專利名稱：：一種石墨電極功能陶瓷器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于功能陶瓷材料領(lǐng)域，特別提供了一種石墨電極功能陶瓷器件及其制備方法。
背景技術(shù)：
：功能陶瓷具有電、磁、光、聲、熱、化學(xué)、生物等各種性能，并且通過各種性能的相互耦合顯示各種功能和效應(yīng)，在微電子技術(shù)、光電子技術(shù)、傳感技術(shù)、水聲工程、醫(yī)用儀器、航空航天技術(shù)以及家用電器等方面得到了廣泛的應(yīng)用。功能陶瓷介質(zhì)最重要的性質(zhì)是在外電場作用下能夠極化，也就是介質(zhì)內(nèi)質(zhì)點(原子、分子、離子)正負電荷重心分離轉(zhuǎn)變成偶極子的過程，經(jīng)過極化工藝處理的陶瓷顯示各種功能和效應(yīng)。極化是功能陶瓷制備過程中至關(guān)重要的一個環(huán)節(jié)，將直接影響著功能陶瓷電學(xué)性能的好壞。在功能陶瓷的極化過程中，電極材料的選擇至關(guān)重要。傳統(tǒng)的極化工藝采用銀作為電極材料，存在以下缺點(1)銀作為一種貴重金屬，其價格隨市場波動大，且呈上升趨勢，銀的價格直接影響著功能陶瓷器件的生產(chǎn)成本；(2)銀在空氣中易被氧化和硫化，使得功能陶瓷器件在一些惡劣環(huán)境中使用時性能劣化；(3)由于焙銀的厚度不均勻，使得功能陶瓷的電學(xué)性能以及成品率明顯下降。目前研究資料表明，對取代銀電極的研究已經(jīng)取得了一定的進展。專利CN1885583A公開了一種錫或錫合金電極壓電陶瓷器件，此電極材料與基體的附著力強、抗拉力大。專利CN2614386Y公開的鎳磷合金電極壓電陶瓷器件是在壓電陶瓷基體上先后涂覆薄銀層、鎳磷合金層和鈦膜或鋯膜層，這種復(fù)合電極層具有耐磨損、強度大、耐腐蝕等優(yōu)點。專利CN2696135Y公開了一種鈍化銀電極陶瓷元件，即在陶瓷元件的銀電極上再覆蓋一層鈍化銀膜，達到提高抗氧化能力，在使用和儲存過程中不改變其可焊性和導(dǎo)電性能的目的，但是該專利沒有設(shè)計此種鈍化銀膜的制備工藝以及成分。專利CN101354961A涉及一種陶瓷電容器電極用導(dǎo)電銅槳的制備方法，即以乙基纖維素、酚醛樹脂、超細銅粉、硼硅玻璃粉以及稀釋劑為原料，經(jīng)過充分混合、碾磨制得導(dǎo)電銅漿。該電極的性能與貴金屬銀制成導(dǎo)電漿料相同，價格低廉，明顯降低了陶瓷電容器的制造成本。專利CN1598982A發(fā)明一種片式多層陶瓷電容器用電極漿料，此電極漿料包括鎳金屬粉、陶瓷添加劑以及有機載體。用該漿料制作的陶瓷電容器具有電學(xué)性能優(yōu)異、可靠性高、易小型化、容量大等優(yōu)點，并可防止陶瓷體開裂、降低生產(chǎn)成本。專利CN1402273A公開一種高比電容電極材料的制備方法，包括以石油焦或瀝青焦為原料、KOH為活化劑制備高比表面積粉狀活性炭，以及用酚醛樹脂、糠醛為原料制備炭氣凝膠后，將二者以l:0.051的質(zhì)量比混合，加入2-10%的粘結(jié)劑，混合均勻后即可制成高比電容的電極材料。專利CN1328328A公開了一3種鎳電極PTC(PositiveTemperatureCoe迅cient)壓電陶瓷元件及其制造工藝，在PTC壓電陶瓷片上用化學(xué)鍍或電鍍工藝鍍覆鎳電極，經(jīng)高溫處理后制得鎳電極PTC壓電陶瓷元件，該電極強度高、不易氧化，在高電壓沖擊下電阻變化小，使用壽命長，生產(chǎn)周期短。專利CN2489437Y公開了一種用于發(fā)熱電器的鈦合金電極壓電陶瓷元件，在壓電陶瓷片上鍍覆鎳電極，在鎳電極上加鍍鈦合金電極。此種壓電陶瓷保持了鎳電極壓電陶瓷元件的優(yōu)點，具有明顯抗氧化腐蝕和經(jīng)電壓沖擊壽命試驗電阻變化較小的特點。綜上所述，目前對功能陶瓷電極材料的研究主要從降低生產(chǎn)成本、提高電極材料的穩(wěn)定性以及使用壽命方面入手，研究大多采用以賤金屬取代貴金屬銀作為電極材料，這對降低生產(chǎn)成本有一定的功效。然而，上述發(fā)明為了保證陶瓷其他方面的性能(如電極強度、抗腐蝕性等)而使制備工藝復(fù)雜化，造成了陶瓷生產(chǎn)周期的延長，不適宜大規(guī)模的生產(chǎn)利用。石墨電極由于制備簡便、價格低廉、電位窗口較寬、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，已被廣泛的研究和應(yīng)用，但是目前均未見到在功能陶瓷領(lǐng)域中使用石墨作為電極材料的研究報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是用廉價的石墨材料代替貴金屬銀，降低含銀電極器件的生產(chǎn)成本，簡化制作工藝，解決以往銀電極在焊接過程中牢固性差，產(chǎn)品合格率低的技術(shù)難題。一種石墨電極功能陶瓷器件及其制備方法，其特征在于在壓電陶瓷表面采用手工涂覆法、磁控濺射法、熔融淬火法、脈沖激光沉積法、熱噴涂法或真空蒸鍍法等方式制備石墨電極薄膜，再將石墨電極薄膜放入硅油中加熱至120°C，在4kV/mm電壓下保持50min進行極化，降溫至室溫，測試相關(guān)性能。所述石墨電極適用于以下幾種功能陶瓷(1)鋯鈦酸鉛基壓電陶瓷，化學(xué)式為(l-x)Pb(TiaZrb)O3-xABO3(a+b=l,0Sx^).05,A=K,Na,Li,Ca,Ag,Cd,Sr，Ba，Bi;B=Sb,Ta，Nb，Sn，Hf，Ce)(2)鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷，化學(xué)式為(l-x)(NaaKb)Nb03-xAB03(a+b=l,05xS0.05,A=Li,Ca，Ag，Cd,Sr,Ba，Bi，Pb;B=Sb,Ta，Ti,Zr，Mg,Co,Ni，Cu，Zn)(3)鈦酸鋇基壓電陶瓷，化學(xué)式為(l-x)BaTi03-xAB03(05x^0.05,A=K,Na,Li,Sr,Ca，Pb;B=Sb,Ta,Zr,Sn，Hf,Ce)(4)鈦酸鉍鈉基壓電陶瓷，化學(xué)式為(l-x)BiaNabTi03-xAB03(a+b=l,0^^0.05,A=K:Li,Ca，Ag,Cd,Sr,Ba，Pb;B=Sb,Ta,Mg,Co,Ni,Cu,Zn)(5)鉍層狀結(jié)構(gòu)基壓電陶瓷，化學(xué)式為(Bi202)2+'(A^Bx03xw)2-(0SxS0.05，A=K，Na,Li，Ca,Ag，Cd，Sr,Ba，Pb;B=Sb,Ta，Ti，Zr，Sn，Hf,Ce)(6)(SrxBai-x)Nb206基壓電陶瓷(05x^0.05)(7)(AxSn"x)NaNbsCh5基壓電陶瓷(05x^0.05，A=Ba,Ca，Mg)(8)Ba4-2xAg2+xLnxNbio03o基壓電陶瓷(O^cSO.05,Ln=Gd，Dy,Nd,Sm,La,Pr)(9)Bai—xSrxTi03基壓電陶瓷(0^^0.05)本發(fā)明的石墨電極的膜厚為100-5000nm,顆粒度為10-5000nm，導(dǎo)電率為0.769xl050.125xl06S/m。本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)采用廉價的石墨材料代替貴金屬銀，大幅度降低了含銀電極器件的生產(chǎn)成本；(2)制作工藝簡單，鍍層均勻、結(jié)合牢固，解決了以往銀電極在焊接過程中牢固性差，產(chǎn)品合格率低的技術(shù)難題。(3)石墨具有超群的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性以及高導(dǎo)電性等優(yōu)良特性，以石墨電極取代銀作為電極材料，顯著提高了功能陶瓷的相關(guān)電學(xué)性能，有效地避免銀在一些惡劣環(huán)境中使用時性能劣化的缺陷，提高了功能陶瓷器件的使用壽命。具體實施例方式下面列舉本發(fā)明在壓電陶瓷領(lǐng)域的實施例，在以下的各個實例中分別制備相應(yīng)的焙銀電極功能陶瓷作為對比試樣。實施例l:將經(jīng)雙面拋光、清洗過的(Nao.535Ko.柳),2Lia咖)Nb03-0.01CuO壓電陶瓷圓片作為襯底置于真空度為2xlO""Pa的磁控濺射裝置，襯底溫度為室溫。利用Ar+經(jīng)電場加速后成為高能入射粒子撞擊石墨靶材，使石墨原子離開靶從而被濺射出來，在離靶材的表面數(shù)厘米處放置的陶瓷襯底上附著、堆積、沉積成石墨電極薄膜，射頻濺射時間為2個小時，最后得到膜厚為700nm，顆粒度為200-300nm，導(dǎo)電率為0.813x105S/m的石墨，然后在500'C退火30min。再將其放入硅油中加熱至12(TC，在4kV/mm電壓下保持50min進行極化，最后降至室溫，測試相關(guān)性能。各項性能的測試結(jié)果如表1所示:電極涂覆方法d33(pC/N)kp(%)srtan5石墨電極陶瓷片16945.85710.115焙銀陶瓷片15544.35690.118實施例2:將經(jīng)雙面拋光、清洗過的Bio.5Nao.5Ti03壓電陶瓷圓片作為襯底置于真空度為2xl(^Pa的脈沖激光沉積裝置內(nèi)，加熱襯底至20(TC，開啟閃分子脈沖激光器，將脈沖激光導(dǎo)入真空生長室，并聚焦于石墨靶材上，靶材吸收激光束高能量在瞬間熔融蒸發(fā)出石墨羽團在襯底上沉積生長出石墨導(dǎo)電薄膜，沉積時間為60min，最后得到膜厚為5顆粒度為200-300nm，導(dǎo)電率為0.930><105S/m的石墨，隨后在400。C退火30mm。再將其放入硅油中加熱至120'C，在4kV/mm電壓下保持50min進行極化，最后降至室溫，測試相關(guān)性能。各項性能的測試結(jié)果如表2所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例3:將經(jīng)雙面拋光、清洗過的(Nao.5nKo.446Lio.o38)Nb03壓電陶瓷圓片以及石墨靶材放入真空度為2xl(T"Pa的真空鍍膜裝置，加溫至80。C，充入氬氣使壓強達到2xlO"Pa?；‰娏鳛?00A，兩電極之間的距離為100mm，鍍膜速度為0.3nm/s，最后得到膜厚為lpm，顆粒度為100-200nm，導(dǎo)電率為0.12"l06S/m的石墨，再將其放入硅油中加熱至120。C，在4kV/mm電壓下保持50min進行極化，降溫至室溫，測試相關(guān)性能。各項性能的測試結(jié)果如表3所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例4:將經(jīng)雙面拋光、清洗過的PZT(Zr/Ti=0.516/0.484)壓電陶瓷圓片放入不銹鋼掩模夾具中，以螺釘、螺帽緊固后，送入噴槍下的工作平臺，噴涂所用的氧氣壓為0.4公斤/cm2，乙炔氣壓為0.5公斤/cm2。陶瓷固體元件噴涂前，先預(yù)熱到200。C，然后降溫至120。C，開始噴涂。噴涂時，先噴涂陶瓷片的一面，然后反轉(zhuǎn)夾具，再噴涂另一面。噴涂完成后，緩冷至室溫。最后得到膜厚為5nm，顆粒度為200-300nm，導(dǎo)電率為0.782x105S/m的石墨，將其放入硅油中加熱至120°C，在4kV/mm電壓下極化50min，最后降至室溫，測試相關(guān)性能。各項性能的測試結(jié)果如表4所示:電極涂覆方法d33(pC/N)kp(%)￡rtan5石墨電極陶瓷片34956.3%15020扁焙銀陶瓷片32855.2%14980.024實施例5:將石墨放入底部開有直徑為0.8mm小孔的石英坩堝中，然后將其放入壓強為2xlO"Pa的Ar氣氛中用高頻加熱方法熔融，加熱至1700'C熔融。熔融表面用Ar氣加壓，并將熔融石墨于室溫從一個以20cm/sec的圓周速度旋轉(zhuǎn)的Cu輥外表面高速注射到經(jīng)雙面拋光、清洗過的Ba2AgNb5(^5壓電陶瓷圓片表面，最后得到膜厚為800nm，顆粒度為50-150nm，導(dǎo)電率為0.956xl05S/m的石墨，再將其放入硅油中加熱至120°C，在4kV/mm電壓下極化50min,最后降至室溫，測試相關(guān)性能。各項性能的測試結(jié)果如表5所示:電極涂覆方法d33(pC/N)kp(%)ertan5石墨電極陶瓷片13943.13620.035焙銀陶瓷片12542.83580.035實施例6:將BaTi03壓電陶瓷圓片的雙面進行拋光、清洗，利用手工涂覆法將塊體石墨均勻涂覆到陶瓷片的上下兩個表面，然后在520'C退火30min,最后得到膜厚為5nm，顆粒度為l-2nm，導(dǎo)電率為0.125xl06S/m的石墨，再將其放入硅油中加熱至120。C，在4kV/mm電壓下極化50min，最后降至室溫，測試相關(guān)性能。各項性能的測試結(jié)果如表6所示:電極涂覆方法d33(pC/N)kp(%)tan5石墨電極陶瓷片26852.311030.046焙銀陶瓷片25648.510050.0457實施例7:將經(jīng)雙面拋光、清洗過的SrBi4TLA5壓電陶瓷圓片以及石墨靶材放入真空度為2xlO'4Pa的真空鍍膜裝置，加溫至80'C,充入氬氣使壓強達到2xlO"Pa?；‰娏鳛?00A，兩電極之間的距離為100mm，鍍膜速度為0.3nm/s，最后得到膜厚為lpm，顆粒度為100-200nm，導(dǎo)電率為0.881xl05S/m的石墨，再將其放入硅油中加熱至120°C，在4kV/mm電壓下保持50min進行極化，降溫至室溫，測試相關(guān)性能。各項性能的測試結(jié)果如表7所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例8:將經(jīng)雙面拋光、清洗過的Ba3La3Ti5Tas03o壓電陶瓷圓片作為襯底置于真空度為2><10—4Pa的脈沖激光沉積裝置內(nèi)，加熱襯底至200'C，開啟閃分子脈沖激光器，將脈沖激光導(dǎo)入真空生長室，并聚焦于石墨靶材上，耙材吸收激光束高能量在瞬間熔融蒸發(fā)出石墨羽團在襯底上沉積生長出石墨導(dǎo)電薄膜，沉積時間為60min，最后得到膜厚為5pm，顆粒度為200-300nm，導(dǎo)電率為0.793x105S/m的石墨，隨后在400。C退火30min。再將其放入硅油中加熱至120°C，在4kV/mm電壓下保持50min進行極化，最后降至室溫，測試相關(guān)性能。各項性能的測試結(jié)果如表8所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例9:將經(jīng)雙面拋光、清洗過的8".53]300.47>^206壓電陶瓷圓片作為襯底置于真空度為2xl(r4Pa的磁控濺射裝置，襯底溫度為室溫。利用Ar+經(jīng)電場加速后成為高能入射粒子撞擊石墨靶材，使石墨原子離開靶從而被濺射出來，在離靶材的表面數(shù)厘米處放置的陶瓷襯底上附著、堆積、沉積成石墨電極薄膜，射頻濺射時間為2個小時，最后得到膜厚為700nm，顆粒度為200-300nm，導(dǎo)電率為0.118><106S/m的石墨，然后在500。C退火30min。再將其放入硅油中加熱至120°C，在4kV/mm電壓下保持50min進行極化，最后降至室溫，測試相關(guān)性能。各項性能的測試結(jié)果如表9所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種石墨電極功能陶瓷器件及其制備方法，其特征在于在壓電陶瓷表面采用手工涂覆法、磁控濺射法、熔融淬火法、脈沖激光沉積法、熱噴涂法或真空蒸鍍法制備石墨電極薄膜，再將石墨電極薄膜放入硅油中加熱至120℃，在4kV/mm電壓下保持50min進行極化，降溫至室溫，測試相關(guān)性能。2.如權(quán)利要求1所述的石墨電極功能陶瓷器件及其制備方法，其特征在于石墨電極的膜厚為100-5000nm，顆粒度為10-5000nm，導(dǎo)電率為0.769xl050.125xl06S/m。3.如權(quán)利要求1或2所述的石墨電極功能陶瓷器件及其制備方法，其特征在于適用的功能陶瓷包括(1)鋯鈦酸鉛基壓電陶瓷，化學(xué)式為(l-x)Pb(TiaZrb)03-xAB03，a+b=l,A-K，Na,Li,Ca,Ag,Cd,Sr,Ba,Bi;B=Sb,Ta,Nb,Sn，Hf,Ce;(2)鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷，化學(xué)式為(l-x)(NaaKb)Nb03-xAB03，a+b=l，0Sx^).05,A=Li,Ca,Ag，Cd，Sr,Ba，Bi,Pb;B=Sb,Ta，Ti,Zr，Mg，Co,Ni,Cu,Zn;(3)鈦酸鋇基壓電陶瓷，化學(xué)式為(l-x)BaTi03-xAB03，0^x^3.05，A=K,Na,Li,Sr,Ca，Pb;B=Sb，Ta，Zr，Sn,Hf,Ce;(4)鈦酸鉍鈉基壓電陶瓷，化學(xué)式為(1—x)BiaNabTi03-xAB03，a+b=l,0SxS0.05，A=K:Li,Ca，Ag,Cd,Sr，Ba,Pb;B=Sb,Ta,Mg,Co,Ni，Cu，Zn;(5)鉍層狀結(jié)構(gòu)基壓電陶瓷，化學(xué)式為(Bb02)2+'(Ax.!Bx03xw)2—，0Sx^).05,A=K，Na，Li,Ca,Ag,Cd,Sr，Ba,Pb;B=Sb，Ta,Ti，Zr,Sn,Hf,Ce;(6)(SrxBaLx)Nb206基壓電陶瓷，0^cS0.05;(7)(AxSni.x)NaNbsCh5基壓電陶瓷，0^^0.05,A=Ba，Ca,Mg;(8)Ba4-2xAg2+xLnxNb10O30基壓電陶瓷，05x50.05，Ln=Gd，Dy，Nd，Sm,La,Pr);(9)Ba!.xSrxTi03基壓電陶瓷，0^^0.05。全文摘要一種石墨電極功能陶瓷器件及其制備方法，屬于功能陶瓷材料領(lǐng)域。目前功能陶瓷的電極材料一般使用貴金屬銀，它在功能陶瓷器件的應(yīng)用無疑增加了電器的成本，并且銀在空氣中容易被氧化和硫化，在一些惡劣環(huán)境中使用時造成性能劣化，尋找一種非銀電極材料具有重要的意義。石墨在自然界中資源豐富，具有超群的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性，本發(fā)明以石墨作為功能陶瓷的電極材料，不僅降低了生產(chǎn)成本，提高了使用壽命，并且經(jīng)測試涂覆石墨電極的功能陶瓷器件與以往的銀電極陶瓷器件相比，壓電、介電性能得到顯著提高，其他性能不低于焙銀陶瓷器件。文檔編號C04B41/85GK101550029SQ20091008311公開日2009年10月7日申請日期2009年4月30日優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日發(fā)明者倩張,張波萍,李海濤申請人:北京科技大學(xué)