專利名稱：稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及閃爍玻璃，具體涉及稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
閃爍玻璃相對于閃爍晶體具有制備工藝簡單，成本低廉，產(chǎn)品尺寸大優(yōu)點(diǎn)。閃爍玻 璃還具有組成可調(diào)范圍較寬，可摻的激活劑種類較多，可摻濃度較高且分布均勻的優(yōu)點(diǎn)，從 而保證了玻璃材料的一致閃爍發(fā)光性能較好。在大型高能物理實(shí)驗(yàn)裝置中，由于閃爍材料 用量巨大，成本是閃爍材料選用時必須考慮的一個重要因素，因此成本低廉而閃爍性能優(yōu) 良的玻璃材料在高能物理電磁量能器、影像核醫(yī)學(xué)診斷、安檢等中具有誘人的應(yīng)用前景。目 前的閃爍玻璃有硅酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃等為基材，閃爍玻璃中可摻的激活 劑有鈰(Ce)、(Pr)、鉛(Pb)、鋅(Zn)和錫(Sn)等離子，如授權(quán)公告號為CN100486923，名稱 為“一種快速閃爍玻璃及其制備方法”的發(fā)明專利就公開了以硅酸鹽或鍺酸鹽為玻璃基材， 氧化鋅為閃爍玻璃材料的閃爍玻璃，該閃爍玻璃具有紫外透過性好，熒光強(qiáng)度高等特點(diǎn)，但 該閃爍玻璃密度較低，未達(dá)到5g/cm3，發(fā)射波段窄，393-400nm。公開號為CN101318773，名 稱為“一種摻Pr3+高密度閃爍玻璃及其制備方法”的發(fā)明專利申請也公開了以鉍硼硅酸鹽 為玻璃基材，Pr3+為閃爍玻璃材料的閃爍玻璃，該閃爍玻璃具有密度高，較強(qiáng)的488nm藍(lán)光 發(fā)射，以及發(fā)射530nm綠光、eiOnm橙光和647nm紅光；但短波長透過性較差，影響了閃爍發(fā) 光的輸出性能。氟氧碲酸鹽玻璃具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，較高的折射率，較寬的波段， 尤其是藍(lán)紫光透過率高等優(yōu)點(diǎn)，目前主要用作紅外及上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料；還沒有用于閃爍玻 璃的公開報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種密度高，閃爍光發(fā)光輸出強(qiáng)，波段較寬，短 波長透過性能好，新的稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃。本發(fā)明還提供了該閃爍玻璃的制備方法，該制備方法具有方法簡單，成本低的優(yōu)
占，本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻 璃，該閃爍玻璃由下述原料組份，經(jīng)混合、熔化、鑄模和退火制備得到TeO2 :65-85mol% PbF2 :l-20mol% BaF2 :l-20mol%Gd2O3 :l-20mol%稀土化合物0· l"10mol%上述原料組份的摩爾百分濃度之和為IOOmol %，上述各原料的純度為分析純，所 述稀土化合物為CeF3、Pr203、Eu203、Tb2O3和Dy2O3的其中之一或其中兩種的混合物。該閃爍玻璃原料組份為Te02: 65mol %、PbF2 15mol %、BaF2 :7mol %、Gd2O3 6mol%、Tb2O3 :7mol%。該閃爍玻璃原料組份為=TeO2:74mol PbF2 :14mol BaF2 =IOmol Gd2O3 Imol %、Eu2O3 :lmol %。該閃爍玻璃原料組份為=TeO2:85mol %、PbF2 :2mol %、BaF2 :8mol %、Gd2O3 3mol%、Tb2O3 ImoHEu2O3 :lmol%。所述的稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃的制備方法，包括下述步驟a.按原料組份稱取分析純的各原料，將所有原料混合均勻；b.然后倒入鉬坩堝中熔化為熔體，熔化溫度為800-950°C，熔化后保溫0. 5-2小 時；c.將上述熔體倒入經(jīng)預(yù)熱200-300°C的鑄鐵模上，自然冷卻形成玻璃；d.將上述玻璃置于馬弗爐中進(jìn)行退火，退火條件先將玻璃在325-375°C保溫1小 時，再以8-10°C/小時的速率降溫至45-55°C，然后關(guān)閉馬弗爐電源自動降溫至室溫，得到 閃爍玻璃初品；e.上述閃爍玻璃初品經(jīng)切割、表面研磨、拋光后加工成15X15X7mm本發(fā)明的閃
爍玻璃。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于原料TeO2, PbF2, BaF2, Gd2O3都是高密度化合 物，所以獲得氟氧碲酸鹽玻璃的密度很大，密度可達(dá)6g/cm3以上，本發(fā)明的原料組方與傳統(tǒng) 含Pb0、Bi203等原料的閃爍玻璃相比，本發(fā)明的閃爍玻璃短波長藍(lán)紫光透過率較高，避免了 玻璃的自吸收，波段較寬也能透可見光，在該閃爍玻璃中含Gd2O3原料，可敏化Tb3+、Ce3+等 稀土離子的發(fā)光，大大提高閃爍光輸出，摻雜Ce3+、Pr3+、Tb3+、Eu3+、Dy3+稀土離子也保證了該 玻璃材料的一致閃爍發(fā)光性能；因此本發(fā)明具有密度高，閃爍光發(fā)光輸出強(qiáng)，波段較寬，短 波長透過性能好優(yōu)點(diǎn)。該閃爍玻璃的制備方法簡單，生產(chǎn)成本較低。


圖1為實(shí)施例1得到的閃爍玻璃X射線激發(fā)的發(fā)射光譜圖；圖2為實(shí)施例1Tb3+，Gd3+離子的能級與能量傳遞示意圖；圖3為實(shí)施例2得到的閃爍玻璃X射線激發(fā)的發(fā)射光譜圖；圖4為實(shí)施例3得到的閃爍玻璃X射線激發(fā)的發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃的制備按原料組份Te02 :65mol%, PbF2 15mol%, BaF2 :7mol%, Gd2O3 :6mol%, Tb2O3 :7mol %，稱取分析純的各原料，將所有原料 混合均勻；然后倒入鉬坩堝中熔化為熔體，熔化溫度為800-950°C，熔化后保溫0. 5-2小 時；將熔體倒入經(jīng)預(yù)熱200-300°C的鑄鐵模上，自然冷卻形成玻璃；將玻璃置于馬弗爐中進(jìn) 行退火，退火條件先將玻璃在325-375°C保溫1小時，再以8_10°C /小時的速率降溫至 45-55°C，然后關(guān)閉馬弗爐電源自動降溫至室溫，得到閃爍玻璃初品，經(jīng)切割、表面研磨、拋 光后加工成15X15X7mm，就成為本發(fā)明的閃爍玻璃。用X射線激發(fā)該閃爍玻璃，測定發(fā)射 光，得到圖1所示的發(fā)射光譜圖，從圖1可以看出存在位于490nm，543nm，583nm和620nm的 4個發(fā)光峰，分別對應(yīng)于Tb3+離子的5D4 — 7FjQ = 6,5,4,3)的躍遷，5D4 — 7F5躍遷產(chǎn)生的
4543nm波長閃爍發(fā)光峰的強(qiáng)度最大，有較大的閃爍光輸出。如圖2所示當(dāng)Tb3+離子被激發(fā) 后，發(fā)生了 5D4 —F/J = 3，4，5，6)躍遷，從而產(chǎn)生了相應(yīng)波長的發(fā)光，同時，Gd3+離子由基 態(tài)被激發(fā)到了 6Ij能級，然后快速無輻射弛豫到6P7/2能級，部分6P7/2能級的Gd3+離子把能量 傳遞到Tb3+離子的5H7能級。5H7能級的Tb3+離子又不穩(wěn)定，會快速躍遷到5D3和5D4能級，從 而增強(qiáng)了 Tb3+離子的發(fā)光；同時Gd3+離子可以有效敏化Tb3+離子的發(fā)光，增強(qiáng)Tb3+離子的 閃爍發(fā)光。實(shí)施例2與實(shí)施例1基本相同，所不同的只是原料組份為Te02 : 74mol%, PbF2 :14mol%, BaF2 1 Omo 1%, Gd2O3 Imo 1%, Eu2O3 :lmol%0用X射線激發(fā)該閃爍玻璃，測定發(fā)射光，得到 圖3所示的發(fā)射光譜圖，從圖3可以看出存在位于590nm和618nm的2個發(fā)射峰，分別對應(yīng) 于Eu3+離子的5D0 — 7F”5D0 — 7F2的躍遷。5D0 — 7F2躍遷產(chǎn)生的618nm波長閃爍發(fā)光峰的 強(qiáng)度較大，有較大的閃爍光輸出；同時Gd3+離子可以有效敏化Eu3+離子的發(fā)光，增強(qiáng)Eu3+離 子的閃爍發(fā)光。實(shí)施例3與實(shí)施例1基本相同，所不同的只是原料組份為Te02 : 85mol%, PbF2 :7mol%, BaF2 :3mol%,Gd2O3 :3mol%,Tb2O3 Imo 1%,Dy2O3 :lmol%0 用 X 射線激發(fā)該閃爍玻璃，測定 發(fā)射光，得到圖4所示的發(fā)射光譜圖，從圖4可以看出共有6個發(fā)射峰，413nm和435nm的發(fā) 射峰對應(yīng)于Tb3+的5D3 — 7Fj(J = 5,4)的能級躍遷，487nm, 542nm, 58Inm和620nm分別對應(yīng)于 Tb3+ 離子的 5D4 -7FjQ = 6,5,4,3)的躍遷。圖中沒有 Dy3+ 離子 4F9/2 — 6H1572 和 4F9/2 — 6H1372 的躍遷對應(yīng)的483nm、575nm發(fā)射峰，這是由于Dy3+透過共振傳遞方式將能量有效地傳遞給 了 Tb3+，從而Dy3+使Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度提高。實(shí)施例4與實(shí)施例1基本相同，所不同的只是原料組份為Te02 : 68mol%, PbF2 :19mo2%, BaF2 :1. 6mol%、Gd2O3 11. 2mol% ^CeF3 0. 2mol%。實(shí)施例5與實(shí)施例1基本相同，所不同的只是原料組份為 BaF2 :20mol%> Gd2O3 :4mol%> Pr2O3 1 Omo 1 %。實(shí)施例6與實(shí)施例1基本相同，所不同的只是原料組份為 BaF2 ImoHGd2O3 :19mol %> Dy2O3 :3mol%。實(shí)施例7與實(shí)施例1基本相同，所不同的只是原料組份為 BaF2 :5mol %、Gd2O3 :13mol %、CeF3 :5mol %、Dy2O3 :5mol %。實(shí)施例8與實(shí)施例1基本相同，所不同的只是原料組份為 BaF2 IOmoHGd2O3 :2mol%、Pr2O3 :2mol%、Eu2O3 :2mol%。實(shí)施例4、5、6、7、8也都可以得到較好的稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃，具體的 閃爍玻璃發(fā)射光譜圖就不作一一提供。
= TeO9 :65mol %、PbF9 Imol %、
= TeO9 :76mol%> PbF9 :lmol%>
=TeO9 :67mol%、 PbF9 :5mol%、
=TeO9 :80mol%、 PbF9 :4mol%、
權(quán)利要求
稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃，其特征在于該閃爍玻璃由下述原料組份，經(jīng)混合、熔化、鑄模和退火制備得到TeO265 85mol％PbF21 20mol％BaF21 20mol％Gd2O31 20mol％ 稀土化合物0.1 10mol％上述原料組份的摩爾百分濃度之和為100mol％，上述各原料的純度為分析純，所述稀土化合物為CeF3、Pr2O3、Eu2O3、Tb2O3和Dy2O3的其中之一或其中兩種的混合物。
2.權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃，其特征在于該閃爍玻璃原料組 份為 TeO2 :65mol%,PbF2 :15mol%、BaF2 :7mol%, Gd2O3 :6mol%, Tb2O3 :7mol%。
3.權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃，其特征在于該閃爍玻璃原料組 份為 TeO2 :74mol%,PbF2 :14mol%、BaF2 IOmol%、Gd2O3 Imo 1%, Eu2O3 :lmol%。
4.權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃，其特征在于該閃爍玻璃原料 組份為 TeO2 :85mol PbF2 :2mol BaF2 :8mol %、Gd2O3 :3mol Tb2O3 :lmol %、Eu2O3 Imol %。
5.權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃的制備方法，其特征在于包括下 述步驟a.按原料組份稱取分析純的各原料，將所有原料混合均勻；b.然后倒入鉬坩堝中熔化為熔體，熔化溫度為800-950°C，熔化后保溫0.5-2小時；c.將上述熔體倒入經(jīng)預(yù)熱200-300°C的鑄鐵模上，自然冷卻形成玻璃；d.將上述玻璃置于馬弗爐中進(jìn)行退火，退火條件先將玻璃在325-375°C保溫1小時， 再以8-10°C/小時的速率降溫至45-55°C，然后關(guān)閉馬弗爐電源自動降溫至室溫，得到閃爍 玻璃初品；e.上述閃爍玻璃初品經(jīng)切割、表面研磨、拋光后加工成15X15X7mm本發(fā)明的閃爍玻
全文摘要
本發(fā)明公開了稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃及其制備方法，該閃爍玻璃的原料TeO2，PbF2，BaF2，Gd2O3都是高密度化合物，所以獲得氟氧碲酸鹽玻璃的密度很大，密度可達(dá)6g/cm3以上，本發(fā)明的原料組方與傳統(tǒng)含PbO、Bi2O3等原料的閃爍玻璃相比，本發(fā)明的閃爍玻璃短波長藍(lán)紫光透過率較高，避免了玻璃的自吸收，波段較寬也能透可見光，在該閃爍玻璃中含Gd2O3原料，可敏化Tb3+、Ce3+等稀土離子的發(fā)光，大大提高閃爍光輸出；因此本發(fā)明具有密度高，閃爍光發(fā)光輸出強(qiáng)，波段較寬，短波長透過性能好優(yōu)點(diǎn)。該閃爍玻璃的制備方法簡單，生產(chǎn)成本較低。
文檔編號C03C3/23GK101913767SQ201010246270
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月3日
發(fā)明者何偉, 夏海平, 張約品, 王實(shí)現(xiàn), 王貽芳, 王金浩, 章踐立, 胡濤 申請人:寧波大學(xué)