專利名稱：氧化鋅類基板及氧化鋅類基板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于使氧化鋅類半導(dǎo)體生長(zhǎng)的氧化鋅類基板以及該基板的制造方法。
背景技術(shù)：
組成簡(jiǎn)單、廉價(jià)且具有直接躍遷的寬間隙的氧化鋅類半導(dǎo)體受到矚目。這樣的氧 化鋅類半導(dǎo)體已被應(yīng)用于TFT、表面聲波器件、發(fā)光二極管及激光器等。此外，正如非專利文 獻(xiàn)1及非專利文獻(xiàn)2中的記載，自從由氧化鋅類半導(dǎo)體引起的發(fā)光得到了確認(rèn)之后，圍繞氧 化鋅類半導(dǎo)體的研究更為盛行。這里，氧化鋅類半導(dǎo)體中具有氧，而氧是可與各種元素形成化合物、且化學(xué)活性非 常高的元素。因此，在制造氧化鋅類半導(dǎo)體時(shí)存在下述問(wèn)題很難控制Li、Si等雜質(zhì)的濃 度。特別是，氧化鋅類半導(dǎo)體具有非常容易轉(zhuǎn)變?yōu)閚型的性質(zhì)。因此會(huì)誘發(fā)下述問(wèn)題不期 待的雜質(zhì)成為電子給體而導(dǎo)致P型化困難、形成高能級(jí)使得載流子遷移率降低、或外延生 長(zhǎng)中發(fā)生擴(kuò)散之類的問(wèn)題。特別是，氧化鋅類基板大多通過(guò)水熱合成法制造，而水熱合成法難以對(duì)雜質(zhì)濃度 加以控制。這樣一來(lái)，會(huì)導(dǎo)致氧化鋅類基板的雜質(zhì)濃度增高，而這必然會(huì)引發(fā)生長(zhǎng)出的氧化 鋅類半導(dǎo)體層的雜質(zhì)濃度增高的問(wèn)題。特別是，已知就水熱合成法而言，由于是將氧化鋅類 材料溶解在LiOH水溶液等中來(lái)制造氧化鋅類基板，因此會(huì)導(dǎo)致溶劑中所含的Li等雜質(zhì)的 濃度增高。對(duì)此，已知有通過(guò)降低氧化鋅類基板內(nèi)的雜質(zhì)濃度來(lái)控制氧化鋅類半導(dǎo)體的雜質(zhì) 濃度的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1中公開了下述方案通過(guò)使氧化鋅類半導(dǎo)體在Li濃度(雜質(zhì)濃度)為 4X1016cnT3的氧化鋅類基板上生長(zhǎng)，來(lái)制造氧化鋅類半導(dǎo)體的方法，該方法可使氧化鋅類 半導(dǎo)體的Li濃度得以降低。但本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，使氧化鋅類半導(dǎo)體在專利 文獻(xiàn)1中公開的Li濃度的氧化鋅類基板上生長(zhǎng)時(shí)，無(wú)法使Li濃度充分降低。具體而言，在 使氧化鋅類半導(dǎo)體在Li濃度為約2 X 1016cm-3的氧化鋅類基板上生長(zhǎng)時(shí)，加熱氧化鋅類基板 時(shí)會(huì)導(dǎo)致Li移動(dòng)到表面，擴(kuò)散至生長(zhǎng)出的氧化鋅類半導(dǎo)體中。這樣一來(lái)，可以判明生長(zhǎng)出 的氧化鋅類半導(dǎo)體層具有5X 1016cnT3 IX 1017cnT3的Li濃度，仍然無(wú)法使雜質(zhì)濃度得以 充分降低。于是，專利文獻(xiàn)2中公開了 Li濃度為lX1016cm_3以下的氧化鋅單晶的制造方法。 由此可以推測(cè)，在利用專利文獻(xiàn)2的技術(shù)制造的氧化鋅類單晶上生長(zhǎng)出的氧化鋅類半導(dǎo)體 層的Li濃度能夠得以降低?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[專利文獻(xiàn)]專利文獻(xiàn)1 日本特開2007-1787號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2007-204324號(hào)公報(bào)[非專利文獻(xiàn)]
非專利文獻(xiàn) 1 :A. Tsukazaki et al. , Japanese Journal of Applied Physics, Vol44, No 21，(2005)，pp.L643-L645.2 :A. Tsukazaki et al. , Nature Materials, Vol 4, (2005), p42.

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題可是，氧化鋅類半導(dǎo)體中還存在除Li以外的各種雜質(zhì)，會(huì)對(duì)器件工作等造成影 響。即，存在僅通過(guò)降低氧化鋅類基板內(nèi)的Li濃度無(wú)法使生長(zhǎng)出的氧化鋅類半導(dǎo)體內(nèi)的雜 質(zhì)濃度充分降低的問(wèn)題。本發(fā)明正是為解決上述問(wèn)題而提出的，本發(fā)明提供氧化鋅類基板和氧化鋅類基板 的制造方法，所述氧化鋅類基板能夠降低生長(zhǎng)出的氧化鋅類半導(dǎo)體的雜質(zhì)濃度。解決問(wèn)題的方法為了達(dá)成上述目的，第1發(fā)明涉及一種氧化鋅類基板，其特征在于，該基板中的 IVA族元素、即Si、C、Ge、Sn及Pb雜質(zhì)濃度為lX1017cnT3以下。而且，氧化鋅類是包含ZnO 和MgZnO的概念。另外，第2發(fā)明涉及一種氧化鋅類基板，其特征在于，該基板中的IA族元素、S卩Li、 Na、K、Rb及Fr雜質(zhì)濃度為lX1016cnT3以下，且IVA族元素、即Si、C、Ge、Sn及Pb雜質(zhì)濃度 為 lX1017cm_3 以下。 此外，第3發(fā)明涉及第2發(fā)明的氧化鋅類基板，其中，所述IA族元素為L(zhǎng)i、所述IVA 族元素為Si。此外，第4發(fā)明涉及第1 3發(fā)明中任一項(xiàng)的氧化鋅類基板，其中，該基板包含 MgxZn^xO X < 0. 5)。另外，第5發(fā)明涉及氧化鋅類基板的制造方法，該方法具備利用水熱合成法來(lái)制 作包含氧化鋅類半導(dǎo)體的坯料(ingot)的步驟，其中，所述水熱合成法使用了 Si的重量比 為lOOpprn以下的氧化鋅類材料。此外，第6發(fā)明涉及第5發(fā)明的氧化鋅類基板的制造方法，其中，該方法具備在 1300°C以上對(duì)氧化鋅類基板進(jìn)行熱處理的步驟。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)采用Si等雜質(zhì)的濃度低的氧化鋅類基板，可以抑制不期待的雜 質(zhì)摻雜在生長(zhǎng)出的氧化鋅類半導(dǎo)體層中。


圖1示出了本發(fā)明的實(shí)施方式的氧化鋅類半導(dǎo)體元件的剖面圖。圖2是示意圖，示出了六方晶結(jié)構(gòu)的晶胞。圖3是MBE裝置的整體概略圖。圖4示出了對(duì)界面處Si雜質(zhì)濃度與膜中Si雜質(zhì)濃度之間的關(guān)系進(jìn)行研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖5示出了對(duì)在第1實(shí)施例的氧化鋅類基板上生長(zhǎng)起來(lái)的氧化鋅類半導(dǎo)體層中的 雜質(zhì)濃度進(jìn)行研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
圖6示出了針對(duì)在加熱氧化鋅類基板時(shí)Li在主面上的偏析進(jìn)行研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
圖7示出了針對(duì)在氧化鋅類基板的表面附近偏析出的Li向氧化鋅類半導(dǎo)體層內(nèi)的擴(kuò)散進(jìn)行研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
圖8示出了對(duì)在第2實(shí)施例的氧化鋅類基板上生長(zhǎng)起來(lái)的氧化鋅類半導(dǎo)體層中的雜質(zhì)濃度進(jìn)行研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
圖9示出了對(duì)在第1比較例的氧化鋅類基板上生長(zhǎng)起來(lái)的氧化鋅類半導(dǎo)體層中的雜質(zhì)濃度進(jìn)行研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
符號(hào)說(shuō)明
1氧化鋅類半導(dǎo)體元件
2氧化鋅類基板
3氧化鋅類半導(dǎo)體層
3a表面
5Zn0半導(dǎo)體層
6MgZn0半導(dǎo)體層
7Zn0半導(dǎo)體層
9主面
11MBE裝置
12、13諾森池
14、15自由基池
16基板架
17加熱器
18腔
18a窗
19溫度測(cè)定裝置
21、23坩堝
22,24加熱器
25,31線圈
26、32放電管
27、33并行電極
28、30、34、36 擋板
29氧源
35氮源
37紅外線屏蔽膜
發(fā)明的具體實(shí)施方式
以下，結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。圖1示出了本發(fā)明的實(shí)施方式的
氧化鋅類半導(dǎo)體元件的剖面圖。其中，所述氧化鋅類的概念中包含ZnO和MgZnO。
如圖1所示，本實(shí)施方式的氧化鋅類半導(dǎo)體元件1具備氧化鋅類基板2和氧化鋅 類半導(dǎo)體層3。氧化鋅類半導(dǎo)體層3中，依次外延生長(zhǎng)有ZnO半導(dǎo)體層5、MgZn0半導(dǎo)體層6 及ZnO半導(dǎo)體層7。
氧化鋅類基板2是用來(lái)使氧化鋅類半導(dǎo)體層3外延生長(zhǎng)的基板。氧化鋅類基板2 中包含M&Zni_x0。其中，0彡X< 1，優(yōu)選0彡X彡0.5。當(dāng)X = 0時(shí)，表示其中不含Mg。另 外，X過(guò)大時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，因此X優(yōu)選在0. 5以下。氧化鋅類基板2中的Li等IA族元素的雜質(zhì)濃度為lX1016cm_3以下。此外，作為 其它的IA族元素，可列舉Na、K、Rb、Fr。此外，氧化鋅類基板2中的Si等IVA族元素的雜 質(zhì)濃度為lX1017cm_3以下。而且，作為其它的1乂々族元素，可列舉(、66、311、？13。氧化鋅類 基板2的主面9的構(gòu)成使其基本為c面。以下，針對(duì)用以構(gòu)成上述氧化鋅類基板2的被稱為纖鋅礦的六方晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō) 明。圖2是示出了六方晶結(jié)構(gòu)的晶胞的示意圖。如圖2所示，六方晶結(jié)構(gòu)呈六棱柱形狀。以六棱柱的中心軸為c軸
，并沿垂 直于c軸且在平面視野中通過(guò)六角形的不相鄰頂點(diǎn)的方向上取 軸[1000]、 軸
、 軸W010]。若使用米勒指數(shù)，可以將+C面表示為(0001)、將-C面表示為(000-1)。另 外，利用米勒指數(shù)，將六棱柱的側(cè)面即m面表示為(10-10)、將通過(guò)不相鄰的一對(duì)棱線的面 即a面表示為(11-20)、并分別將它們的法線矢量記作m軸及a軸。在六角形狀的+c面的 各頂點(diǎn)及中心處，配置有Mg或Zn的IIA或IIB族原子；同時(shí)，在-c面的各頂點(diǎn)及中心處， 配置有氧原子。以下，結(jié)合圖3對(duì)用于在氧化鋅類基板2上制造氧化鋅類半導(dǎo)體層3的MBE裝置 11進(jìn)行說(shuō)明。圖3是MBE裝置的整體概略圖。如圖3所示，MBE裝置11具備多個(gè)池(cell) 12 15、基板架(holder) 16、加熱器 17、腔(chamber) 18、溫度測(cè)定裝置(溫度記錄儀(thermography)) 19及真空泵(圖略)。諾森(Knudsen)池12用來(lái)將鎂的金屬單質(zhì)以分子束形式供給。諾森池12具備用 于保持高純度(例如，6N:99. 9999%)的鎂金屬單質(zhì)的PBN制的坩堝21、用來(lái)對(duì)坩堝21進(jìn) 行加熱的加熱器22以及擋板30。諾森池13用來(lái)將鋅的金屬單質(zhì)以分子束形式供給。諾森池13具備用于保持高純 度(例如，7N 99. 99999% )的鋅金屬單質(zhì)的PBN制的坩堝23、用來(lái)對(duì)坩堝23進(jìn)行加熱的 加熱器24、及擋板36。自由基池14用來(lái)供給氧自由基。自由基池14具備用于產(chǎn)生RF等離子體、以使 氧轉(zhuǎn)化為氧自由基的線圈25 ；由基板架16側(cè)的一部分開口的石英制成的放電管26 ；用以 捕獲不需要的離子的并行電極27 ；以及用于供給及屏蔽氧自由基的擋板28。其中，自由基 池14與用于供給氧源氣體的氧源29相連。這里，作為氧源氣體，可以采用02氣、03氣。需 要說(shuō)明的是，使用03氣作為氧源氣體時(shí)，可以省略形成等離子體的步驟。自由基池15用來(lái)供給氮自由基，該氮自由基用于對(duì)氧化鋅類半導(dǎo)體層3進(jìn)行p型 化。自由基池15具備線圈31、放電管32、并行電極33及擋板34。其中，各構(gòu)成31 34與 自由基池14中的構(gòu)成25 28基本相同，故省略說(shuō)明。此外，自由基池15與用于供給含氮 氣體(窒素力‘的氮源35相連。這里，可以將單獨(dú)釋放的N2氣、NO氣、N02氣、N20氣或 NH3氣用于含氮?dú)怏w?；寮?6用于保持氧化鋅類基板2?；寮?6被支撐于腔18內(nèi)的中央部，并可 實(shí)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)。加熱器17用于對(duì)氧化鋅類基板2進(jìn)行加熱，為了防止氧化，該加熱器17由經(jīng)過(guò) SiC涂敷的石墨加熱器構(gòu)成。溫度測(cè)定裝置19介由腔18的窗18a、利用由氧化鋅類基板2
6放射的紅外線來(lái)測(cè)定氧化鋅類基板2的溫度。溫度測(cè)定裝置19由高溫計(jì)(pyrometer)或 紅外線攝像儀(thermoviewer)構(gòu)成。當(dāng)溫度測(cè)定裝置19由紅外線攝像儀構(gòu)成時(shí)，作為構(gòu) 成窗18a的材料，必須要采用可使波長(zhǎng)為8 iim 14 iim的光透過(guò)的BaF2制的材料。為了 利用溫度測(cè)定裝置19測(cè)定出更為準(zhǔn)確的溫度，要在氧化鋅類基板2的背面(與主面9相反 一側(cè)的表面)設(shè)置紅外線屏蔽膜37，以屏蔽自基板架16或加熱器17發(fā)射的紅外線。作為 一例，紅外線屏蔽膜37可以疊層約lOnm厚的鈦(Ti)層和約lOOnm厚的鉬(Pt)層。以下，針對(duì)上述本實(shí)施方式的氧化鋅類半導(dǎo)體元件1的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，將包含ZnO或MgZnO的氧化鋅材料溶解在包含LiOH及K0H的水溶液中，利 用水熱合成法制造包含氧化鋅類材料的坯料。其中，為了使氧化鋅類基板內(nèi)的Si濃度達(dá)到 lX1017cm_3，所使用的氧化鋅類材料中Si的重量比優(yōu)選在lOOpprn以下。接著，將坯料切片 成指定厚度來(lái)制作氧化鋅類基板。這里，對(duì)于氧化鋅類基板的厚度并無(wú)特殊限制，但為使在 利用后述熱處理來(lái)排出IA族元素的雜質(zhì)時(shí)變得容易，優(yōu)選采用約300 u m 約500 u m的厚 度。然后，通過(guò)在1300°C以上的溫度對(duì)氧化鋅類基板進(jìn)行熱處理，將IA族元素從氧化 鋅類基板排出，直到該IA族元素的雜質(zhì)濃度滿足上述條件。這里，熱處理的溫度在1300°C 以上即可，但也必須在ZnO或MgZnO的升華溫度(約1600°C)以下。最后，通過(guò)進(jìn)行CMP(化 學(xué)機(jī)械拋光)法使得主面9基本為c面，由此制成氧化鋅類基板2。接著，利用鹽酸對(duì)上述氧化鋅類基板2的+c面進(jìn)行蝕刻之后，進(jìn)行純水洗滌，并利 用干燥氮?dú)膺M(jìn)行干燥。隨后，將與紅外線屏蔽膜37 —起被安裝于基板架16上的氧化鋅類 基板2通過(guò)真空進(jìn)樣室(load lock)(圖略)導(dǎo)入到MBE裝置11的腔18內(nèi)。接著，對(duì)腔18內(nèi)進(jìn)行排氣，以使其達(dá)到約lX10_7Pa的真空。然后，在保持真空的 狀態(tài)下，在約900°C下對(duì)氧化鋅類基板2進(jìn)行約30分鐘的加熱。對(duì)于采用高溫計(jì)的情況，在 e = 0. 18的條件下測(cè)定氧化鋅類基板2的溫度；對(duì)于采用紅外線攝像儀的情況，在￡ = 0. 71的條件下測(cè)定氧化鋅類基板2的溫度(下同)。隨后，將氧化鋅類基板2的溫度降至所需溫度。其中，所述所需溫度是指，為了抑 制在氧化鋅類半導(dǎo)體層3中含有n型雜質(zhì)、使氧化鋅類基板2的主面9及氧化鋅類導(dǎo)體層 3的生長(zhǎng)面保持平坦所需要的溫度。例如，對(duì)于使Y約為0.2的MgYZni_Y0類半導(dǎo)體層生長(zhǎng) 的情況，要將氧化鋅類基板2的溫度設(shè)定于約800°C以上。此外，Y彡0. 2時(shí)，要將氧化鋅類 基板2的溫度設(shè)定于800°C以下、且優(yōu)選750°C以上；Y > 0. 2時(shí)，優(yōu)選將氧化鋅類基板2的 溫度設(shè)定于800°C以上。接著，將諾森池12加熱至約300°C 約400°C，使鎂的金屬單質(zhì)升華，并將鎂的分 子束供給到氧化鋅類基板2的+c面。另外，將諾森池13加熱至約260°C 約280°C，使鋅 的金屬單質(zhì)升華，并將鋅的分子束供給至氧化鋅類基板2。此外，使自由基池14、15產(chǎn)生RF 等離子體。通過(guò)RF等離子體來(lái)濺射氧源氣體及氮源氣體，以生成氧自由基及氮自由基。然 后，調(diào)整供給量，與此同時(shí)將氧自由基及氮自由基供給至氧化鋅類基板2。這里，氧化鋅類半導(dǎo)體層3的價(jià)電子帶位于距真空能級(jí)約7. 5eV的非常深的位置， 這表示，在價(jià)電子帶上形成空穴需要高能量，因此，在價(jià)電子帶上形成空穴會(huì)導(dǎo)致晶體趨于 不穩(wěn)定化，進(jìn)而使形成用于補(bǔ)償空穴的施主的自補(bǔ)償效應(yīng)非常強(qiáng)。需要說(shuō)明的是，自補(bǔ)償效 應(yīng)多因含有作為受主的P型雜質(zhì)誘發(fā)點(diǎn)缺陷而引起。在利用于由石英制成的放電管26、32內(nèi)產(chǎn)生RF等離子體的MBE裝置11形成這樣的自補(bǔ)償效應(yīng)強(qiáng)的氧化鋅類半導(dǎo)體層3時(shí)，容 易引入從放電管26、32飛來(lái)的硅、鋁及硼等n型雜質(zhì)?？墒牵诒緦?shí)施方式中，通過(guò)如上所 述地設(shè)定氧化鋅類基板2的溫度，可以保持氧化鋅類半導(dǎo)體層3的生長(zhǎng)面的平坦性，抑制n 型雜質(zhì)的引入。需要說(shuō)明的是，通過(guò)使生長(zhǎng)面平坦而實(shí)現(xiàn)n型雜質(zhì)不易引入的理由尚不明 確，但如果考慮到在+c面容易引入氮的事實(shí)，可以認(rèn)為，本發(fā)明主要使用的+c面具有排除 陽(yáng)離子的機(jī)制(例如，存在可使其帶+電的極化電荷)。此外，由于在使氧化鋅類半導(dǎo)體層3生長(zhǎng)之前對(duì)氧化鋅類基板2進(jìn)行熱處理來(lái)降 低Li等雜質(zhì)濃度，因此可抑制Li等雜質(zhì)擴(kuò)散至氧化鋅類半導(dǎo)體層3中。其結(jié)果，可減少氧 化鋅類半導(dǎo)體層3中的不期待雜質(zhì)的濃度。此外，通過(guò)以指定時(shí)間供給上述原料至達(dá)到所需厚度，來(lái)形成上述的Li等雜質(zhì)的 濃度得到了抑制的氧化鋅類半導(dǎo)體層3。由此完成氧化鋅類半導(dǎo)體元件1的制造。如上所述，在本實(shí)施方式中，通過(guò)使氧化鋅類基板2中IVA族元素的雜質(zhì)濃度達(dá)到 IX 1017cm_3以下，可降低生長(zhǎng)出的氧化鋅類半導(dǎo)體層3內(nèi)的IVA族元素的雜質(zhì)濃度。此外， 通過(guò)使氧化鋅類基板2中IA族元素的雜質(zhì)濃度達(dá)到IX 1016cm_3以下，可降低生長(zhǎng)出的氧化 鋅類半導(dǎo)體層3內(nèi)的IA族元素的雜質(zhì)濃度。其結(jié)果，可容易地使氧化鋅類半導(dǎo)體層3達(dá)到期待的雜質(zhì)濃度，特別是能夠容易 地實(shí)現(xiàn)特別難以達(dá)成的氧化鋅類半導(dǎo)體層3的p型化。(有關(guān)界面和膜中Si雜質(zhì)濃度的實(shí)驗(yàn))針對(duì)下述實(shí)驗(yàn)進(jìn)行說(shuō)明，所述實(shí)驗(yàn)用以研究氧化鋅類半導(dǎo)體的界面處Si雜質(zhì)濃 度和膜中Si雜質(zhì)濃度之間的關(guān)系。在本實(shí)驗(yàn)中，利用SIMS法對(duì)氧化鋅類半導(dǎo)體的界面處Si的雜質(zhì)濃度和氧化鋅類 半導(dǎo)體的膜中Si的雜質(zhì)濃度進(jìn)行了測(cè)定。其結(jié)果如圖4所示。圖4中，橫軸代表界面處Si 的雜質(zhì)濃度(單位為cm—3)，縱軸代表膜中Si的雜質(zhì)濃度(單位為cm—3)。由圖4可知，界面 處Si的雜質(zhì)濃度高時(shí)，膜中Si的雜質(zhì)濃度也隨之增高。由此可知，界面處的Si發(fā)生了向 膜中的擴(kuò)散。進(jìn)而，可知通過(guò)降低氧化鋅類基板中Si的雜質(zhì)濃度，可以抑制Si向氧化鋅 類半導(dǎo)體層的擴(kuò)散，降低Si的雜質(zhì)濃度。(有關(guān)氧化鋅類基板內(nèi)的Si雜質(zhì)濃度的實(shí)驗(yàn))以下，針對(duì)下述實(shí)驗(yàn)進(jìn)行說(shuō)明，所述實(shí)驗(yàn)用以研究氧化鋅類基板內(nèi)的Si濃度和在 氧化鋅類基板上生長(zhǎng)出的氧化鋅類半導(dǎo)體層內(nèi)的雜質(zhì)濃度之間的關(guān)系。在本實(shí)驗(yàn)中，使用Si的重量比在lOOppm以下的氧化鋅類材料、通過(guò)水熱合成法制 作了氧化鋅類基板(ZnO基板)。利用MBE裝置使氧化鋅類半導(dǎo)體層在上述氧化鋅類基板 上進(jìn)行外延生長(zhǎng)，制作了試樣(以下，稱為第1實(shí)施例)。生長(zhǎng)出的氧化鋅類半導(dǎo)體層具有 從基板側(cè)開始依次層疊有MgZnO半導(dǎo)體層、ZnO半導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu)。于是，利用SIMS法對(duì)第1 實(shí)施例的Si濃度、B濃度及MgO的二次離子強(qiáng)度進(jìn)行了研究。第1實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5所示。圖5中，左側(cè)縱軸代表Si及B的濃度(單位為cm_3)，右側(cè)縱軸代表MgO的二次離 子強(qiáng)度(單位計(jì)數(shù)/秒，counts/sec)，橫軸代表距離表面的深度。需要說(shuō)明的是，MgO的 二次離子強(qiáng)度高的區(qū)域相當(dāng)于生長(zhǎng)出的氧化鋅類半導(dǎo)體層的MgZnO半導(dǎo)體層。由圖5可知，第1實(shí)施例的氧化鋅類基板內(nèi)的Si濃度在1 X 1017cm_3以下。此夕卜， 還可知，氧化鋅類基板上的氧化鋅類半導(dǎo)體層內(nèi)的Si濃度也在基本上IX 1017cnT3以下。由此可知，通過(guò)使氧化鋅類基板內(nèi)的Si濃度在IX 1017cnT3以下，可抑制Si向氧化鋅類半導(dǎo)體 層的擴(kuò)散，將Si濃度控制在lX1017cnT3以下。由上述結(jié)果可容易地推測(cè)來(lái)自其它IVA族 元素即C、Ge、Sn&Pb的氧化鋅類基板內(nèi)的雜質(zhì)濃度也必須在1 X 1017cm_3以下。此外，由本申請(qǐng)發(fā)明人的其它實(shí)驗(yàn)可知，氧化鋅類半導(dǎo)體層內(nèi)的Si濃度在 lX1017cm-3以下時(shí)，可通過(guò)將氮等p型雜質(zhì)摻雜到氧化鋅類半導(dǎo)體層中來(lái)實(shí)現(xiàn)p型化。此 外，還可知，通過(guò)采用該經(jīng)過(guò)P型化的氧化鋅類半導(dǎo)體層，可實(shí)現(xiàn)能夠發(fā)光的氧化鋅類半導(dǎo) 體元件。(有關(guān)Li的偏析的實(shí)驗(yàn))以下，針對(duì)通過(guò)對(duì)氧化鋅類基板進(jìn)行加熱以使Li在主面(表面)上發(fā)生偏析的實(shí) 驗(yàn)進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)驗(yàn)中，利用SIMS法對(duì)形成了保護(hù)膜并在1000°C進(jìn)行了熱處理的氧化鋅類 基板(以下稱為樣品A)的+c面、形成了保護(hù)膜并在1000°C進(jìn)行了熱處理的氧化鋅類基板 (以下稱為樣品B)的-c面、以及未經(jīng)熱處理的氧化鋅類基板(以下稱為樣品C)的+c面的 Li濃度進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果如圖6所示，在圖6中，左側(cè)的縱軸代表Li濃度(單位為cm—3)， 橫軸代表距離氧化鋅類基板主面的深度(單位為Pm)。由圖6可知，對(duì)于未經(jīng)熱處理的樣品C而言，其主面的Li濃度基本未發(fā)生變化，未 觀察到偏析；另一方面，對(duì)于經(jīng)過(guò)了熱處理的樣品A及樣品B而言，主面(深度約0. 3 y m以 下)的Li濃度增高。由該實(shí)驗(yàn)可知通過(guò)對(duì)氧化鋅類基板進(jìn)行熱處理，可以使Li以高濃度在主面上發(fā) 生偏析。另外，可以推測(cè)通過(guò)在Li的沸點(diǎn)附近或是該沸點(diǎn)以上的溫度下對(duì)氧化鋅類基板 進(jìn)行熱處理，不僅可使Li在氧化鋅類基板的主面上發(fā)生偏析，而且能夠?qū)⑵錃饣ァ?有關(guān)Li的擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn))以下，針對(duì)下述實(shí)驗(yàn)進(jìn)行說(shuō)明，所述實(shí)驗(yàn)用以研究在氧化鋅類基板(ZnO基板)的 主面附近偏析出的Li向氧化鋅類半導(dǎo)體層內(nèi)的擴(kuò)散。本實(shí)驗(yàn)中，利用MBE裝置依次將ZnO 半導(dǎo)體層、MgZnO半導(dǎo)體層及ZnO半導(dǎo)體層疊層在于約1300°C經(jīng)過(guò)了熱處理的氧化鋅類基 板上。利用SIMS法對(duì)上述制作的試樣(以下稱為樣品D)的各半導(dǎo)體層及氧化鋅類基板內(nèi) 的Li濃度進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果如圖7所示。圖7中，左側(cè)縱軸代表Li濃度(單位為cm—3)，橫 軸代表距離氧化鋅類半導(dǎo)體層表面的深度(單位為Pm)。需要說(shuō)明的是，深度約1. 15i!m 以上的區(qū)域?yàn)檠趸\類基板，深度約1. 15 ym以下的區(qū)域?yàn)檠趸\類半導(dǎo)體層。由圖7可知，在樣品D的氧化鋅類基板的主面上偏析出Li，導(dǎo)致Li濃度增高。特 別地，可知在氧化鋅類基板的主面附近的區(qū)域，Li濃度非常高；而隨著與氧化鋅類基板的 主面距離變遠(yuǎn)，Li濃度逐漸降低?？紤]到上述結(jié)果可知，在氧化鋅類基板的主面上以高濃 度偏析出的Li擴(kuò)散到了氧化鋅類半導(dǎo)體層內(nèi)。由上述結(jié)果可知，隨意地對(duì)氧化鋅類基板進(jìn)行熱處理時(shí)，反而會(huì)使Li在氧化鋅類 基板的表面偏析，導(dǎo)致大量Li向生長(zhǎng)出的氧化鋅類半導(dǎo)體層內(nèi)發(fā)生擴(kuò)散。以下，基于上述各結(jié)果，針對(duì)用以證明本發(fā)明的氧化鋅類基板的效果的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行 說(shuō)明。(有關(guān)氧化鋅類基板內(nèi)的Li的雜質(zhì)濃度的實(shí)驗(yàn))首先，針對(duì)下述實(shí)驗(yàn)進(jìn)行說(shuō)明，所述實(shí)驗(yàn)用以研究氧化鋅類基板內(nèi)的Li等雜質(zhì)的 濃度和在氧化鋅類基板上生長(zhǎng)出的氧化鋅類半導(dǎo)體層內(nèi)的Li等雜質(zhì)的濃度之間的關(guān)系。
在本實(shí)驗(yàn)中，利用MBE裝置使氧化鋅類半導(dǎo)體層在氧化鋅類基板(ZnO基板)上發(fā) 生外延生長(zhǎng)。其中，利用SIMS法對(duì)氧化鋅類基板及氧化鋅類半導(dǎo)體層內(nèi)的Li濃度、Si濃 度、Na濃度、Zn的二次離子強(qiáng)度及K的二次離子強(qiáng)度進(jìn)行了研究。將本發(fā)明的試樣作為第 2實(shí)施例，并制作了用于比較的試樣作為第1比較例。第2實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示， 第1比較例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。在圖8及圖9中，左側(cè)縱軸代表Li、Na及Si的濃度 (單位為cm—3)，右側(cè)縱軸代表Zn及K的二次離子強(qiáng)度(單位計(jì)數(shù)/秒)，橫軸代表距離表 面的深度(單位為Pm)。需要說(shuō)明的是，在圖8及圖9中，將約0.5 ym以上的深度作為氧 化鋅類基板，將0. 5 y m以下作為生長(zhǎng)出的氧化鋅類半導(dǎo)體層。如圖8所示，第2實(shí)施例的氧化鋅類基板中的Li濃度為約lX1015cm_3以下、Na 濃度為約3X1014cm_3以下，并且，其信號(hào)強(qiáng)度基本觸底，由此也可知，已達(dá)到了 SIMS的測(cè)定 極限。此外，在第2實(shí)施例的氧化鋅類基板上生長(zhǎng)出的氧化鋅類半導(dǎo)體層中的Li濃度為 約lX1015cm_3以下、Na濃度約為3X1014cm_3以下，這也與基板的情況相同，可見(jiàn)，已達(dá)到了 SIMS的測(cè)定極限以下。由該結(jié)果可知，在第2實(shí)施例的氧化鋅類基板上生長(zhǎng)出的氧化鋅類 半導(dǎo)體層內(nèi)的IA族元素、即Li及Na的雜質(zhì)濃度得到了充分降低。另一方面，由圖9可知，第1比較例的氧化鋅類基板中的Li濃度大于約 lX1016cm_3 ；另外，在第1比較例的氧化鋅類基板上生長(zhǎng)出的氧化鋅類半導(dǎo)體層中的Li濃 度約為5X1016cnT3。另外可知，越接近氧化鋅類半導(dǎo)體層表面，Li濃度越高。由該結(jié)果可 知，在第1比較例中，在氧化鋅類基板上生長(zhǎng)出的氧化鋅類半導(dǎo)體層內(nèi)的Li濃度未能充分 降低。由上述結(jié)果可知，必須要使氧化鋅類基板內(nèi)的Li及Na的雜質(zhì)濃度在lX1016cm_3 以下。另外，由該結(jié)果可容易地推測(cè)還必須使氧化鋅類基板內(nèi)的其它IA族元素、即K、Rb 及Fr的雜質(zhì)濃度在lX1016cnT3以下。由于在施加可使器件工作的電壓的情況下，Li有可 能作為可動(dòng)離子在膜中遷移，因此，Li當(dāng)然越少越好，從器件工作方面考慮，Li濃度優(yōu)選在 lX1015cm_3 以下，更優(yōu)選 5X1014cm_3 以下。此外，由圖8及圖9可知，當(dāng)氧化鋅類基板內(nèi)的Si濃度在1 X 1017cnT3以上時(shí)，會(huì)導(dǎo) 致氧化鋅類半導(dǎo)體層內(nèi)的Si濃度也達(dá)到IX 1017cm_3以上。由該結(jié)果可知，在第2實(shí)施例的 氧化鋅類基板的Si濃度下，無(wú)法充分抑制氧化鋅類半導(dǎo)體層內(nèi)的Si濃度。以上，結(jié)合實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于本說(shuō)明書中說(shuō) 明的實(shí)施方式。本發(fā)明的范圍決定于權(quán)利要求書記載的范圍以及與權(quán)利要求書記載的范圍 均等的范圍。
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權(quán)利要求
1.一種氧化鋅類基板，其特征在于，該氧化鋅類基板中的IVA族元素雜質(zhì)濃度為 lX1017cnT3以下，所述IVA族元素是Si、C、Ge、Sn和Pb。
2.一種氧化鋅類基板，其特征在于，該氧化鋅類基板中的IA族元素雜質(zhì)濃度為 lX1016cm_3以下，且該氧化鋅類基板中的IVA族元素雜質(zhì)濃度為lX1017cm_3以下，所述IA 族元素為L(zhǎng)i、Na、K、Rb和Fr，所述IVA族元素為Si、C、Ge、Sn和Pb。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化鋅類基板，其中，所述IA族元素為L(zhǎng)i，所述IVA族元素 為Si。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的氧化鋅類基板，其中，該氧化鋅類基板中包含 MgxZni_x0,且 X 滿足 0 彡 X 彡 0. 5。
5.氧化鋅類基板的制造方法，該制造方法包括采用水熱合成法制作包含氧化鋅類半導(dǎo) 體的坯料的步驟，其中，所述水熱合成法使用了 Si的重量比為lOOppm以下的氧化鋅類材 料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氧化鋅類基板的制造方法，其中，該制造方法包括在1300°C 以上對(duì)氧化鋅類基板進(jìn)行熱處理的步驟。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種可使生長(zhǎng)出的氧化鋅類半導(dǎo)體的雜質(zhì)濃度得以降低的氧化鋅類基板。為此，本發(fā)明的氧化鋅類基板2中IVA族元素、即Si、C、Ge、Sn及Pb的雜質(zhì)濃度滿足1×1017cm-3以下的條件。氧化鋅類基板2更優(yōu)選滿足IA族元素、即Li、Na、K、Rb及Fr的雜質(zhì)濃度為1×1016cm-3以下的條件。
文檔編號(hào)C04B35/453GK102001857SQ20101027006
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日
發(fā)明者中原健, 湯地洋行, 鈴木崇雄 申請(qǐng)人:羅姆股份有限公司