩(wěn)定的陶瓷加熱元件成為一種必要。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種氮化硅材料及其制備方法和氮化硅發(fā)熱 器件及其制備方法，以獲得一種陶瓷加熱元件，該材料和制備方法制得的陶瓷加熱元件的 使用壽命是金屬加熱器壽命的30倍，采用氣氛壓力燒結能夠批量化生產，降低了加熱器成 本，產品穩(wěn)定，使用壽命長，應用普遍。本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下一種氮化硅材料，所述氮化硅材 料由以下重量配比的各原料組成氮化硅粉78% 98%、三氧化二鋁0. 2% 9%、三氧化二釔 0. 2% 9%和碳化鎢0. 05% 5%。
本發(fā)明所述的氮化硅材料的有益效果是氮化硅材料密度低，制備出的產品質量 輕、硬度和強度高，耐腐蝕性能好，且氮化硅材料熱導率高，絕緣，不會引發(fā)安全問題。粉料 成本低，不需要添加納米級的粉料或其他的熱膨脹系數比基體材料大的金屬鹽來改進，可 明顯改善燒結效果，提高韌性或強度。在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可以做如下改進。進一步，所述氮化硅粉中α相氮化硅含量為96%以上。進一步，所述氮化硅粉的平均粒徑為0. 1 6 μ m，所述三氧化二鋁的平均粒徑為 < 6 μ m，所述三氧化二釔的平均粒徑為< 8 μ m。采用上述進一步方案的有益效果是，采用氮化硅粉粒度范圍較廣，這樣氮化硅粉 中含有納米級顆粒更有助于燒結，氧化鋁和氧化釔混合作為燒結助劑。本發(fā)明解決上述技術問題的另一技術方案如下一種氮化硅材料的制備方 法，包括以下步驟
1).按以下重量配比稱取各原料氮化硅粉78% 98%、三氧化二鋁0.2% 9%、三氧化 二釔0. 2% 9%和碳化鎢0. 05% 5%，置入氧化鋁陶瓷罐容器中，加研磨劑和研磨介質，放 入球磨機中球磨攪拌8 40小時；
2)將球磨好的料漿過30目篩，然后置入烘箱，于溫度50 120°C，干燥4 20小時， 得到粉料后，將粉料裝入球形橡膠模具中在壓力30MPa 120MPa下冷等靜壓造粒，粉碎，再 過篩，即得氮化硅材料該氮化硅材料制成的加熱元件，所述加熱元件由導線、與導線相連的 發(fā)熱體和基體構成，其特征在于，所述電阻發(fā)熱體排列在基體內部，所述基體為氮化硅材料 基體。本發(fā)明所述的氮化硅材的制備方法的有益效果為使得氮化硅粉混合均勻，干燥 造粒過篩得到比原料的粉料顆粒尺寸大的粉體，具有較好的流動性。進一步，所述步驟1)中的研磨介質為乙醇、乙二醇或去離子水，所述研磨介質為氮
化硅或氧化鋁。采用上述進一步方案的有益效果是，利用研磨介質和研磨球使原料混合均勻。進一步，所述步驟2)中，料漿干燥8 12小時，得到粉料后，將粉料裝入球形橡膠 模具中在壓力SOMPa冷等靜壓造粒，干燥后得到平均粒徑為80 120 μ m的粉料。采用上述進一步方案的有益效果是，造粒后平均粒徑增大，提高粉體的流動性，制 備出性能優(yōu)異的氮化硅產品。本發(fā)明解決上述技術問題的又一技術方案如下一種氮化硅發(fā)熱器件，所述發(fā)熱 器件包括電阻發(fā)熱體和基體，所述電阻發(fā)熱體排列在基體表面或內部，所述基體為氮化硅 材料基體，所述電阻發(fā)熱體為鎢絲、鉬絲或導電體的漿液發(fā)熱體，所述氮化硅材料基體由上 述所述的氮化硅材料制成。本發(fā)明所述的氮化硅發(fā)熱器件的有益效果為該發(fā)熱器件絕緣性好，熱導率較好， 耐腐蝕，壽命長，韌性和強度高，成本低。進一步，所述發(fā)熱體為鎢絲、鉬絲或導電體的漿液發(fā)熱體。采用上述進一步方案的有益效果是，鎢絲、鉬絲和漿液含有的導電體其熔點遠高 于氮化硅陶瓷的燒結溫度，熱導率高，且熱膨脹系數與氮化硅陶瓷相差不是很大，不會引起 陶瓷體的損壞，是一種很好的發(fā)熱體。
進一步，所述導電體的漿液包括導電介質、環(huán)氧樹脂、酒精和纖維素增稠劑。采用上述進一步方案的有益效果是，將導電介質與環(huán)氧樹脂、酒精和纖維素混合 成導電漿液可以制備成各種所需的形狀印刷在陶瓷材料基體上。進一步，所述導電介質為金屬顆粒、碳化鎢或硅化鉬。采用上述進一步方案的有益效果是，金屬顆粒和碳化鎢、硅化鉬熱導率較大，能夠 充分加熱；熱膨脹系數與陶瓷體相差不大，不易引起陶瓷體開裂；陶瓷加熱器中導電介質 碳化鎢或硅化鉬含量太大就不能充分燒結，使得電阻加熱元件的強度不夠，而且分布不均 部分的尺寸大，從而引起電阻加熱元件的損壞；若碳化鎢含量太少就不能得到充分加熱。進一步，所述金屬顆粒為金、銀、鉬、鈀、鉛、鎢、鉬或鎳的顆粒，所述金屬顆粒的平 均粒徑為0. 1 100 μ m。采用上述進一步方案的有益效果是，這些金屬不容易被氧化，并且具有足以產生 熱量的歐姆值。進一步，所述金屬顆粒為鎢或鉬。采用上述進一步方案的有益效果是，鎢和鉬是熔點較高且導熱性最好的金屬，鎢 絲常被用來制作燈絲發(fā)熱體。本發(fā)明解決上述技術問題的再一技術方案如下一種氮化硅發(fā)熱器件的制備方 法，包括以下步驟
A.將氮化硅材料放入預制好的模具中，將電阻發(fā)熱體按預制的形狀和位置置入，于壓 力60 200MPa冷等靜壓壓制成型，得到生坯；
B.將得到的生坯經車床或磨床加工成預制的形狀，放入爐內進行氣氛壓力燒結，即得產品ο本發(fā)明所述的氮化硅發(fā)熱器件的制備方法的有益效果為氣氛壓力燒結使得一體 制作燒結工藝中出現(xiàn)的電阻加熱元件發(fā)熱體和氮化硅基體材料因熱膨脹系數相差較大而 引起的裂損現(xiàn)象，適合批量化生產，并且使得燒結過程不會出現(xiàn)因基體材料和發(fā)熱材料的 熱膨脹系數相差較大而出現(xiàn)應力集中使得產品受損，操作工藝簡單化，節(jié)約了原料，大大降 低了生產成本。進一步，所述步驟A為將導電漿液按預制的形狀布料到基體上，所述基體上層壓 氧化物，進行煅燒，得到金屬顆粒燒結而成的生坯。采用上述進一步方案的有益效果是，按照形狀來布料的目的是根據功率設置電阻 大小，層壓氧化物進行燒結能夠促進金屬顆粒和基體一體化。進一步，所述步驟A中于壓力150MPa 180MPa下，冷等靜壓壓制成型。采用上述進一步方案的有益效果是，消除產品缺陷，使燒結后產品性能更加優(yōu)異。進一步，所述步驟B中燒結的具體過程為在2小時之內將溫度升至1000 1100°C，再將壓力加至0. 1 0. 3MPa，繼續(xù)升溫到1300°C，升溫過程中繼續(xù)加壓到0. 7 IMPa，恒溫保壓0. 5 1小時，然后將溫度升至1500 1640°C同時繼續(xù)加壓到2 3MPa， 保溫保壓1小時，繼續(xù)升溫到1750°C，保溫保壓1小時，再升溫至1800 1850°C，壓力達到 5 6MPa，保溫2小時，然后停止加溫，卸壓在8小時后溫度降至140°C，自然冷卻至室溫，得 到成品。采用上述進一步方案的有益效果是，氣氛壓力燒結比熱壓燒結溫度低，在保證產品性能優(yōu)異的情況下能夠批量化生產，這就大大縮短了生產工藝流程，使工藝操作簡單化， 節(jié)約了原料，從而大大降低了生產成本。進一步，所述步驟B中的氣氛為氮氣或氬氣。進一步，所述步驟B中的氣氛優(yōu)選為氮氣。采用上述進一步方案的有益效果是，在惰性氣氛下燒結防止氧化。


圖1為本發(fā)明所述的氮化硅材料的制備方法的流程圖； 圖2為本發(fā)明所述的氮化硅發(fā)熱器件的制備方法的流程圖。
具體實施例方式以下結合附圖對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并 非用于限定本發(fā)明的范圍。圖1為本發(fā)明所述的氮化硅材料的制備方法的流程圖，如圖1所示，本發(fā)明所述的 氮化硅材料的制備方法包括以下步驟
1)按以下重量百分比稱取各原料氮化硅粉78% 98%、三氧化二鋁0.2% 9%、三氧 化二釔0. 2% 9%和碳化鎢0. 05% 5%，置入氧化鋁陶瓷罐中，加入研磨劑和研磨介質，球 磨攪拌8 40小時；
2)將球磨好的料漿過篩，放入烘箱，于溫度50 120°C，干燥4 20小時，在壓力 30MPa 120MPa下冷等靜壓造粒或者噴霧干燥造粒，得到氮化硅粉料。圖2為本發(fā)明所述的氮化硅發(fā)熱器件的制備方法的流程圖，如圖2所示，本發(fā)明所 述的氮化硅發(fā)熱器件的制備方法包括以下步驟
A.將氮化硅材料放入預制好的模具中，將電阻發(fā)熱體按預制的形狀和位置置入，經干 壓和冷等靜壓壓制成型，得到生坯；
B.將得到的生坯經車床或磨床加工成所需形狀，放入爐內氣氛壓力燒結，即得制品。實施例1
將92. 5g平均粒徑為0. 6 μ m的氮化硅粉(其中α相氮化硅含量超過96%)、3g平均粒 徑為0. 4 μ m的三氧化二鋁、4g平均粒徑為0. 5 μ m的三氧化二釔和2g碳化鎢放入球磨專 用容器內，加入同等重量的乙醇，放入研磨介質氮化硅后球磨10小時，再放入80°C烘箱烘 干6小時，之后將粉料于IOOMPa冷等靜壓造粒，得到的氮化硅基料粉體粒徑為150微米左 右，之后放入預制好的模具中，同時將鎢絲作為電阻發(fā)熱體按照要求埋入氮化硅基料中，在 150MPa冷等靜壓成型，成型后的毛坯放入燒結爐，氮氣氣氛保護，于下述加熱工藝燒結在 2小時之內將溫度升至1100°C，開始加壓，繼續(xù)升溫至1200°C，同時加壓到0. 3MPa,當升溫 至1300°C時壓力達到1 MPa，恒溫保壓1小時，當溫度升至1640°C繼續(xù)加壓到3MPa，保溫保 壓1小時，再升溫至1750°C，保持1小時，繼續(xù)升溫至1800°C，此時壓力達到5. 6 MPa，保溫 2小時，然后停止加熱升溫，卸壓在8小時后溫度降至140°C，自然冷卻至室溫，得到發(fā)熱器 件，再將發(fā)熱器件與體外的導線焊接，經過切割和磨床加工制成所需尺寸的加熱元件。經檢驗，制得的加熱元件的技術指標為抗彎強度范圍為900MPa ；洛氏硬度為 92 ；斷裂韌性范圍為9MPa ·πι1/2 ；熱膨脹系數為3. 6 X 10_6/°C ；抗酸腐蝕能力5%硫酸溶液中沸騰6小時，腐蝕率小于9g/m2 -h ；抗堿腐蝕能力30%氫氧化鈉溶液中沸騰6小時，腐蝕率 小于0. 5g/m2 · h，其可調功率為Ikw適合介質可以為水或其他液體等。實施例2
將89g平均粒徑為6微米的氮化硅粉、4g平均粒徑為5微米的三氧化二鋁、4g平均粒 徑為7微米的三氧化二釔和3g碳化鎢放入球磨機專用的容器內，加入同等重量的乙二醇， 放入研磨介質氮化硅后球磨40小時，再放入120°C烘箱烘干20小時，將粉料在60MPa冷等 靜壓造粒，之后放入預制好的模具中，將設計好的金屬鎢絲按照既定位置置入，在160MPa 冷等靜壓成型，置入精密氬氣氣氛燒結爐內，通入氬氣氣氛保護，于下述加熱工藝燒結，在2 小時之內將溫度升至1000°C，此后升溫的同時開始加壓至0. IMPa，繼續(xù)升溫至1300°C，壓 力達到0. 8MPa，恒溫保壓0. 5小時，當溫度升至1500°C繼續(xù)加壓到2MPa，保溫保壓1小時， 再升溫至1750°C，保持1小時，繼續(xù)升溫加壓到1850°C，壓力達到6MPa，保溫2小時，然后停 止加溫，卸壓在8小時后溫度降至140°C，自然冷卻至室溫，得到發(fā)熱器件，再將發(fā)熱器件與 體外的導線焊接，經過切割和磨床加工制成所需尺寸的加熱元件。經檢驗，制得的加熱元件的技術指標為抗彎強度范圍為860MPa ；洛氏硬度為91 ； 斷裂韌性范圍為7. 9MPa -m172 ；熱膨脹系數為3. 5X 10_6/°C抗酸腐蝕能力5%硫酸溶液中沸 騰6小時，腐蝕率小于9g/m2 -h ；抗堿腐蝕能力30%氫氧化鈉溶液中沸騰6小時，腐蝕率小 于0. 5g/m2 · h，其可調功率為0. 85kw適合介質可以為水或其他液體等。實施例3
將78g平均粒徑為3微米的氮化硅粉和9g平均粒徑為2微米的三氧化二鋁、9g平均粒 徑為4微米的三氧化二釔、4g碳化鎢放入球磨機專用的容器內，加入同等重量的去離子水， 放入研磨介質氧化鋁研磨球后球磨24小時，再放入60°C烘箱烘干10小時，將粉料在70MPa 冷等靜壓造粒，之后放入預制好的模具中在200MPa冷等靜壓成型，將導電漿液按照所設的 圖形印刷到成型后的陶瓷毛坯板上，放入精密氮氣氣氛燒結爐，于下述加熱工藝燒結，在2 小時之內將溫度升至1100°C，此前為真空燒結，壓力為-0. IMPa，此后開始加壓，當升溫至 1300°C時壓力達到0. 7MPa，恒溫保壓0. 8小時，當溫度升至1600°C繼續(xù)加壓到2. 5MPa，保溫 保壓1小時，再升溫至1750°C，保持1小時，繼續(xù)升溫加壓到1850°C，壓力達到5MPa，保溫2 小時，然后停止加溫，卸壓在8小時后溫度降至140°C，自然冷卻至室溫，得到加熱板，然后 進行加熱煅燒除去溶劑，并使得金屬顆粒燒結，這樣含有導電體的漿液發(fā)熱體就被烘焙在 加熱板上，形成發(fā)熱器件，再將發(fā)熱器件與體外的導線焊接，經過切割和磨床加工制成所需 尺寸的加熱元件。按照實施例3的方法制備加熱元件，所述電阻發(fā)熱體的種類的實施例如下表1所
7J\ ο表1實施例4-6
按照實施例6所述的加熱元件，其中所述導電體的漿液發(fā)熱體的具體種類的實施例如 下表2所示。
表2實施例7-9
按照實施例7所述的加熱元件，其中所述金屬顆粒的的具體種類及大小的實施例如下 表3所示。 表3實施例10-17
經檢驗，上述實施例制得的加熱元件的技術指標為抗彎強度范圍為700 900MPa ；洛 氏硬度為91 92 ；斷裂韌性范圍為7 9MPa · m1/2 ；熱膨脹系數為3. 3 3. 6X10_7°C抗 酸腐蝕能力5%硫酸溶液中沸騰6小時，腐蝕率小于9g/m2 · h ；抗堿腐蝕能力30%氫氧化 鈉溶液中沸騰6小時，腐蝕率小于0. 5g/m2 *h，其可調功率為0. 5 2kw適合介質可以為水 或其他液體等。 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
一種氮化硅材料，其特征在于，所述氮化硅材料由以下重量百分比的各原料組成氮化硅粉78%～98%、三氧化二鋁0.2%～9%、三氧化二釔0.2%～9%和碳化鎢0.05%～5%。
2.根據權利要求1所述的氮化硅材料，其特征在于，所述氮化硅粉的平均粒徑為0.1 6 μ m，所述三氧化二鋁的平均粒徑為< 6 μ m，所述三氧化二釔的平均粒徑為< 8 μ m。
3.根據權利要求1所述的氮化硅材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1).按以下重量百分比稱取各原料氮化硅粉78% 98%、三氧化二鋁0.2% 9%、三氧 化二釔0. 2% 9%和碳化鎢0. 05% 5%，置入容器中，加研磨劑和研磨介質，放入球磨機中 球磨攪拌8 40小時；2)將球磨好的料漿過30目篩，然后置入烘箱，于溫度50 120°C，干燥4 20小時， 得到粉料后，將粉料裝入球形橡膠模具中在壓力30MPa 120MPa下冷等靜壓造粒，粉碎，再 過篩，即得氮化硅材料。
4.根據權利要求3所述的氮化硅材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，料漿干 燥8 12小時，得到粉料后，將粉料裝入球形橡膠模具中在壓力SOMPa冷等靜壓造粒，干燥 后得到平均粒徑為80 120 μ m的粉料。
5.一種氮化硅發(fā)熱器件，所述發(fā)熱器件包括電阻發(fā)熱體和基體，其特征在于，所述電阻 發(fā)熱體排列在基體表面或內部，所述基體為氮化硅材料基體，所述電阻發(fā)熱體為鎢絲、鉬絲 或導電體的漿液發(fā)熱體，所述氮化硅材料基體由權利要求1或2任一項所述的氮化硅材料 制成。
6.根據權利要求5所述的氮化硅發(fā)熱器件，其特征在于，所述導電體的漿液發(fā)熱體包 括導電介質、環(huán)氧樹脂、酒精和纖維素增稠劑，所述導電介質為金屬顆粒、碳化鎢或硅化 鉬。
7.根據權利要求6所述的氮化硅發(fā)熱器件，其特征在于，所述金屬顆粒為金、銀、鉬、 鈀、鉛、鎢、鉬或鎳的顆粒，所述金屬顆粒的平均粒徑為0. 1 100 μ m。
8.一種氮化硅發(fā)熱器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A.將氮化硅材料放入預制好的模具中作為基體，再將電阻發(fā)熱體按預制的形狀和位置 置入，于壓力60 200MPa下，干壓或冷等靜壓壓制成型，得到生坯；B.將得到的生坯經車床或磨床加工成預制的形狀，放入爐內進行氣氛壓力燒結，即得 發(fā)熱器件。
9.根據權利要求8所述的氮化硅發(fā)熱器件的制備方法，其特征在于，所述步驟1)為將 導電漿液按預制的形狀布料到基體上，所述基體上層壓氧化物，進行煅燒，得到金屬顆粒燒 結在上面而成的生坯。
10.根據權利要求8所述的氮化硅發(fā)熱器件的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中燒 結的具體過程為在2小時之內將溫度升至1000 1100°C，再將壓力加至0. 1 0. 3MPa, 繼續(xù)升溫到1300°C，升溫過程中繼續(xù)加壓到0. 7 IMPa，恒溫保壓0. 5 1小時，然后將溫 度升至1500 1640°C同時繼續(xù)加壓到2 3MPa，保溫保壓1小時，繼續(xù)升溫到1750°C，保 溫保壓1小時，再升溫至1800 1850°C，壓力達到5 6MPa，保溫2小時，然后停止加溫， 卸壓在8小時后溫度降至140°C，自然冷卻至室溫，得到成品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氮化硅材料及其制備方法和氮化硅材料發(fā)熱器件及其制備方法，所述氮化硅材料由以下重量百分比的各原料組成氮化硅粉78%～98%、三氧化二鋁0.2%～9%、三氧化二釔0.2%～9%和碳化鎢0.05%～5%；所述氮化硅材料制備方法為按上述配備稱取各原料，置入容器中，球磨攪拌；將球磨好的料漿過后置入烘箱，干燥得到粉料后，冷等靜壓造粒，即得；所述氮化硅發(fā)熱器件包括電阻發(fā)熱體和基體，所述電阻發(fā)熱體排列在基體表面或內部，所述基體為氮化硅材料基體。所述發(fā)熱器件的制備方法為將氮化硅材料和電阻發(fā)熱體按預制的形狀和位置置入，壓制成生坯；再將其放入爐內氣氛壓力燒結，即得發(fā)熱器件。
文檔編號C04B35/622GK101913879SQ20101027187
公開日2010年12月15日 申請日期2010年9月3日 優(yōu)先權日2010年9月3日
發(fā)明者劉文彬, 張偉儒, 彭珍珍, 梁田 申請人:北京中材人工晶體研究院有限公司