專利名稱：一種雙層鈦酸鋇-鈷鐵氧體多鐵性復合膜材料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于復合磁電多鐵性材料領域，具體提供一種雙層鈦酸鋇-鈷鐵氧體
(BaTi03-COxFe3—x04)多鐵性復合膜材料以及制備方法。
背景技術：
磁電多鐵性材料不僅具有鐵電性和鐵磁性，而且表現(xiàn)出二者之間的耦合，即磁場 可以誘導電極化，同時，電場也可以引起磁信號的變化。磁電多鐵性材料由于其特殊的性 能，在未來的存儲器件領域具有極其巨大的應用前景，如可以作為電寫入、磁讀出存儲材 料，以及實現(xiàn)多態(tài)存儲等。 自然界存在的單相磁電材料有如Cr203， BiFe03， YMn03等，但大多數(shù)單相材料都不 適于實際的應用，或者是由于居里點或奈爾點低于室溫，或者是磁電耦合系數(shù)太小以無法 投入實際的應用。 多鐵性復合材料的研究是基于著名的乘積效應(product properties)理論，磁電 效應的研究集中在鐵磁相和鐵電相材料的多層復合物上。磁電轉換的過程分為兩步即在 磁場的作用下磁致伸縮材料產(chǎn)生彈性形變，彈性形變導致壓電材料端電壓的變化。對多鐵 性復合膜材料的研究，目前大致上有以下路線分別是1-3柱狀結構、0-3顆粒復合結構和 2-2疊層結構，2004年美國馬里蘭大學的鄭(H. Zheng)等在《科學》上撰文報道采用脈沖激 光沉積方法，成功制備了納米結構的1-3柱狀結構BaTi03-COFe204多鐵性體，其結構為在有 序排列的鐵電性BaTi03納米桿垂直襯底上，嵌入鐵磁性CoFe204材料，耦合性能很好，這一 成果開創(chuàng)了復合低維多鐵體的又一輪研究熱潮。由于鐵磁性具有相對低得多的電阻率，因 此對1-3柱狀結構、0-3顆粒復合結構而言，若鐵磁相顆粒聯(lián)通在一起，會導致材料漏導過 大，2-2結構中低電阻的磁性層在面外方向被絕緣的鐵電層所隔離，因而2-2結構可完全消 除漏電流過大的問題。目前此類2-2型結構的多層膜和雙層膜的制備方法有以下幾種
1)射頻濺射法，可以沉積得到附著力好的膜層，并且熱處理的溫度低，污染小，但 生長速度慢，組分均勻性差。 2)脈沖激光沉積法，膜層生長速率快，組分比較容易控制，污染小，但膜均勻性差， 很難制備大面積的薄膜。 3)化學氣相沉積，易獲得大面積均勻膜，并且組分可以控制精確，但所適用的原料 有限。 4)溶膠凝膠法，制膜設備簡單，反應物可以在分子級均勻混合，但成膜不均勻，并 且速度慢。 上述制備方法均需要在高溫環(huán)境下工作，存在生長速度和組分均勻性不能同時滿 足等缺陷，因此迫切需要一種新的制備方法的研究。在鐵電薄膜制備領域中多采用電泳沉 積法(EPD)，電泳沉積法(EPD)的基本原理是在直流電場的作用下，水溶液或非水溶液中攜 帶電荷的陶瓷粉體懸濁液發(fā)生泳動，沉積在電極表面制成陶瓷膜。其優(yōu)點是設備簡單，成 本低；生長速率快，易獲得大面積均勻膜；可避免高溫引起的相變和脆裂；膜層厚度可控范
3圍大(ioo納米-i毫米)。而且可以通過控制電壓、電流等容易實現(xiàn)的外部環(huán)境來控制膜層 厚度，可以在納米尺度上對鐵電相，磁致伸縮相進行控制和調節(jié)，可在納米尺度上研究其磁 電效應機理。正是因為電泳沉積法具有這樣的優(yōu)點，因此將其用于多鐵性復合材料的制備 成為可能，但是至今還未有相關的技術方案被公布。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種雙層鈦酸鋇-鈷鐵氧體多鐵性復合膜材料。 本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備上述雙層鈦酸鋇-鈷鐵氧體多鐵性復合膜
材料的方法，反應條件溫和，生長速率快，組分均勻。 —種雙層鈦酸鋇_鈷鐵氧體多鐵性復合膜材料，由BaTi03膜層和CoxFe3—x04膜層構 成，O. 5《x《1。 制備所述雙層鈦酸鋇_鈷鐵氧4多鐵性復合膜材料的方法，包括如下步驟
1)以乙酰丙酮和乙醇的混合溶液作為有機溶劑，分別配置BaTi03和CoxFe3—x04納 米粉體的膠體懸浮液，O. 5《x《1，乙酰丙酮占有機溶劑的體積百分數(shù)為10 90% ;
2)使用BaTi03膠體懸浮液在襯底上電泳沉積得到BaTi03膜層，沉積后干燥，退 火； 3)使用CoxFe3—x04膠體懸浮液在BaTi03膜層上電泳沉積得到CoxFe3—x04膜層，沉積 后干燥，退火。 所述步驟1)在配置BaTi03膠體懸浮液過程中磁力攪拌5 10min，超聲震蕩10 20min。 所述步驟1)在配置CoxFe3—x04膠體懸浮液過程中以220 250r/min的速度手動 攪拌10 15min，超聲震蕩1 1. 5h。 所述步驟2)在電泳沉積BaTi03膜層過程中，陰陽電極間距1 3cm，電壓為5 30V，沉積時間為5 15min，對沉積得到的BaTi03膜層干燥，在500 600。C下退火0. 5_lh。
所述步驟2)在電泳沉積CoxFe3—x04膜層過程中，陰陽電極間距1 3cm，電壓為3 15V，沉積時間為1 10min，對沉積得到的CoxFe3—x04膜層密封干燥，在500 55(TC下退火 0. 5 lh。 所述BaTi03納米粉體的粒徑為40 60nm， CoxFe3—x04納米粉體的粒徑為40 60nm
本發(fā)明的技術效果體現(xiàn)在本發(fā)明復合材料為鐵電層BaTi03與鐵磁層CoxFe3—x04 在襯底上的雙層結構，采用電泳沉積的方法，形成2-2型結構。本發(fā)明所需的設備和制備的 工藝簡單，反應條件溫和，膜層生長速率快，組分均勻，在適當?shù)某练e電壓下沉積適當?shù)臅r 間，可以得到雙層緊密耦合的結構，無相擴散與反應，可以有效的降低復合鐵電材料的漏電 流過大的問題，膜層厚度可到15iim級的厚膜，本發(fā)明表現(xiàn)出良好的鐵電性和鐵磁性?；?本發(fā)明，可以將該復合材料擴展為鐵電層BaTi03與鐵磁層CoxFe3—x04的交替堆積結構。


圖1雙層BaTi03-COFe204復合多鐵性膜的X射線衍射(XRD)圖譜。
圖2雙層BaTi03-CoFe204復合多鐵性膜掃描電鏡(SEM)橫截面圖像。
圖3雙層BaTi03-COFe204復合多鐵性膜的電滯回線。
圖4雙層BaTi03-COFe204復合多鐵性膜的磁滯回線。
具體實施方式

實施例1 雙層BaTi03-CoxFe3—x04多鐵性復合膜材料，x = 1 BaTi03粉體由溶膠凝膠方法制得，粒徑為40nm左右；CoFe204粉體，由共沉積方法 制備，粒徑為40nm左右；以乙酰丙酮與乙醇的混合溶液作為有機溶劑，乙酰丙酮占有機溶 劑的體積百分數(shù)為50%。 1)膠體懸浮液的配置將BaTi03粉體放入有機溶劑，磁力攪拌5min，超聲震蕩 15min，可得到穩(wěn)定、分散均勻的懸浮液；稱取CoFe204納米粉體，放入有機溶劑，用玻璃棒 以220r/min的速度手動攪拌12min，連續(xù)超聲震蕩1. 5h，可得到穩(wěn)定分散均勻的懸浮液。 BaTi03， CoFe204懸浮液的濃度分別為30g/L，8g/L ;懸浮顆粒帶正電。 2)將配置好的BaTi03懸浮液倒入電泳槽中，陰陽兩極均采用氧化銦錫(ITO)導 電玻璃，其尺寸為1. 5cmX3cmX0. 9mm，控制沉積區(qū)域面積為1. 5X1. 8cm2，保持電極間距為 lcm，沉積電壓為25V，沉積時間為10min，由于顆粒帶正電荷，因此膜層在陰極沉積。在空氣 中干燥，50(TC下退火0. 5h 3)在沉積有BaTi03鐵電層的表面沉積鐵磁CoFe204層，將配置好的CoFe204懸浮液 倒入電泳槽中，陰極為BaTi03鐵電層，陽極為氧化銦錫(ITO)導電玻璃，保持兩極的間距為 lcm，電壓為3V，沉積時間為10min。沉積完畢，將膜層在培養(yǎng)皿下緩慢干燥，可以避免由于 快速干燥所引起的由于兩層間應力失配而引起的開裂等現(xiàn)象。將干燥完的BaTi03-CoFe204 膜進行退火，退火溫度為50(TC，保溫時間為30min。得到本發(fā)明體，其X射線衍射(XRD)圖 像見圖l，掃描電鏡(SEM)雙層膜結構見圖2，飽和極化強度為Ps = 0. 56i! C/cm2，參見圖3， 飽和磁化強度為Ms = 12. 929emu/cc，參見圖4，具有較好的鐵電、鐵磁性能。
實施例2 雙層BaTi03-CoxFe3—x04多鐵性復合膜材料，x = 0. 7 BaTi03粉體由溶膠凝膠方法制得，粒徑為50nm左右；Co。.7Fe2.304粉體，由共沉積方 法制備，粒徑為50nm左右；以乙酰丙酮與乙醇的混合溶液作為有機溶劑，乙酰丙酮占有機 溶劑的體積百分數(shù)為90%。 1)膠體懸浮液的配置將BaTi03粉體放入有機溶劑，磁力攪拌10min，超聲震蕩 10min，可得到穩(wěn)定、分散均勻的懸浮液；稱取Co。.7Fe2.304納米粉體，放入有機溶劑，用玻璃 棒以250r/min的速度手動攪拌10min，連續(xù)超聲震蕩lh，可得到穩(wěn)定分散均勻的懸浮液。 BaTi03， Co。.7Fe2.304懸浮液的濃度分別為30g/L，8g/L ;懸浮顆粒帶正電。
2)將配置好的BaTi03懸浮液倒入電泳槽中，陽極采用氧化銦錫(ITO)導電 玻璃，陰極采用Pt/Ti/Si02/Si，其尺寸均為1. 5cmX3cmX0. 9mm，控制沉積區(qū)域面積為 1. 5X1. 8cm、保持電極間距為3cm，沉積電壓為30V，沉積時間為5min，由于顆粒帶正電荷， 因此膜層在陰極沉積。在空氣中干燥，55(TC下退火lh 3)在沉積有BaTi03鐵電層的表面沉積鐵磁Co。. 7Fe2.304層，將配置好的Co。. 7Fe2.304 懸浮液倒入電泳槽中，陰極為BaTi03鐵電層，陽極為氧化銦錫(ITO)導電玻璃，保持兩極 的間距為3cm，電壓為9V，沉積時間為5min。沉積完畢，將膜層在培養(yǎng)皿下緩慢干燥，可以避免由于快速干燥所引起的由于兩層間應力失配而引起的開裂等現(xiàn)象。將干燥完的 BaT叫-Co。.7Fe^(y莫進行退火，退火溫度為55(TC，保溫時間為lh。其飽和極化強度為Ps = 0. 80 ii C/cm2，飽和磁化強度為Ms = 8. 3emu/cc。
實施例3 雙層BaTi03-CoxFe3—x04多鐵性復合膜材料，x = 0. 5 BaTi03粉體由溶膠凝膠方法制得，粒徑為60nm左右；Co。.5Fe2.504粉體，由共沉積方 法制備，粒徑為60nm左右；以乙酰丙酮與乙醇的混合溶液作為有機溶劑，乙酰丙酮占有機 溶劑的體積百分數(shù)為10%。 1)膠體懸浮液的配置將BaTi03粉體放入有機溶劑，磁力攪拌7min，超聲震蕩 20min，可得到穩(wěn)定、分散均勻的懸浮液；稱取Co。.5Fe2.504納米粉體，放入有機溶劑，用玻璃 棒以230r/min的速度手動攪拌15min，連續(xù)超聲震蕩1. 2h，可得到穩(wěn)定分散均勻的懸浮液。 BaTi03， Co。.5Fe2.504懸浮液的濃度分別為30g/L，8g/L ;懸浮顆粒帶正電。
2)將配置好的BaTi03懸浮液倒入電泳槽中，陽極采用氧化銦錫(ITO)導電玻璃， 陰極采用不銹鋼襯底，其尺寸均為1. 5cmX3cmX0. 9mm，控制沉積區(qū)域面積為1. 5X 1. 8cm2， 保持電極間距為2cm，沉積電壓為5V，沉積時間為12min，由于顆粒帶正電荷，因此膜層在陰 極沉積。在空氣中干燥，60(TC下退火0.8h 3)在沉積有BaTi03鐵電層的表面沉 積鐵磁Co。. 5Fe2.504層，將配置好的Co。. 5Fe2.504 懸浮液倒入電泳槽中，陰極為BaTi03鐵電層，陽極為氧化銦錫(ITO)導電玻璃，保持兩極 的間距為2cm，電壓為15V，沉積時間為lmin。沉積完畢，將膜層在培養(yǎng)皿下緩慢干燥，可 以避免由于快速干燥所引起的由于兩層間應力失配而引起的開裂等現(xiàn)象。將干燥完的 BaTi03-Co。.5Fe2.s04膜進行退火，退火溫度為52(TC，保溫時間為50min。其飽和極化強度為 Ps = 0. 22 ii C/cm2，飽和磁化強度為Ms = 14. 2emu/cc。 在步驟2)和3)中，作為沉積襯底的氧化銦錫(ITO)導電玻璃為表面經(jīng)過拋光，方 塊電阻為10 Q/ 口，尺寸為1. 5cmX3cmX0. 9mm，沉積區(qū)域面積為1. 5X1. 8cm2。
權利要求
一種雙層鈦酸鋇-鈷鐵氧體多鐵性復合膜材料，由BaTiO3膜層和CoxFe3-xO4膜層構成，0.5≤x≤1。
2. 制備權利要求1所述雙層鈦酸鋇-鈷鐵氧體多鐵性復合膜材料的方法，包括如下步驟1) 以乙酰丙酮和乙醇的混合溶液作為有機溶劑，分別配置BaTi03和CoxFe3—x04納米粉體的膠體懸浮液，O. 5《x《1，乙酰丙酮占有機溶劑的體積百分數(shù)為10 90% ;2) 使用BaTi03膠體懸浮液在襯底上電泳沉積得到BaTi03膜層，沉積后干燥，退火；3) 使用CoxFe3—x04膠體懸浮液在BaTi03膜層上電泳沉積得到CoxFe3—x04膜層，沉積后干燥，退火。
3. 根據(jù)權利要求2所述的制備雙層鈦酸鋇_鈷鐵氧體多鐵性復合膜材料的方法，其特征在于，所述乙酰丙酮占有機溶劑的體積百分數(shù)為50%。
4. 根據(jù)權利要求2或3所述的制備雙層鈦酸鋇_鈷鐵氧體多鐵性復合膜材料的方法，其特征在于，所述步驟1)在配置BaTi03膠體懸浮液過程中磁力攪拌5 lOmin，超聲震蕩10 20min。
5. 根據(jù)權利要求2或3所述的制備雙層鈦酸鋇_鈷鐵氧體多鐵性復合膜材料的方法，其特征在于，所述步驟1)在配置CoxFe3—x04膠體懸浮液過程中以220 250r/min的速度手動攪拌10 15min，超聲震蕩1 1. 5h。
6. 根據(jù)權利要求2所述的制備雙層鈦酸鋇_鈷鐵氧體多鐵性復合膜材料的方法，其特征在于，所述步驟2)在電泳沉積BaTi03膜層過程中，陰陽電極間距1 3cm，電壓為5 30V，沉積時間為5 15min，對沉積得到的BaTi03膜層干燥，在500 600。C下退火0. 5_lh。
7. 根據(jù)權利要求2所述的制備雙層鈦酸鋇_鈷鐵氧體多鐵性復合膜材料的方法，其特征在于，所述步驟2)在電泳沉積CoxFe3—x04膜層過程中，陰陽電極間距1 3cm，電壓為3 15V，沉積時間為1 10min，對沉積得到的CoxFe3—x04膜層密封干燥，在500 55(TC下退火0. 5 lh。
8. 根據(jù)權利要求2所述的制備雙層鈦酸鋇_鈷鐵氧體多鐵性復合膜材料的方法，其特征在于，所述BaTi03納米粉體的粒徑為40 60nm， CoxFe3—x04納米粉體的粒徑為40 60nm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由BaTiO3膜層和CoxFe3-xO4膜層構成的多鐵性復合膜材料，制備方法具體為1)以乙酰丙酮和乙醇的混合溶液作為有機溶劑配置BaTiO3和CoxFe3-xO4膠體懸浮液；2)使用BaTiO3膠體懸浮液在襯底上電泳沉積得到BaTiO3膜層；3)使用CoxFe3-xO4膠體懸浮液在BaTiO3膜層上電泳沉積得到CoxFe3-xO4膜層。本發(fā)明采用采用電泳沉積方法形成2-2型結構，反應條件溫和，膜層生長速率快，組分均勻，在適當?shù)某练e電壓下沉積適當?shù)臅r間，可以得到雙層緊密耦合的結構，無相擴散與反應，有效降低復合鐵電材料的漏電流過大的問題，膜層厚度可到15μm級的厚膜，表現(xiàn)出良好的鐵電性和鐵磁性。
文檔編號C04B35/622GK101710527SQ200910273198
公開日2010年5月19日 申請日期2009年12月14日 優(yōu)先權日2009年12月14日
發(fā)明者傅邱云, 劉歡, 周東祥, 簡剛, 鄭亞楠 申請人:華中科技大學