專利名稱：一種聚羧酸減水劑酯化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效混凝土減水劑的制備方法，特別是使用不飽和羧酸與端甲基 聚乙二醇酯化后，共聚反應(yīng)制備高效混凝土減水劑的方法。
背景技術(shù)：
梳狀聚羧酸水溶性高分子，即聚羧酸高效減水劑，是一種用途廣泛的水泥超塑化 劑，目前已經(jīng)在工程領(lǐng)域得到普遍使用。其特點(diǎn)1、摻量低，減水率高，節(jié)約水泥。摻量一般 占膠凝材料總量的0. 5% 1. 3%，因其對(duì)水泥粒子的分散能力強(qiáng)，減水率大大超過普通減 水劑，與粉煤灰配合使用，使得水膠比較低，適應(yīng)配制中、高強(qiáng)度的高性能混凝土。與普通減 水劑一樣在減水的同時(shí)減少水泥用量，可以提高經(jīng)濟(jì)效益。2、混凝土流動(dòng)性大，坍損小。由 于聚羧酸系高效減水劑良好的分散穩(wěn)定性，使得所配制的流動(dòng)性混凝土經(jīng)時(shí)損失小，彌補(bǔ) 了常用萘系高效減水劑配制的混凝土坍落度損失大、易泌水等方面的缺陷，與粉煤灰配合 使用，減水劑的小摻量即可獲得優(yōu)異的流動(dòng)性，適應(yīng)各種施工工藝要求，特別對(duì)于泵送混凝 土不易發(fā)生堵管現(xiàn)象。3、配制的混凝土適用范圍廣，對(duì)施工環(huán)境溫度要求低。用聚羧酸系 高效減水劑配制的混凝土，其流動(dòng)性大，易于澆筑密實(shí)，比普通混凝土密實(shí)度、強(qiáng)度有大幅 度的提高，而且使混凝土抗?jié)B抗裂的性能得到改善，并且可以大摻量使用粉煤灰，這樣可以 減小混凝土水化熱，另外聚羧酸系高效減水劑的保塑功能比普通萘系減水劑要好，適宜大 體積混凝土及夏季施工，對(duì)于冬季施工，因?yàn)樗z比較低，聚合物形成的空間柔性網(wǎng)絡(luò)，提 高了混凝土拌合物的粘聚力，使得混凝土早期抗凍性能增強(qiáng)，在室外氣溫不是很低的情況 下可以正常施工。在該產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，使用甲基丙烯酸(MAA)或者丙烯酸(AA)與一定摩爾比的端 甲基聚乙二醇(MPEG)進(jìn)行酯化，得到聚合所需要的不飽和酯大單體。酯化過程中，通常使 用質(zhì)子酸作為酯化的催化劑，如濃硫酸、甲基苯磺酸、苯磺酸、等，這些催化劑雖然都有較 好的催化效果，但不同程度地存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、轉(zhuǎn)化率低、所需要的MAA或者AA摩爾比較 大，對(duì)合成單體的選擇受局限等不利之處。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明用于聚羧酸減水劑酯化的催化劑硫酸氫 鈉，通過研究發(fā)現(xiàn)，由于硫酸氫鈉易溶于水，其水溶液呈強(qiáng)酸性，用量少且反應(yīng)溫和，用作甲 基丙烯酸(MAA)或者丙烯酸(AA)與端甲基聚乙二醇(MPEG)的酯化反應(yīng)，該催化劑價(jià)廉易 得，又是晶體，保管使用方便，對(duì)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染小，催化活性高，可直接使用，替代濃 硫酸、甲基苯磺酸、苯磺酸取得較好效果。本發(fā)明的一種聚羧酸減水劑酯化的方法，按照下述步驟進(jìn)行(1)酯化反應(yīng)將足夠用量的MPEG —定的溫度下融化，加入酯化釜，加入復(fù)合 阻聚劑，充分?jǐn)嚢韬?，加入不飽和羧酸，向釜?nèi)通N2置換掉空氣，加入催化劑硫酸氫鈉， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至110-120°C ；保溫反應(yīng)3-5小時(shí)后，降溫至50°C備用，其中所述的復(fù)合阻聚劑為吩噻嗪與對(duì)苯二酚按照質(zhì)量比為1 1的混合物，其中所述的不飽和 羧酸為甲基丙烯酸或者丙烯酸，其中復(fù)合阻聚劑不飽和羧酸硫酸氫鈉的質(zhì)量比為 1.0-2. 5 150-300 3-14 ；(2)聚合反應(yīng)將酯化物稀釋到濃度為40%，與引發(fā)劑溶液同時(shí)滴加入85_90°C聚 合釜中，滴加時(shí)間控制在2. 5-5小時(shí)；升溫至90-95°C，保溫0. 5-1小時(shí)；降溫至45°C ；其中 所述的引發(fā)劑溶液濃度為40%過硫酸鉀水溶液；(3)中和用一定量的NaOH溶液，加入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)pH6 8。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)根據(jù)上述方法制備的高效混凝土外加劑的特點(diǎn)，催化劑價(jià)廉易得， 又是晶體，保管使用方便，對(duì)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染小，催化活性高。下面通過實(shí)例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但不限于本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一將足夠用量的MPEG —定的溫度下融化，加入酯化釜，加入復(fù)合阻聚劑2. OKG (吩噻 嗪與對(duì)苯二酚各1KG)，充分?jǐn)嚢韬?，加入MAA200KG，向釜內(nèi)通N2置換掉空氣，加入硫酸氫鈉 6KG，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至110°C。保溫反應(yīng)3小時(shí)后，降溫至50°C稀釋后，與引發(fā)劑溶液 (質(zhì)量濃度為40%過硫酸鉀水溶液)同時(shí)滴加入87°C聚合釜中，滴加時(shí)間控制在3小時(shí)。 升溫至93°C，保溫1小時(shí)。降溫至45°C，用一定量的NaOH溶液，加入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)PH6 8。與原工藝使用硫酸催化對(duì)比，時(shí)間縮短1小時(shí)，用量為硫酸的一半。水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)水泥凈漿流動(dòng)度參照《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》 (GB8077-2000)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。按照本產(chǎn)品的干品0. 15%摻入量所得到的水泥，測(cè)得水泥 凈漿流動(dòng)度流動(dòng)度，250MM ;1小時(shí)后，流動(dòng)度260MM。實(shí)施例二將足夠用量的MPEG —定的溫度下融化，加入酯化釜，加入復(fù)合阻聚劑1. 5KG(吩噻 嗪與對(duì)苯二酚各0. 75KG)，充分?jǐn)嚢韬?，加入AA 130KG,向釜內(nèi)通N2置換掉空氣，加入硫酸 氫鈉5. 5KG，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至105°C。保溫反應(yīng)5小時(shí)后，降溫至50°C稀釋后，與引發(fā) 劑溶液(質(zhì)量濃度為40%過硫酸鉀水溶液)以及MMA同時(shí)滴加入71°C聚合釜中，滴加時(shí)間 控制在4小時(shí)。升溫至93°C，保溫0.5小時(shí)。降溫至45°C，用一定量的NaOH溶液，加入反 應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)PH6 8。本例AA與MPEG的摩爾比為2. 5，與原工藝AA與MPEG的摩爾比為2. 5使用甲基苯 磺酸催化對(duì)比，時(shí)間縮短5小時(shí)，催化劑的用量為甲基苯磺酸的1/3。水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)水泥凈漿流動(dòng)度參照《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》 (GB8077-2000)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。按照本產(chǎn)品的干品0. 15%摻入量所得到的水泥，測(cè)得水泥 凈漿流動(dòng)度230MM，1小時(shí)后，流動(dòng)度280MM。實(shí)施例三將足夠用量的MPEG —定的溫度下融化，加入酯化釜，加入復(fù)合阻聚劑2. OKG (吩噻 嗪與對(duì)苯二酚各1KG)，充分?jǐn)嚢韬?，加入MAA 280KG,向釜內(nèi)通N2置換掉空氣，加入硫酸氫 鈉7KG，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至115°C。保溫反應(yīng)2小時(shí)后，降溫至50°C稀釋后，與引發(fā)劑溶液(質(zhì)量濃度為40%過硫酸鉀水溶液)以及MMA同時(shí)滴加入90°C聚合釜中，滴加時(shí)間控制 在3小時(shí)。升溫至93°C，保溫1小時(shí)。降溫至45°C，用一定量的NaOH溶液，加入反應(yīng)釜中， 調(diào)節(jié)pH6 8。本例MAA與MPEG的摩爾比為5. 5，與原工藝AA與MPEG的摩爾比為5. 5使用苯磺 酸與硫酸復(fù)合催化對(duì)比，時(shí)間縮短1小時(shí)，催化劑的用量為苯磺酸與硫酸復(fù)合催化劑的一 半。水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)水泥凈漿流動(dòng)度參照《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》 (GB8077-2000)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。按照本產(chǎn)品的干品0. 15%摻入量所得到的水泥，測(cè)得水泥 凈漿流動(dòng)度，流動(dòng)度，270MM，1小時(shí)后，流動(dòng)度270MM。
權(quán)利要求
一種聚羧酸減水劑酯化的方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行(1)酯化反應(yīng)將足夠用量的端甲基聚乙二醇一定的溫度下融化，加入酯化釜，加入復(fù)合阻聚劑，充分?jǐn)嚢韬螅尤氩伙柡汪人?，向釜?nèi)通N2置換掉空氣，加入催化劑硫酸氫鈉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至110 120℃；保溫反應(yīng)3 5小時(shí)后，降溫至50℃?zhèn)溆?，其中所述的?fù)合阻聚劑為吩噻嗪與對(duì)苯二酚按照質(zhì)量比為1∶1的混合物，其中所述的不飽和羧酸為甲基丙烯酸或者丙烯酸，其中復(fù)合阻聚劑∶不飽和羧酸∶硫酸氫鈉的質(zhì)量比為1.0 2.5∶150 300∶3 14；(2)聚合反應(yīng)將酯化物稀釋到濃度為40％，與引發(fā)劑溶液同時(shí)滴加入85 90℃聚合釜中，滴加時(shí)間控制在2.5 5小時(shí)；升溫至90 95℃，保溫0.5 1小時(shí)；降溫至45℃；其中所述的引發(fā)劑溶液濃度為40％過硫酸鉀水溶液；(3)中和用一定量的NaOH溶液，加入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)pH6～8。
全文摘要
本發(fā)明公開了聚羧酸減水劑酯化的方法，按照下述步驟進(jìn)行(1)酯化反應(yīng)將足夠用量的端甲基聚乙二醇一定的溫度下融化，加入酯化釜，加入復(fù)合阻聚劑，充分?jǐn)嚢韬?，加入不飽和羧酸，向釜?nèi)通N2置換掉空氣，加入催化劑硫酸氫鈉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至110-120℃；保溫反應(yīng)3-5小時(shí)后，(2)聚合反應(yīng)將酯化物稀釋到濃度為40％，與引發(fā)劑溶液同時(shí)滴加入85-90℃聚合釜中，滴加時(shí)間控制在2.5-5小時(shí)；升溫至90-95℃，保溫0.5-1小時(shí)；降溫至45℃；(3)中和用一定量的NaOH溶液，加入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)pH6～8。本發(fā)明的催化劑價(jià)廉易得，又是晶體，保管使用方便，對(duì)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染小，催化活性高。
文檔編號(hào)C04B103/30GK101921356SQ20101025990
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月20日
發(fā)明者宋樹貴, 彭振華, 徐大勇, 陳國(guó)忠, 陳煒 申請(qǐng)人:江蘇特密斯混凝土外加劑有限公司