專利名稱：綠色發(fā)光納米微晶玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種綠色發(fā)光納米微晶玻璃及其制 備方法。
背景技術(shù)：
通過向納米微孔玻璃的微孔中引入稀土離子，再經(jīng)過高溫固相燒結(jié)使微孔玻璃的 微孔收縮，從而可得到密實透明的稀土離子摻雜高硅氧發(fā)光玻璃。由于稀土離子摻雜高硅 氧玻璃基質(zhì)中S^2的含量很高，玻璃成分類似于石英玻璃，所以，稀土離子摻雜高硅氧玻璃 具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、機械強度、耐熱沖擊性能、耐高能離子輻照性能、光透過性能和可 加工性。因此，稀土摻雜高硅氧發(fā)光玻璃充分滿足了新型顯示和照明技術(shù)發(fā)展的諸多需求， 尤其是在一些高溫、易腐蝕和強振動等特殊的專業(yè)照明和顯示領(lǐng)域，稀土離子摻雜高硅氧 發(fā)光玻璃具有很好的應(yīng)用前景。然而，相對于發(fā)光熒光粉，稀土離子摻雜高硅氧玻璃的發(fā)光 強度不夠強，如何增強稀土離子在高硅氧玻璃中的發(fā)光強度成為阻礙其廣泛應(yīng)用的一大技 術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于，針對現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種發(fā)光增強型 綠色發(fā)光納米微晶玻璃的制備方法，該方法可得到發(fā)光強度強、物理化學性能優(yōu)異的綠色 發(fā)光納米微晶玻璃。本發(fā)明進一步要解決的技術(shù)問題在于，還提供一種綠色發(fā)光納米微晶玻璃。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種綠色發(fā)光納米微晶玻璃的制備 方法，包括以下步驟①制備含有M離子和鋱離子的混合溶液；②將納米微孔玻璃浸入到混合溶液中0. 5 50小時；③將步驟②浸液后的納米微孔玻璃燒結(jié)，制成綠色發(fā)光納米微晶玻璃，燒結(jié)溫度 為 1100 1300°C ；其中，所述M為釔、釓中的至少一種。在本發(fā)明所述的綠色發(fā)光納米微晶玻璃的制備方法中，所述步驟①為將含鋱的 氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽中的至少一種和含M的氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫 酸鹽、乙酸鹽中的至少一種溶于溶劑中，制備含有鋱離子和M離子的混合溶液，所述溶劑 為水、硝酸、鹽酸、硫酸、乙酸中的一種。制備得到的混合溶液中鋱離子的濃度為0.001 0. lmol/L, M離子的濃度為0. 1 lmol/L。在本發(fā)明所述的綠色發(fā)光納米微晶玻璃的制備方法中，所述納米微孔玻璃包括下 列重量百分比的組分SiO2 94.0 98.0%B2O3 1.0 3.0%3
Al2O3 1.0 3.0%;所述納米微孔玻璃的微孔孔徑為4 30納米，微孔體積占玻璃總體積的25 40%。在本發(fā)明所述的綠色發(fā)光納米微晶玻璃的制備方法中，所述步驟③為將步驟② 得到的納米微孔玻璃在室溫下晾干，然后再逐步升溫，在室溫升至400°C過程中和900°C升 至燒結(jié)溫度過程中，升溫速度不高于15°C /min，升溫至燒結(jié)溫度燒結(jié)2 4小時，燒結(jié)溫度 為1100 1300°C，冷卻至室溫，得到綠色發(fā)光納米微晶玻璃。所述燒結(jié)溫度優(yōu)選為1150 U50°C。一種綠色發(fā)光納米微晶玻璃，其采用上述的制備方法制備得到。本發(fā)明通過浸泡法向納米微孔玻璃中引入釔離子(Y3+)、釓離子(Gd3+)中的至少一 種和鋱離子(Tb3+)，經(jīng)過高溫熱處理得到了一種發(fā)光增強型綠色發(fā)光鋱摻雜透明納米微晶 玻璃。首先將納米微孔玻璃浸泡進鋱離子和釔離子、釓離子中的至少一種組成的混合溶液 中，浸泡后的納米微孔玻璃經(jīng)過高溫固相燒結(jié)，玻璃的微孔發(fā)生收縮后成為密實無孔的透 明高硅氧玻璃。在高溫熱處理過程中，鋱離子和釔離子、釓離子一起與SiO2基質(zhì)結(jié)合生成 鋱摻雜綠色發(fā)光納米微晶玻璃。本發(fā)明選用納米微孔玻璃作為基質(zhì)材料，利用納米微孔玻璃特殊的微孔結(jié)構(gòu)在其 中制備納米尺寸的綠色發(fā)光納米微晶，發(fā)光粒子在納米微孔玻璃的微孔中能夠被良好地 分散，避免了團簇引起的濃度猝滅效應(yīng)。由于微孔的體積占納米微孔玻璃總體積的25 40%，這就保證了微孔內(nèi)能夠有足夠數(shù)量的納米微晶發(fā)光粒子，使本發(fā)明的玻璃具有良好 的發(fā)光性能。另外，這種納米微孔玻璃基質(zhì)對紫外光有良好的透過性能，非常有利于發(fā)光離 子對激發(fā)波長的吸收，從而提高了發(fā)光效率。納米微孔玻璃經(jīng)燒結(jié)后，微孔收縮將納米微晶 發(fā)光粒子封閉起來形成密實的微晶玻璃，充分保證了玻璃的穩(wěn)定性。由于選用的納米微孔 玻璃基質(zhì)中S^2的含量不低于94%，其成分類似于石英玻璃，具有類似于石英玻璃的優(yōu)異 的物理和化學性能，例如化學穩(wěn)定性好、機械強度高、熱膨脹系數(shù)低、耐熱沖擊等。本發(fā)明的 綠色發(fā)光納米微晶玻璃所具有的優(yōu)異性能使其能夠應(yīng)用在許多特殊條件下的發(fā)光器件中， 尤其是應(yīng)用于，例如高溫、高壓、高振動、潮濕、長期露天工作等惡劣環(huán)境下的照明和顯示器 件中。本發(fā)明的制備方法中，選擇Y3+、Gd3+中的至少一種和Tb3+形成混合離子，以它們的 氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽作為原料，用溶劑溶解形成混合溶液，然后將納米 微孔玻璃浸泡在混合溶液中，使得納米微孔玻璃的微孔中引入上述混合離子，再經(jīng)過高溫 燒結(jié)，在玻璃孔中生成綠色發(fā)光納米微晶顆粒。本發(fā)明的制備方法中，對納米微孔玻璃進行高溫處理的燒結(jié)溫度為1100 1300°C，遠低于硅氧玻璃的熔融溫度。由于沒有玻璃的熔融過程，避免了發(fā)光離子高溫下的 團簇，從而一定程度上避免了濃度消光。本發(fā)明制備的綠色發(fā)光納米微晶玻璃，無孔透明、機械強度高，而且發(fā)光納米微晶 顆粒在玻璃中具有良好的分散性，有效地降低了發(fā)光離子在玻璃中的非輻射躍遷。本發(fā)明制備的綠色發(fā)光納米微晶玻璃，在紫外光和陰極射線激發(fā)下發(fā)出綠光，與 單摻Tb3+離子的發(fā)光玻璃相比，由于其中形成了納米微晶，本發(fā)明的納米微晶玻璃發(fā)出的 綠光明顯增強。
本發(fā)明提供了一種綠色發(fā)光納米微晶玻璃的制備方法，該制備方法得到的鋱離子 摻雜納米微晶玻璃的發(fā)光強度與單摻鋱的鋱摻雜高硅氧玻璃相比明顯增強。由于具有優(yōu)異 的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機械加工性，以及在光致和陰極射線激發(fā)條件下的良好綠色發(fā) 光性能，本發(fā)明的綠色發(fā)光納米微晶玻璃在照明、顯示、激光和信息等光電子領(lǐng)域均有很好 的應(yīng)用前景。


下面將結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明，附圖中圖1是實施例1中制備的綠色發(fā)光納米微晶玻璃與單摻鋱的鋱摻雜高硅氧玻璃的 激發(fā)和發(fā)射光譜的對比圖。上述激發(fā)和發(fā)射光譜是采用島津RF-5301熒光光譜儀在常溫條件下進行測量得 到。
具體實施例方式本發(fā)明中采用的納米微孔玻璃為常見的商用材料，可以直接在市面上采購得到。實施例1使用分析天平稱取0. 958g分析純的六水合硝酸釔(Y (NO3) 3 ·6Η20)和0. 113g分析 純的六水合硝酸鋱(Tb(NO3)3 · 6H20)溶于IOml的蒸餾水中，配制成含有濃度為0. 25mol/L 的Y3+和0. 025mol/L的Tb3+的混合溶液。將納米微孔玻璃浸泡到混合溶液中池后取出，在室 溫下晾至表面干燥后置于高溫爐中，高溫爐先以15°C /min的速度升到400°C，再以15°C / min的速度升到900°C，之后以5°C /min的速度升到1150°C，在1150°C下保溫燒結(jié)濁，燒結(jié) 后的玻璃隨爐冷卻至室溫取出，經(jīng)過切割和拋光，即制備出本發(fā)明的綠色發(fā)光納米微晶玻^^ ο圖1為本實施例制備的綠色發(fā)光納米微晶玻璃與單摻鋱的鋱摻雜高硅氧玻璃的 激發(fā)和發(fā)射光譜的對比圖，如圖1所示，1和3分別為本實施例制備的綠色發(fā)光納米微晶玻 璃的激發(fā)和發(fā)射光譜，2和4分別為單摻鋱的鋱摻雜高硅氧玻璃的激發(fā)和發(fā)射光譜，可以看 出，二者的激發(fā)峰位置約為235nm，發(fā)射峰位置約為543nm，而且本實施例制備的綠色發(fā)光 納米微晶玻璃的發(fā)光強度比單摻鋱的鋱摻雜高硅氧玻璃明顯增強。實施例2使用分析天平稱取0. 479g分析純的六水合硝酸釔(Y (NO3) 3 ·6Η20)和0. 113g分析 純的六水合硝酸鋱(Tb(NO3)3 ·6Η20)溶于IOml的蒸餾水中，配制成含有濃度為0. 125mol/L 的Y3+和0. 025mol/L的Tb3+的混合溶液。將納米微孔玻璃浸泡到混合溶液中證后取出，在室 溫下晾至表面干燥后置于高溫爐中，高溫爐先以12°C /min的速度升到400°C，再以15°C / min的速度升到900°C，之后以5°C /min的速度升到1200°C，在1200°C下保溫燒結(jié)汕，燒結(jié) 后的玻璃隨爐冷卻至室溫取出，經(jīng)過切割和拋光，即制備出本發(fā)明的綠色發(fā)光納米微晶玻^^ ο實施例3使用分析天平稱取1. 915g分析純的六水合硝酸釔(Y(NO3)3 · 6H20)、2. 257g分析 純的六水合硝酸釓(Gd(NO3)3 · 6H20)和0. 00453g分析純的六水合硝酸鋱(Tb(NO3)3 · 6H20)5溶于IOml的蒸餾水中，配制成含有濃度為0. 5mol/L的Y3+、0. 5mol/L的Gd3+和0. 001mol/L 的Tb3+的混合溶液。將納米微孔玻璃浸泡到混合溶液中IOh后取出，在室溫下晾至表面干 燥后置于高溫爐中，高溫爐先以12°C /min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度升到 900°C，之后以5°C /min的速度升到1250°C，在1250°C下保溫燒結(jié)池，燒結(jié)后的玻璃隨爐冷 卻至室溫取出，經(jīng)過切割和拋光，即制備出本發(fā)明的綠色發(fā)光納米微晶玻璃。實施例4使用分析天平稱取0. 383g分析純的六水合硝酸釔(Y (NO3) 3 · 6H20)、1. 805g分析 純的六水合硝酸釓(Gd(NO3)3 · 6H20)和0. 00906g分析純的六水合硝酸鋱(Tb(NO3)3 · 6H20) 溶于IOml的蒸餾水中，配制成含有濃度為0. lmol/L的Y3+、0. 4mol/L的Gd3+和0. OOlmol/ L的Tb3+的混合溶液。將納米微孔玻璃浸泡到混合溶液中他后取出，在室溫下晾至表面干 燥后置于高溫爐中，高溫爐先以10°c /min的速度升到400°C，再以12°C /min的速度升到 900°C，之后以5°C /min的速度升到1220°C，在1220°C下保溫燒結(jié)4h，燒結(jié)后的玻璃隨爐冷 卻至室溫取出，經(jīng)過切割和拋光，即制備出本發(fā)明的綠色發(fā)光納米微晶玻璃。實施例5使用分析天平稱取1. 213g分析純的六水合氯化釔(YCl3 ·6Η20)和0. 187g分析純 的六水合氯化鋱(TbCl3 · 6H20)溶于IOml的蒸餾水中，配制成含有濃度為0. 4mol/L的Y3+ 和0. 05mol/L的Tb3+的混合溶液。將納米微孔玻璃浸泡到混合溶液中證后取出，在室溫下 晾至表面干燥后置于高溫爐中，高溫爐先以12°C /min的速度升到400°C，再以15°C /min的 速度升到900°C，之后以5°C /min的速度升到1100°C，在1100°C下保溫燒結(jié)池，燒結(jié)后的玻 璃隨爐冷卻至室溫取出，經(jīng)過切割和拋光，即制備出本發(fā)明的綠色發(fā)光納米微晶玻璃。實施例6使用分析天平稱取1. 354g分析純的六水合硝酸釓(Gd(NO3)3 ·6Η20)和0. 0906g分 析純的六水合硝酸鋱(Tb(NO3)3 ·6Η20)溶于IOml的蒸餾水中，配制成含有濃度為0. 3mol/L 的Gd3+和0. 02mol/L的Tb3+的混合溶液。將納米微孔玻璃浸泡到混合溶液中池后取出，在室 溫下晾至表面干燥后置于高溫爐中，高溫爐先以15°C /min的速度升到400°C，再以15°C / min的速度升到900°C，之后以5°C /min的速度升到1150°C，在1150°C下保溫燒結(jié)濁，燒結(jié) 后的玻璃隨爐冷卻至室溫取出，經(jīng)過切割和拋光，即制備出本發(fā)明的綠色發(fā)光納米微晶玻璃。 實施例7使用分析天平稱取0. 610g分析純的八水合硫酸釔、\ (SO4) 3 ·8Η20)和0. 0188g分 析純的八水合硫酸鋱(TlD2(SO4)3 ·SH2O)溶于IOml的蒸餾水中，配制成含有濃度為0. 2mol/ L的Y3+和0. 005mol/L的Tb3+的混合溶液。將納米微孔玻璃浸泡到混合溶液中證后取出， 在室溫下晾至表面干燥后置于高溫爐中，高溫爐先以12°C /min的速度升到400°C，再以 150C /min的速度升到900°C，之后以5°C /min的速度升到1100°C，在1100°C下保溫燒結(jié) 3h，燒結(jié)后的玻璃隨爐冷卻至室溫取出，經(jīng)過切割和拋光，即制備出本發(fā)明的綠色發(fā)光納米 微晶玻璃。實施例8使用分析天平稱取2. 029g分析純的四水合乙酸釔(Y(CH3COO)3 ·4Η20)和0. 0354g 分析純的一水合乙酸鋱(Tb (CH3COO)3* H2O)溶于IOml的蒸餾水中，配制成含有濃度為0. 6mol/L的Y3+和0. 01mol/L的Tb3+的混合溶液。將納米微孔玻璃浸泡到混合溶液中1. 5h 后取出，在室溫下晾至表面干燥后置于高溫爐中，高溫爐先以12°C/min的速度升到400°C， 再以15°C /min的速度升到900°C，之后以5°C /min的速度升到1300°C，在1300°C下保溫燒 結(jié)2.證，燒結(jié)后的玻璃隨爐冷卻至室溫取出，經(jīng)過切割和拋光，即制備出本發(fā)明的綠色發(fā)光 納米微晶玻璃。實施例9使用分析天平稱取0. 169g分析純的氧化釔(Y2O3)、0. 181 g分析純的氧化釓 (Gd2O3)和0. 0457g分析純的氧化鋱(Tb2O3)溶于IOml的硝酸中，配制成含有濃度為 0. 15mol/L的Y3+、0. lmol/L的Gd3+和0. 025mol/L的1 3+的混合溶液。將納米微孔玻璃浸泡 到混合溶液中0.證后取出，在室溫下晾至表面干燥后置于高溫爐中，高溫爐先以10°C /min 的速度升到400°C，再以12°C /min的速度升到900°C，之后以5°C /min的速度升到1220°C， 在1220°C下保溫燒結(jié)池，燒結(jié)后的玻璃隨爐冷卻至室溫取出，經(jīng)過切割和拋光，即制備出 本發(fā)明的綠色發(fā)光納米微晶玻璃。實施例10使用分析天平稱取1. 448g分析純的氧化釓(Gd2O3)和0. 183g分析純的氧化鋱 (Tb2O3)溶于IOml的鹽酸中，配制成含有濃度為0. 8mol/L的Gd3+和0. lmol/L的Tb3+的混 合溶液。將納米微孔玻璃浸泡到混合溶液中證后取出，在室溫下晾至表面干燥后置于高溫 爐中，高溫爐先以10°C /min的速度升到400°C，再以12°C /min的速度升到900°C，之后以 50C /min的速度升到1250°C，在1250°C下保溫燒結(jié)池，燒結(jié)后的玻璃隨爐冷卻至室溫取出， 經(jīng)過切割和拋光，即制備出本發(fā)明的綠色發(fā)光納米微晶玻璃。實施例11使用分析天平稱取0. 683g分析純的六水合氯化釔(YCl3 ·6Η20)、0. 279g分析純的 六水合氯化釓(GdCl3 ·6Η20)和0. 112g分析純的六水合氯化鋱(TbCl3 ·6Η20)溶于IOml的 蒸餾水中，配制成含有濃度為0. 225mol/L的Y3+、0. 075mol/L的Gd3+和0. 03mol/L的Tb3+的 混合溶液。將納米微孔玻璃浸泡到混合溶液中2.證后取出，在室溫下晾至表面干燥后置于 高溫爐中，高溫爐先以10°C /min的速度升到400°C，再以12°C /min的速度升到900°C，之 后以5°C /min的速度升到1180°C，在1180°C下保溫燒結(jié)3.證，燒結(jié)后的玻璃隨爐冷卻至室 溫取出，經(jīng)過切割和拋光，即制備出本發(fā)明的綠色發(fā)光納米微晶玻璃。實施例12使用分析天平稱取0. 763g分析純的八水合硫酸釔(Y2(SO4)3 · 8H20)、0. 282g分 析純的氧化釔(Y2O3)、0.0458g分析純的氧化鋱(Tb2O3)和0.094g分析純的八水合硫酸鋱 (Tb2(S04)3-8H20)溶于IOml的硫酸中，配制成含有濃度為0. 5mol/L的Y3+和0. 05mol/L的 Tb3+的混合溶液。將納米微孔玻璃浸泡到混合溶液中50h后取出，在室溫下晾至表面干燥后 置于高溫爐中，高溫爐先以12°C /min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度升到900°C， 之后以5°C /min的速度升到1100°C，在1100°C下保溫燒結(jié)池，燒結(jié)后的玻璃隨爐冷卻至室 溫取出，經(jīng)過切割和拋光，即制備出本發(fā)明的綠色發(fā)光納米微晶玻璃。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但是，本發(fā)明的保護范圍并不局限于 此，本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)可輕易想到的變化或替換，都 應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種綠色發(fā)光納米微晶玻璃的制備方法，其特征在于，包括以下步驟①制備含有M離子和鋱離子的混合溶液；②將納米微孔玻璃浸入到混合溶液中0.5 50小時；③將步驟②浸液后的納米微孔玻璃燒結(jié)，制成綠色發(fā)光納米微晶玻璃，燒結(jié)溫度為 1100 1300°C ；其中，所述M為釔、釓中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綠色發(fā)光納米微晶玻璃的制備方法，其特征在于，所述步驟 ①為將含鋱的氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽中的至少一種和含M的氧化物、硝 酸鹽、氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽中的至少一種溶于溶劑，制備含有鋱離子和M離子的混合溶 液，所述溶劑為水、硝酸、鹽酸、硫酸、乙酸中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的綠色發(fā)光納米微晶玻璃的制備方法，其特征在于，所述混 合溶液中鋱離子的濃度為0. 001 0. lmol/L, M離子的濃度為0. 1 lmol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綠色發(fā)光納米微晶玻璃的制備方法，其特征在于，所述納米 微孔玻璃包括下列重量百分比的組分SiO2 94.0 98.0%B2O3 1.0 3.0%Al2O3 1.0 3.0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的綠色發(fā)光納米微晶玻璃的制備方法，其特征在于，所述納米 微孔玻璃的微孔孔徑為4 30納米，微孔體積占玻璃總體積的25 40%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綠色發(fā)光納米微晶玻璃的制備方法，其特征在于，所述步 驟③為將步驟②浸液后的納米微孔玻璃在室溫下晾干，然后再逐步升溫至燒結(jié)溫度燒結(jié) 2 4小時，所述燒結(jié)溫度為1100 1300°C，冷卻至室溫，得到綠色發(fā)光納米微晶玻璃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的綠色發(fā)光納米微晶玻璃的制備方法，其特征在于，所述步驟 ③中逐步升溫時，在室溫升至400°C過程中和900°C升至燒結(jié)溫度過程中，升溫速度不高于 15。C /min。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的綠色發(fā)光納米微晶玻璃的制備方法，其特征在于，所述步驟 ③的燒結(jié)溫度為1150 1250°C。
9.一種綠色發(fā)光納米微晶玻璃，其特征在于，采用上述權(quán)利要求1 8任一項所述的制 備方法制備得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種綠色發(fā)光納米微晶玻璃及其制備方法，制備方法包括以下步驟①制備含有釔離子、釓離子中的至少一種和鋱離子的混合溶液；②將納米微孔玻璃浸入到混合溶液中0.5～50小時；③將步驟②浸液后的納米微孔玻璃燒結(jié)制成綠色發(fā)光納米微晶玻璃，燒結(jié)溫度為1100～1300℃。本發(fā)明得到的鋱離子摻雜綠色發(fā)光納米微晶玻璃，在紫外光和陰極射線激發(fā)下的發(fā)光強度比單摻鋱高硅氧玻璃明顯增強，并且具有的優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機械加工性，在照明、顯示、激光和信息等光電子領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C03C10/00GK102050579SQ20091011012
公開日2011年5月11日 申請日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者喬延波, 周明杰, 馬文波 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司