專利名稱：納米SiO₂、CaO復(fù)合陶瓷結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于耐火材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種采用納米Si02、Ca0復(fù)合陶瓷結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在過去的20年間，耐火材料技術(shù)發(fā)展的主要趨勢是不斷增加整體材料或不定形 耐火材料，特別是耐火澆注料的使用其在許多國家澆注料的產(chǎn)量已超過總產(chǎn)量一半以上， 特別是在日本鋼鐵工業(yè)中澆注料的使用已達(dá)70%，美國占耐火材料總量的53%，歐洲國家 優(yōu)質(zhì)高效不定形耐火材料約占50%左右，而我國不定形耐火材料僅占30%，特別是在品種 和結(jié)構(gòu)與新品種開發(fā)方面與發(fā)達(dá)國家差距較大。因此，需花大力氣開展節(jié)能型高性能不定 形耐火澆注料、高質(zhì)量高性能酸性或堿性耐火澆注料以及新一代結(jié)合劑系統(tǒng)的研究與開 發(fā)。與定形耐火制品相比，不定形耐火材料在生產(chǎn)、勞動生產(chǎn)率、施工效率、材料消耗、改善 施工條件、節(jié)約能源、環(huán)境保護(hù)等方面的優(yōu)點(diǎn)，使其在國內(nèi)外均得到了快速發(fā)展。近年來，由 于優(yōu)質(zhì)高性能原料的出現(xiàn)，各種高新技術(shù)的采用，機(jī)械化新的施工方法的應(yīng)用，使耐火澆注 料在材質(zhì)、品種、施工及使用等方面，得到了進(jìn)一步更大發(fā)展，即使在一些極端苛刻條件下 也能夠完全適應(yīng)與滿足使用要求，所以采用新型高效耐火澆注料的整體爐襯已成為耐火材 料發(fā)展的重要方向。就不定形耐火材料而言，帶有共性的問題是以結(jié)合劑系統(tǒng)為代表的基 質(zhì)相(細(xì)分散性物質(zhì)相)問題。該問題是決定不定形產(chǎn)品質(zhì)量和使用的技術(shù)關(guān)鍵問題。在 研究這個問題時，最值得注意的或者說最有意義的是采用新一代納米陶瓷結(jié)合劑——高分 散納米陶瓷溶膠懸浮液結(jié)合劑，它是一種人工制備的陶瓷結(jié)合劑，此類結(jié)合劑最大的特點(diǎn) 是利用大多數(shù)耐火氧化物、復(fù)合氧化物、氧化物與非氧化物或是耐火天然原料來制備的，并 且能夠形成納米結(jié)構(gòu)基質(zhì)的耐火澆注料。新一代納米陶瓷結(jié)合劑材質(zhì)選擇是始于對相平衡 圖的分析，分析耐火澆注料最終相組成及其組織機(jī)構(gòu)，特別是微觀的顯微結(jié)構(gòu)，在具體使用 條件下，該相組成及組織結(jié)構(gòu)應(yīng)保證其具有較高的抗損毀性；選擇結(jié)合劑另一個原則是分 散性介質(zhì)與分散相之間必須相互適應(yīng)，對于每個分散相來說，都存在自己的最佳的分散性 介質(zhì)，它能在最大程度上最好的滿足與適應(yīng)耐火澆注料的使用需求。因此，不存在適應(yīng)于所 有種類澆注料的所謂“萬能結(jié)合劑”。但是，對于每種具體的澆注料來說，則存在著最佳結(jié)合 齊U，它可以保證澆注料在使用時，具有最高的抗損毀性。本發(fā)明人就是根據(jù)這一理念，在深入研究二次精煉整體鋼包用鋁一尖晶石耐火澆 注料基礎(chǔ)上，引用了納米技術(shù)和納米材料在鋁一尖晶石澆注料中進(jìn)行了應(yīng)用，制成了納米 復(fù)合氧化物陶瓷結(jié)合鋁一尖晶石耐火澆注料[發(fā)明人高樹森；發(fā)明名稱納米復(fù)合氧化 物陶瓷結(jié)合鋁一尖晶石耐火材料澆注料及其制備方法；發(fā)明專利公開號CN. 101397212A]。 此外，還發(fā)明一種納米Al2O3薄膜包裹碳的鋁一尖晶石耐火澆注料[發(fā)明人高樹森；發(fā)明 名稱納米Al2O3薄膜包裹的碳一鋁尖晶石的耐火澆注料及其制備方法；發(fā)明專利公開號 101417884A]。兩項(xiàng)納米耐火澆注料發(fā)明專利成果，對我國納米技術(shù)和納米材料的進(jìn)步與發(fā) 展，起到了重要的推動作用，為滿足鋼鐵等高溫工業(yè)發(fā)展需求和新技術(shù)的實(shí)施與發(fā)展提供了最佳服務(wù)。目前國內(nèi)生產(chǎn)硅質(zhì)澆注料與硅質(zhì)硅磚相比，性能普遍偏低，所以在高溫?zé)峁ぴO(shè) 備中硅質(zhì)耐火澆注料很少得到應(yīng)用。本發(fā)明用納米Si02、CaO復(fù)合陶瓷結(jié)合的硅質(zhì)耐火澆 注料制備與使用成功，對提高我國不定形耐火澆注料占耐火材料總產(chǎn)量的比例，對增加耐 火澆注料新品種，以及新一代結(jié)合劑系統(tǒng)的研究與開發(fā)，都具有重要意義。采用納米Si02、 CaO復(fù)合陶瓷結(jié)合的硅質(zhì)耐火澆注料，它是酸性耐火材質(zhì)典型代表，在耐火材料主要品種中 占有重要地位。它的制備與使用成功，對不定形耐火材料擴(kuò)大品種，增加總體產(chǎn)量，提高質(zhì) 量，促使我國耐火材料的工業(yè)發(fā)展，以及趕超世界先進(jìn)水平，均具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是采用納米技術(shù)和納米材料，開創(chuàng)一種具有特殊優(yōu)異的耐高溫性能、 耐火度和荷重軟化點(diǎn)、抗高溫蠕變性、抗炸裂性和侵蝕性以及高耐用性的納米Si02、CaO復(fù) 合陶瓷結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料，以滿足和適應(yīng)現(xiàn)代煉鐵高爐附屬的高風(fēng)溫?zé)犸L(fēng)爐、玻璃熔窯 上部結(jié)構(gòu)、煉焦?fàn)t等使用的發(fā)展需求；另一方面硅質(zhì)耐火澆注料是酸性耐火材料的典型代 表，增加耐火澆注料主要品種特別是酸性或堿性耐火澆注料擴(kuò)大澆注料使用范圍，增加總 體不定形耐火材料產(chǎn)量。本發(fā)明納米硅質(zhì)耐火澆注料是采用Si02、CaO復(fù)合溶膠懸浮液作為納米陶瓷結(jié)合 劑，此澆注料的關(guān)鍵技術(shù)是納米Si02、CaO復(fù)合陶瓷結(jié)合劑的制備及在硅質(zhì)澆注料中的應(yīng) 用，具有動態(tài)特性的多組分復(fù)合配料、以及與之相應(yīng)的新生產(chǎn)工藝方法的采用，該澆注料配 料是由耐火骨料、基質(zhì)粉料、結(jié)合劑和外加劑系統(tǒng)等組成。其中耐火骨料用量為63-70%，基 質(zhì)粉料和結(jié)合劑系統(tǒng)用量為30-37%。骨料配料組成煅燒硅質(zhì)熟料或廢硅磚51-70%，其中10-15mm大顆粒料為25_35% ;5-10mm顆粒 料為7-15%;3-5mm顆粒料為5-12% ;l-3mm顆粒料為5-12% ;0. l-lmm細(xì)顆粒料為0-12%;生硅石料細(xì)顆粒料0. l-lmm,0-12% ；基質(zhì)粉料和結(jié)合劑系統(tǒng)配料組成納米Si02溶膠懸浮液以干量計3 5% ； 納米Ca (0H) 2溶膠懸浮液以CaO量計1 3 % ；生硅石超細(xì)粉彡10 iim，15 25% ；煅燒硅石粉或廢硅磚粉彡44 ii m，5 15 % ；硅灰1.5 3%;白粘土0 3%;無機(jī)酸(鹽酸或磷酸)作為膠溶劑和分散介質(zhì)，其加入數(shù)量以控制PH值2.5 3 為準(zhǔn)；稀釋劑和分散劑由六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、酒石酸、乙二醇、丁醇類組成，其加 入量為0. 2 0. 5% ；補(bǔ)加水0 1%。本發(fā)明納米硅質(zhì)耐火澆注料是以納米Si02、Ca(0H)2復(fù)合溶膠懸浮液作為硅質(zhì)澆 注料的納米陶瓷結(jié)合劑，因此這種高濃度Si02溶膠懸浮液的制備以及在硅質(zhì)澆注料中的應(yīng) 用就成為本發(fā)明的核心技術(shù)，也是納米硅質(zhì)耐火澆注料成敗與否的關(guān)鍵技術(shù)。
配料中所述的高濃度納米Si02溶膠懸浮液的制備是以< 4 ii m超細(xì)石英、硅石、硅 灰或水玻璃為起始原料，采用高能機(jī)械化學(xué)法、沉淀法、溶膠-凝膠法多種方法制成。在高 能機(jī)械化學(xué)法中，是將超細(xì)硅質(zhì)原料、水和各種外加劑加入到高能球磨機(jī)中進(jìn)行粉碎時制 成的。隨著粉體機(jī)械的研究與發(fā)展，物料經(jīng)高能機(jī)械加工，使顆粒變細(xì)，比表面積增大、晶格 發(fā)生畸變，同時還使粉體內(nèi)部儲存大量的機(jī)械能和化學(xué)能，因此這種加工過程從本質(zhì)上說， 可以歸納為機(jī)械力和化學(xué)作用，機(jī)械活化法能夠影響礦物質(zhì)在機(jī)械力的作用下，進(jìn)行磨細(xì) 時的動力學(xué)狀態(tài)、物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能的變化，所以利用機(jī)械能直接參與和引發(fā)化學(xué)反應(yīng) 是一種新理念。因此，高能機(jī)械化學(xué)法是制備納米粉體材料的一種重要方法，也是納米新材 料領(lǐng)域中一個重要發(fā)展趨勢。隨著納米技術(shù)和納米材料深入研究與發(fā)展，化學(xué)法中液相合 成法日趨成熟與完善，并逐步地進(jìn)入了工廠，我們在化學(xué)法中應(yīng)用了沉淀法、溶膠_凝膠法 制成了單相或復(fù)相納米陶瓷粉體材料，并且在納米耐火材料中進(jìn)行了成功地應(yīng)用?；瘜W(xué)沉 淀法是利用沉淀原理使溶質(zhì)從溶液中分離出來，沉淀物在經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和高溫分解 等過程后，形成的納米粉體材料。溶膠-凝膠技術(shù)是溶膠的凝膠化過程，即液體介質(zhì)中的基 本單元粒子發(fā)展為凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。超高分散性粉體作為分散相，以無機(jī)酸和水作為 分散介質(zhì)，加入六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、酒石酸、乙二醇等分散劑和稀釋劑條件下，在濕法 工藝加工過程中，由于液相和固相相互作用，使其懸浮液中形成了大量硅酸溶膠，它是由不 同分散度和水化程度的膠體粒子所組成，在各種因素影響下極易發(fā)生凝結(jié)硬化，因而成為 結(jié)合力很強(qiáng)并具有固體性質(zhì)的凝膠。配料中所述的復(fù)合溶膠懸浮液中Ca(0H)2溶膠懸浮液的制備是以超細(xì)的CaO粉體 為起始原料，CaO是以干粉的形式加入到混合料中，加入量為1-3%。高分散的CaO粉體是 在攪拌機(jī)中與加入混合料的水進(jìn)行水化反應(yīng)，生成氫氧化鈣溶膠液，再與懸浮液中硅酸溶 膠相互混合，制成本發(fā)明復(fù)合溶膠懸浮液結(jié)合劑。Ca(0H)2溶膠液在烘干過程中，使?jié)沧⒘?產(chǎn)生很高的低溫結(jié)合強(qiáng)度；高溫下，&(011)2分解生成CaO，又是本澆注料理想的礦化劑，它 對促進(jìn)石英轉(zhuǎn)化為方石英、鱗石英，制取不含殘存石英的硅質(zhì)耐火澆注料具有十分重要作 用。本澆注料當(dāng)采用無機(jī)磷酸作為分散介質(zhì)時，此時加入的磷酸還是一種優(yōu)質(zhì)的后效增強(qiáng) 劑，并對溶膠化過程也有促進(jìn)作用。新一代納米Si02陶瓷結(jié)合劑具有有機(jī)高聚物的鍵結(jié)結(jié)構(gòu)，但其基本結(jié)構(gòu)為硅氧四 面體，納米陶瓷結(jié)合劑在形成和反應(yīng)過程中，必須有水作為傳質(zhì)和反應(yīng)媒介，凝結(jié)硬化后， 部分自由水作為結(jié)構(gòu)水存在于反應(yīng)物中。納米陶瓷結(jié)合劑的結(jié)合機(jī)理，就其本質(zhì)而言是由 于發(fā)生聚合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)其凝結(jié)和硬化的。以納米Si02陶瓷結(jié)合劑為例，在膠體Si02表面將 有硅烷醇基(Si-OH)形成，它在水中將分解為Si-0_-H+，而產(chǎn)生氫結(jié)合，并且在烘干和加熱 過程中，脫水形成硅氧烷(e Si-0-Si e )的網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，從而發(fā)生聚合反應(yīng)，其反應(yīng)式 為= Si-0H+H0-Si 三—三 Si—O—Si = +H20所以，它的凝結(jié)硬化機(jī)理是由發(fā)生聚合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)其凝結(jié)硬化的，因而產(chǎn)生高的 結(jié)合能力，并產(chǎn)生高強(qiáng)度。配料中所述的骨料部分是由煅燒硅石熟料、廢硅磚、生硅石等多種不同品種、特性 和顆粒級配在同一種澆注料中使用是新型硅質(zhì)澆注料重要特征之一，也是保證質(zhì)量、合理 利用資源和降低生產(chǎn)成本的重要措施之一。在硅質(zhì)耐火澆注料中大量使用煅燒硅石或廢硅磚，包括生產(chǎn)中的廢品和使用后的廢品(要清除雜質(zhì))，不僅是保證質(zhì)量需要，也是降低成 本及發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的需求。在本配料采用煅燒硅石或廢硅磚作為配料的大顆粒和中顆粒、 采用生硅石作0. 1-lmm的細(xì)顆粒，以增強(qiáng)澆注料的燒結(jié)能力，同時也不會因石英轉(zhuǎn)化而造 成危害，是硅質(zhì)澆注料不同顆粒的合理選擇。在骨料顆粒級配方面，臨界粒度為15mm，大顆 粒含量多，顆粒分級范圍廣，分為五種不同顆粒并以不同比例配料，為生產(chǎn)高致密度、低氣 孔、高強(qiáng)度硅質(zhì)耐火澆注料提供了重要保證條件，更好地適應(yīng)與滿足硅質(zhì)耐火澆注料的使 用需求。配料中所述的基質(zhì)粉料與結(jié)合劑、外加劑系統(tǒng)是由不同特性的Si02質(zhì)基質(zhì)粉料、 Si02和CaO復(fù)合氧化物陶瓷、復(fù)合型結(jié)合劑及外加劑等組成?；|(zhì)粉料是由超細(xì)的生硅石 粉lOym)和煅燒硅石粉(<44i!m))等組成。此外，還加入多種有效外加劑。陶瓷 納米復(fù)合材料，它是指異質(zhì)相納米粒子均勻地分散在陶瓷氧化物的基質(zhì)中所形成的復(fù)合材 料，它是指異質(zhì)相納米粒子復(fù)合材料，其主要特征在于從基質(zhì)復(fù)相粉體的粒度角度出發(fā)， 它是由納米氧化物陶瓷粉體，微米和亞微米粒級各種基質(zhì)粉料，按基質(zhì)與分散相料徑大小 劃分，納米復(fù)相陶瓷包括微米、亞微米粒級晶粒構(gòu)成的基質(zhì)粉料與納米粒級分散相的復(fù)合。 在納米材質(zhì)方面是采用納米Si02和CaO復(fù)合氧化物陶瓷結(jié)合劑，其基質(zhì)配料主要技術(shù)特點(diǎn) 在于一是采用納米復(fù)合氧化物陶瓷結(jié)合劑制成的澆注料；二是基質(zhì)粉料品種多、粒級細(xì)， 是< 44 ym，有些組分是采用超細(xì)基質(zhì)粉料，其粒級為< 4 ym，含有納米結(jié)合劑系統(tǒng)的納米 粒級粉體。因此材料的顆粒小，比表面積大，化學(xué)反應(yīng)活性高，這就為高分散的納米粒子與 微米及亞微米粒級的基質(zhì)粉料之間復(fù)合情況下，所發(fā)生的原位合成反應(yīng)、高溫結(jié)構(gòu)反應(yīng)以 及納米結(jié)構(gòu)基質(zhì)的形成提供了重要保證；三是在本納米結(jié)構(gòu)基質(zhì)澆注料中使其結(jié)構(gòu)、特別 是微觀結(jié)構(gòu)得到根本改進(jìn)，各項(xiàng)性能指標(biāo)得以顯著提高，耐用性和使用的安全性得以顯著 改善。因此，以上所述的基質(zhì)相的組成中，納米技術(shù)的采用以及不同品種、加入數(shù)量、加入方 式及不同粒度要求，都是本發(fā)明納米復(fù)合氧化物結(jié)合硅質(zhì)澆注料的重要保證條件，同時也 是本發(fā)明硅質(zhì)耐火澆注料主要技術(shù)內(nèi)容之一。納米復(fù)合氧化物陶瓷結(jié)合硅質(zhì)澆注料的施工工藝是經(jīng)過配料、混合攪拌、模型安 裝、澆注施工、震動成型、脫模及養(yǎng)護(hù)、烘烤等工序制成。澆注料配料前各工序是在耐火材料 生產(chǎn)廠進(jìn)行的，混合攪拌以后的各工序是在使用施工現(xiàn)場進(jìn)行的。按照本發(fā)明的配料要求，首先是將配制好的澆注料加入到強(qiáng)制式攪拌機(jī)中干混 1-2分鐘，然后將經(jīng)過分散和稀釋后制成的濃度為53-58%的Si02質(zhì)溶膠懸浮液直接加入 到混合攪拌機(jī)中，混合料中的CaO與加入的混合水進(jìn)行水化反應(yīng)，生成Ca(0H)2溶膠液，與 硅酸溶膠懸浮液混合形成復(fù)合溶膠結(jié)合劑，再濕混5分鐘，在濕混過程中，根據(jù)濕混和需水 情況補(bǔ)加0-1 %的水，濕混后的澆注料經(jīng)過自動加料裝置加入到施工體的模型中，用震動器 震動成型后，經(jīng)空氣自然養(yǎng)護(hù)24-48小時，拆除模型，即可按照烘爐制度進(jìn)行烘爐，烘爐溫 度控制在800-1000°C，保溫1-2天后，停爐冷卻檢查后的澆注的整體爐襯即可投入生產(chǎn)使 用。納米復(fù)合溶膠懸浮液的制備及使用是本生產(chǎn)工藝中一個重要環(huán)節(jié)，這是因?yàn)橹苽?陶瓷基納米復(fù)合粉體的關(guān)鍵是使納米粒子均勻地分散在基質(zhì)陶瓷結(jié)構(gòu)中，制取混合均勻 的，團(tuán)聚少的復(fù)合粉體是獲得性能優(yōu)異和顯微結(jié)構(gòu)均勻的納米復(fù)合陶瓷的前提。本工藝是 采用原位合成法，將基質(zhì)粉體于含可生成納米相組分的前軀體的復(fù)合溶膠懸浮液中，在烘干和加熱過程中完成了由溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)化過程，同時也實(shí)現(xiàn)了澆注料的凝結(jié)與硬化。這 種合成方法的特點(diǎn)是能夠確保納米復(fù)相陶瓷的均勻分散問題，并且，在烘干和加熱過程中 生成的納米復(fù)合氧化物凝膠顆粒，不存在納米粒子分散不均和團(tuán)聚等問題，這種高活性的 納米粒子可在較低的溫度條件下，通過原位合成反應(yīng)形成了納米結(jié)構(gòu)基質(zhì)，制成了本合成 納米結(jié)構(gòu)基質(zhì)的新型耐火澆注料。本發(fā)明納米復(fù)合氧化物陶瓷結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料的制作與使用成功，又一次證實(shí) 了納米技術(shù)和納米材料所具有的功能特性在納米硅質(zhì)澆注料中能夠充分顯示出來，這就為 納米技術(shù)在耐火材料領(lǐng)域中應(yīng)用成為了現(xiàn)實(shí)與可能，同時也為耐火材料工業(yè)發(fā)展指明了方 向。納米復(fù)合陶瓷結(jié)合的硅質(zhì)耐火澆注料最大突出的特點(diǎn)表現(xiàn)在以下方面一是各項(xiàng)性 能指標(biāo)全面得到顯著改善和提高，120°C烘干后，耐壓和抗折強(qiáng)度分別達(dá)到40MPa和8MPa 以上；1450°C煅燒后，耐壓和抗折強(qiáng)度分別達(dá)到60MPa和7MPa以上，1500°C燒后線變化率 ^+0. 25，真比重< 2. 33，說明澆注料燒后線變化率小，并不存在殘存石英，全部轉(zhuǎn)化為磷 石英和方石英；生產(chǎn)出致密、高強(qiáng)、低氣孔的硅質(zhì)耐火澆注料；二是納米硅質(zhì)澆注料的高溫 性能得到顯著提高，耐火度達(dá)1750-1770°C ；荷重軟化開始點(diǎn)(Ta6) 1730°C，抗高溫蠕變性 (0. 2MPaX 1550°C X50h)彡0.05%。優(yōu)質(zhì)硅磚的耐火度為1690°C _1710°C，荷重軟化開始 點(diǎn)為1670°C -1690°C，與優(yōu)質(zhì)硅磚相比，耐火度、荷重軟化點(diǎn)分別提高50°C以上，這是國內(nèi) 外硅質(zhì)耐火材料研究取得的歷史性突破。納米硅質(zhì)澆注料最大特點(diǎn)是抗高溫蠕變性最佳， 在1550°C保溫50小時，其抗高溫蠕變性在2Kg/cm2荷重下，蠕變率< 0. 05%，與莫來石純剛 玉、純剛玉制品相比，顯示出更加優(yōu)異的抗高溫蠕變性；三是高溫體積穩(wěn)定性、抗熱震性、抗 剝落性、抗炸裂性十分優(yōu)良，硅質(zhì)耐火材料最突出的缺點(diǎn)是上述性能很差，在高溫作用中， 甚至在烘爐過程中很容易出現(xiàn)嚴(yán)重裂紋、崩裂、炸裂等損壞現(xiàn)象，然而納米硅質(zhì)澆注料即使 在1450°C以上高溫下，直接使用也從不發(fā)生各種損壞問題，所以這些特性為它在高溫工業(yè) 爐窯中成功的使用奠定了基礎(chǔ)。采用新型耐火澆注料的整體爐襯已成為耐火材料發(fā)展的重要方向，本發(fā)明的新型 硅質(zhì)耐火澆注料具有整體爐襯和不定形耐火澆注料的特點(diǎn)，在高風(fēng)溫?zé)犸L(fēng)爐、玻璃熔窯、煉 焦?fàn)t中取得了成功應(yīng)用，都取得特殊的使用效果。在太鋼公司2號中型高爐考背式熱風(fēng)爐 中，采用新型硅質(zhì)澆注料澆注的整體爐頂和上部高溫爐墻，經(jīng)過一個中修爐段的使用，取得 了成功的經(jīng)驗(yàn)；在某鋼鐵廠外燃式熱風(fēng)爐爐頂使用也取得了良好的使用效果；在南京第三 鋼鐵廠高風(fēng)溫球式熱風(fēng)爐中，采用硅質(zhì)澆注料澆注的整體爐頂大墻和硅質(zhì)澆注料制成的直 徑為50mm硅質(zhì)球，使送風(fēng)溫度達(dá)1300°C，爐頂燃燒溫度達(dá)1500°C以上，使用條件十分苛刻， 取得了高風(fēng)溫?zé)犸L(fēng)爐使用成功的經(jīng)驗(yàn)，特別是硅質(zhì)球比使用剛玉質(zhì)球和高鋁質(zhì)球顯示出更 好的使用效果，主要體現(xiàn)在抗高溫蠕變性，剛玉球和高鋁石球高溫變形較大，熱風(fēng)阻力加 大，使熱風(fēng)爐不能正常運(yùn)行。所以新型硅質(zhì)澆注料是煉鐵高風(fēng)溫?zé)犸L(fēng)爐最為理想的材質(zhì)選 擇，它極大得滿足了煉鐵高風(fēng)溫發(fā)展的使用需求，這種硅質(zhì)澆注料在大型浮法玻璃熔窯、日 用玻璃窯的上部結(jié)構(gòu)使用，包括大碹、蓄熱室頂、小爐頂、隔墻、碹腳、噴火口及上部墻等部 位同樣的取得了成功的使用經(jīng)驗(yàn)。另外方面，采用這種澆注料在玻璃熔窯作為熱修補(bǔ)和密 封料使用，也同樣地取得了突出的使用效果。本發(fā)明的納米復(fù)合氧化物陶瓷結(jié)合硅質(zhì)澆注料的制備與使用成功，對擴(kuò)大澆注料 品種和使用范圍有重要意義。高溫工業(yè)窯爐的整體化，是高溫?zé)峁ぴO(shè)備發(fā)展的必然趨勢，在施工過程中實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化和機(jī)械化，與以往用耐火磚砌筑相比，實(shí)現(xiàn)了省時、省工、省力，改善操作環(huán)境的快速施工程序，從質(zhì)量和使用壽命方面考慮，與具有大量磚縫砌襯相比，無縫 的整體內(nèi)襯具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榇罅看u縫是造成爐窯跑風(fēng)漏氣和過早損毀的主要原因， 而澆注的整體爐襯可使材料消耗顯著降低，使用壽命顯著提高，同時也是提高資源利用率、 減少環(huán)境污染最有效的措施。由此可見，發(fā)展?jié)沧⒌恼w內(nèi)襯具有重要的社會、技術(shù)和經(jīng)濟(jì) 意義，也是耐火材料工業(yè)發(fā)展的主要方向。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按照本發(fā)明列于表1的實(shí)施例1，采用納米Si02、CaO復(fù)合溶膠懸浮液結(jié)合的硅質(zhì) 耐火澆注料配方，將混合料加入到強(qiáng)制式攪拌機(jī)中干混1-2分鐘，然后將經(jīng)過分散和稀釋 后制成的濃度為53-58%的SiO2質(zhì)溶膠懸浮液直接加入到混合攪拌機(jī)中，混合料中的CaO 與加入的混合水進(jìn)行水化反應(yīng)，生成Ca(OH)2溶膠液，與硅酸溶膠懸浮液混合形成復(fù)合溶膠 結(jié)合劑，再濕混5分鐘，在濕混過程中，根據(jù)濕混實(shí)際需水情況補(bǔ)加0-1%的水，制成本發(fā)明 的SiO2和Ca(OH)2復(fù)合溶膠懸浮液結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料。硅質(zhì)耐火澆注料最大特點(diǎn)是高溫 性能、耐火度和荷重軟化點(diǎn)顯著提高，抗高溫蠕變性極佳，高溫體積穩(wěn)定，抗熱震性和抗炸 裂性能優(yōu)良，并能形成納米結(jié)構(gòu)基質(zhì)的硅質(zhì)耐火澆注料，適用于煉鐵高風(fēng)溫?zé)犸L(fēng)爐高溫區(qū) 使用。本實(shí)施例澆注料的主要性能列于表2。實(shí)施例2按照本發(fā)明列于表1的實(shí)施例2，采用納米Si02、CaO復(fù)合溶膠懸浮液結(jié)合的硅質(zhì) 耐火澆注料配方，將混合料加入到強(qiáng)制式攪拌機(jī)中干混1-2分鐘，然后將經(jīng)過分散和稀釋 后制成的濃度為53-58%的SiO2質(zhì)溶膠懸浮液直接加入到混合攪拌機(jī)中，混合料中的CaO 與加入的混合水進(jìn)行水化反應(yīng)，生成Ca(OH)2溶膠液，與硅酸溶膠懸浮液混合形成復(fù)合溶膠 結(jié)合劑，再濕混5分鐘，在濕混過程中，根據(jù)濕混實(shí)際需水情況補(bǔ)加0-1%的水，制成本發(fā)明 的SiO2和Ca(OH)2復(fù)合溶膠懸浮液結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料。本實(shí)施例硅質(zhì)耐火澆注料具有與 實(shí)施例1相似的特點(diǎn)，但澆注料塑性很強(qiáng)，因此除采用震動澆注施工外，還可以采用其他方 法進(jìn)行施工，適用于玻璃熔窯上部結(jié)構(gòu)和焦?fàn)t中使用。本實(shí)施澆注料的的主要性能列于表 2。表1本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2納米Si02、CaO復(fù)合陶瓷結(jié)合硅質(zhì)澆注料配方 表2本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2納米Si02、CaO復(fù)合陶瓷結(jié)合硅質(zhì)澆注料主要性能
權(quán)利要求
涉及一種用納米SiO2、CaO復(fù)合陶瓷結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料及其制備方法，其特征在于耐火澆注料配料組成的質(zhì)量百分比是由63-70％的骨料和30-37％基質(zhì)粉料及結(jié)合劑系統(tǒng)組成，骨料配料組成為煅燒硅質(zhì)熟料或廢硅磚51-70％，其中10-15mm大顆粒料為25-35％；5-10mm顆粒料為7-15％；3-5mm顆粒料為5-12％；1-3mm顆粒料為5-12％；0.1-1mm細(xì)顆粒料為0-12％；生硅石料細(xì)顆粒料0.1-1mm，0-12％；基質(zhì)粉料和結(jié)合劑系統(tǒng)配料組成納米SiO2溶膠懸浮液以干量計3～5％；納米Ca(OH)2溶膠懸浮液以CaO量計1～3％；生硅石超細(xì)粉≤10μm，15～25％；煅燒硅石粉或廢硅磚粉≤44μm，5～15％；硅灰1.5～3％；白粘土0～3％；無機(jī)酸(鹽酸或磷酸)作為膠溶劑和分散介質(zhì)，其加入數(shù)量以控制PH值2.0～3.0為準(zhǔn)；稀釋劑和分散劑由六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、酒石酸、乙二醇、丁醇類組成，其加入量為0.2～0.5％；補(bǔ)加水0～1％。
2.一種用納米Si02、Ca0復(fù)合陶瓷結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料及其制備方法，其特征在于耐火 澆注料的制備工藝是將配制好的澆注料加入到強(qiáng)制式攪拌機(jī)中干混1-2分鐘，然后將經(jīng)過 分散和稀釋后制成濃度為53-58%的Si02質(zhì)溶膠懸浮液直接加入到混合攪拌機(jī)中，混合料 中的CaO與加入的混合水進(jìn)行水化反應(yīng)，生成Ca (OH) 2溶膠液，與硅酸溶膠懸浮液混合形成 復(fù)合溶膠結(jié)合劑，再濕混5分鐘，在濕混過程中，根據(jù)濕混和需水情況補(bǔ)加0-1 %的水，濕混 后的澆注料經(jīng)過自動加料裝置加入到施工體的模型中，再經(jīng)震動、養(yǎng)護(hù)、烘烤，制成本發(fā)明 Si02、Ca0復(fù)合陶瓷結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料；這種采用濕法工藝以Si02、Ca(0H)2復(fù)合溶膠懸浮 液作為Si02、CaO復(fù)合陶瓷結(jié)合劑的工藝方法，能使納米粒子在澆注料中得到充分分散，制 取納米粒子分散均勻、團(tuán)聚少的納米耐火澆注料，同時，它還解決了納米材料在制備與生產(chǎn) 過程中的粉塵污染問題；另一方面，這種Si02、Ca(0H)2復(fù)合溶膠懸浮液結(jié)合劑在養(yǎng)護(hù)和烘 干過程中實(shí)現(xiàn)了由溶膠向凝膠工藝的轉(zhuǎn)化過程，同時也實(shí)現(xiàn)了澆注料的凝結(jié)與硬化，所以 這種采用溶膠_凝膠法制取的Si02、Ca(0H)2復(fù)合溶膠懸浮液結(jié)合劑能使納米澆注料的生產(chǎn) 工藝更加合理、更為有效，以上所述，都是本發(fā)明納米復(fù)合陶瓷結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料的重要 保證條件，同時也是本發(fā)明硅質(zhì)耐火澆注料主要技術(shù)內(nèi)容之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述納米Si02、CaO復(fù)合陶瓷結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料及其制備方 法，其特征是以超細(xì)石英、硅石、硅灰或水玻璃為起始原料，采用高能機(jī)械化學(xué)法、沉淀法、 溶膠-凝膠法等多種方法制成，以Si02、CaO復(fù)合氧化物為前驅(qū)體的高濃度溶膠懸浮液作 為Si02、CaO復(fù)合陶瓷結(jié)合劑，并直接加入到混合料中，通過原位合成反應(yīng)，將基質(zhì)粉體加 入與含可生成納米相組分的前軀體的復(fù)合溶膠懸浮液中，在烘干和加熱過程中完成了由溶 膠向凝膠的轉(zhuǎn)化過程，同時也實(shí)現(xiàn)了澆注料的凝結(jié)與硬化，這種合成方法的特點(diǎn)是能夠確 保納米復(fù)相陶瓷的均勻分散問題，并且在烘干和加熱過程中生成的納米復(fù)合氧化物凝膠顆 粒，不存在納米粒子分散不均和團(tuán)聚等問題，這種高活性的納米粒子可在較低的溫度條件 下，通過原位合成反應(yīng)形成納米結(jié)構(gòu)基質(zhì)，制成了本合成納米結(jié)構(gòu)基質(zhì)的新型硅質(zhì)耐火澆 注料；有關(guān)原材料的選擇、加工工藝過程、制備方法及使用條件等，都是本發(fā)明納米復(fù)合陶 瓷結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料的重要保證條件，同時也是本發(fā)明硅質(zhì)耐火澆注料主要技術(shù)內(nèi)容之o
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述，納米Si02、CaO復(fù)合陶瓷結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料及其制備方 法，其特征是在耐火澆注料配料組成中耐火骨料約占總料量的70%，它的材質(zhì)選擇和顆粒 級配，對澆注料的結(jié)構(gòu)、性能和使用產(chǎn)生重要影響和作用，選用具有不同種類、不同特性、不同等級多種骨料在同一種澆注料中復(fù)合使用，以平衡品種、質(zhì)量與生產(chǎn)成本之間的矛盾；澆 注料中骨料這一系統(tǒng)也是由多品種復(fù)合材料構(gòu)成，本發(fā)明的澆注料分別選用煅燒硅質(zhì)熟料 或廢硅磚、生硅石料等不同種類的骨料構(gòu)成，其中采用煅燒硅石或廢硅磚作為配料的大顆 粒和中顆粒，采用生硅石作0. I-Imm以下的細(xì)顆粒，以增強(qiáng)澆注料的燒結(jié)能力，同時也不會 因石英轉(zhuǎn)化而造成危害，是硅質(zhì)澆注料不同顆粒的合理選擇；在骨料顆粒級配方面，臨界粒 度為15mm，大顆粒含量多，顆粒分級范圍廣，分為五種不同顆粒并以不同比例配料，為生產(chǎn) 高致密度、低氣孔、高強(qiáng)度硅質(zhì)耐火澆注料提供了重要保證條件，有關(guān)骨料的材質(zhì)選擇和顆 粒級配等，都是本發(fā)明納米復(fù)合陶瓷結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料的重要保證條件，同時也是本發(fā) 明硅質(zhì)耐火澆注料主要技術(shù)內(nèi)容之一。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述，納米Si02、CaO復(fù)合陶瓷結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料及其制備 方法，其特征在于以基質(zhì)粉料、結(jié)合劑和外加劑為代表的基質(zhì)相組成及其設(shè)計，它是本納米 SiO2, CaO復(fù)合陶瓷結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料的技術(shù)核心內(nèi)容，包括結(jié)合劑系統(tǒng)和基質(zhì)粉料系 統(tǒng)，它對本澆注料的結(jié)構(gòu)、性能、使用以及納米結(jié)構(gòu)基質(zhì)的形成具有絕對性的重要影響；結(jié) 合劑系統(tǒng)是采用Si02、Ca(0H)2復(fù)合溶膠懸浮液為復(fù)合陶瓷結(jié)合劑；基質(zhì)粉料系統(tǒng)是采用超 細(xì)的生硅石粉10 μ m)、煅燒硅石粉或廢硅磚(<44μπι)等組成，其基質(zhì)配料主要技術(shù) 特點(diǎn)在于一是采用納米復(fù)合氧化物陶瓷結(jié)合劑制成的澆注料，磷酸是該配料組成中的重 要成分，它不僅是分散介質(zhì)，還是一種優(yōu)質(zhì)復(fù)合型后效增強(qiáng)的結(jié)合劑，并對溶膠化過程也有 促進(jìn)作用；二是基質(zhì)粉料品種多、粒級細(xì)(<44 μ m)，有些組分是采用超細(xì)基質(zhì)粉料，其粒 級為< 4 μ m，含有納米結(jié)合劑系統(tǒng)的納米粒級粉體，因此材料的顆粒小、比表面積大，化學(xué) 反應(yīng)活性高，這就為高分散的納米粒子與微米及亞微米粒級的基質(zhì)粉料之間復(fù)合情況下， 所發(fā)生的原位合成反應(yīng)、高溫結(jié)構(gòu)反應(yīng)以及納米結(jié)構(gòu)基質(zhì)的形成提供了重要保證；三是在 本納米結(jié)構(gòu)基質(zhì)澆注料中使其結(jié)構(gòu)、特別是微觀結(jié)構(gòu)得到根本改進(jìn)，各項(xiàng)性能指標(biāo)得以顯 著提高，耐用性和使用的安全性得以顯著改善；因此，以上所述的基質(zhì)相的組成中，納米技 術(shù)的采用以及不同品種、加入數(shù)量、加入方式及不同粒度要求，都是本發(fā)明納米復(fù)合陶瓷結(jié) 合硅質(zhì)耐火澆注料的重要保證條件，同時也是本發(fā)明硅質(zhì)耐火澆注料主要技術(shù)內(nèi)容之一。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、5所述，納米Si02、Ca0復(fù)合陶瓷結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料及其制備 方法，其特征在于各種外加劑的使用是本發(fā)明納米Si02、Ca0復(fù)合陶瓷結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料 重要技術(shù)內(nèi)容，特別是納米氧化物陶瓷結(jié)合耐火澆注料沒有各種有效外加劑的使用是無法 制成的，本發(fā)明納米耐火澆注料的外加劑是指稀釋劑、分散劑、膠溶劑以及礦化劑等；對于 稀釋劑、分散劑、膠溶劑而言主要品種有六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、酒石酸、乙二醇、鹽酸、工 業(yè)磷酸等，其加入品種有時加入其中的一種，有時是兩種或兩種以上的復(fù)合型外加劑，加入 量為0. 2-0. 5%，或是加入各種酸或堿以調(diào)節(jié)該溶膠體系的PH值達(dá)到2. 0-3. 0，制成本發(fā)明 SiO2^Ca(OH)2復(fù)合溶膠懸浮液結(jié)合劑；對于礦化劑而言主要有CaO，它對促進(jìn)石英轉(zhuǎn)化為方 石英、鱗石英，制取不含殘存石英的硅質(zhì)耐火澆注料具有重要作用；因此各種外加劑的采用 品種、加入數(shù)量及使用條件，都是本發(fā)明納米復(fù)合陶瓷結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料的重要保證條 件，同時也是本發(fā)明硅質(zhì)耐火澆注料主要技術(shù)內(nèi)容之一。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用納米SiO2、CaO復(fù)合陶瓷結(jié)合硅質(zhì)耐火澆注料及其制備方法。該澆注料是以納米SiO2、CaO復(fù)合溶膠懸浮液作納米陶瓷結(jié)合劑。其制備方法是以石英、硅石、硅灰或水玻璃為起始原料，采用高能機(jī)械化學(xué)法、沉淀法、溶膠-凝膠法制成，并且將制成的溶膠懸浮液直接加入到濕攪拌的混合料中，通過溶膠化過程形成以SiO2為主要成分的納米結(jié)構(gòu)基質(zhì)，制成了本發(fā)明的納米SiO2質(zhì)耐火澆注料。本澆注料應(yīng)用了納米技術(shù)和納米材料，使宏觀和微觀結(jié)構(gòu)得到改善，耐用性顯著提高，制成具有特殊耐高溫性能和抗崩裂性能的硅質(zhì)耐火澆注料，使其在高風(fēng)溫?zé)犸L(fēng)爐、玻璃熔窯和煉焦?fàn)t等中得到了成功的應(yīng)用。
文檔編號C04B35/66GK101875561SQ20101016555
公開日2010年11月3日 申請日期2010年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日
發(fā)明者高樹森 申請人:高樹森