專利名稱：固體氧化物電解池陽極阻擋層納米粉體及阻擋層制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機材料制備領(lǐng)域，涉及一種固體氧化物電解池陽極阻擋層納米 粉體及阻擋層制備方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物電解池(SOEC)是一種全陶瓷膜的電解池，工作在高溫下，分 解水所需要的部分電能由熱能代替，故電解效率很高，并且成本也不高。利用高 溫SOEC電解水制氫是目前國際上最具有吸引力的制氫方法之一。
目前國際上普遍采用釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)作為SOEC的電解質(zhì)。而Zr02 基電解質(zhì)在高溫下與氧電極反應(yīng)生成高阻抗相Sr2Zr04 (SZO)或La2Zr207 (LZO) 等，為了避免這一反應(yīng)，引入在制備溫度和操作溫度下都不會同氧電極以及電解 質(zhì)反應(yīng)的Ce02基材料作為阻擋層。
Ce02與YSZ—樣是具有螢石型結(jié)構(gòu)的氧化物，以稀土金屬氧化物(La203， Gd203， Sm203， ￥203等)以適當?shù)臐舛葥诫s引入氧離子空位后，Ce02離子電導(dǎo) 率顯著提高，成為氧離子的良導(dǎo)體。以摻雜的Ce02作為電極/電解質(zhì)間的阻擋層， 不僅能抑制電極/電解質(zhì)界面反應(yīng)和元素擴散，阻止高阻抗反應(yīng)產(chǎn)物的生成，而且 因為該阻擋層材料的熱膨脹系數(shù)介于電極和電解質(zhì)之間，還可以改善兩者之間的 熱膨脹匹配。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種固體氧化物電解池陽極阻擋層納米粉體的制備方法，其特征 在于，所述固體氧化物電解池陽極材料阻擋層納米粉體制備，其目的粉體通式為 MxCeLxCb.5，其中x-0 0.5， M為La、或Sm、或Gd，具體步驟如下(1) 按MxCe"02.6化學(xué)計量比，用La和Ce組分的無機原料，或者Sm和 Ce組分的無機原料，或者Gd和Ce組分的無機原料配制混合鹽溶液；
(2) 在上述混合鹽溶液中加入有機絡(luò)合劑，有機絡(luò)合劑與金屬離子總摩爾數(shù) 之比為1.0~2.5: 1;
(3) 以氨水調(diào)節(jié)pH值為8 9， 6(TC 8(TC下混合均勻形成溶膠；
(4) 將上步所得溶膠在攪拌下加熱，形成凝膠，干燥，得千凝膠；
(5) 將干凝膠在電爐上加熱點燃，自蔓延反應(yīng)瞬間完成，生成蓬松的粉末；
(6) 將上步所得蓬松的粉末在55(TC 1000。C下焙燒，得到固體氧化物電解池 陽極阻擋層MxCe^02.s納米粉體。
所述步驟(1)中La的無機原料是La(N03V6H20， Ce的無機原料是 Ce(N03)3'6H20 ， Sm的無機原料是Sm(N03)3'6H20 ， Gd的無機原料是 Gd(N03)3.6H20。
所述步驟(2)中有機絡(luò)合劑為檸檬酸或乙二胺四乙酸或甘氨酸或尿素。 本發(fā)明還提供了一種固體氧化物電解池陽極阻擋層的制備方法，其特征在
于，包括以下制備步驟
(41) 將MxCe^02.s阻擋層粉體以200目篩網(wǎng)過篩，再與有機粘結(jié)劑混合， 研磨成糊狀，得到阻擋層絲網(wǎng)印刷漿料；
(42) 在絲網(wǎng)印刷機上將上述阻擋層絲網(wǎng)印刷漿料涂敷在電解質(zhì)基片表面得 到阻擋層涂層，在6(TC 12(TC、空氣氣氛中干燥24h;
(43) 在1200°C 1500°C、空氣氣氛條件下燒結(jié)2~8h，即得到固體氧化物電 解池陽極阻擋層。
所述步驟(41)中的有機粘結(jié)劑為松油醇和乙基纖維素按質(zhì)量比19: l配制
的混合物。所述步驟(42)中的電解質(zhì)為釔穩(wěn)定氧化鋯。 本發(fā)明的技術(shù)特點如下
1、 粉體合成路線的選擇本發(fā)明選用溶膠-凝膠自蔓延法合成粉體，與其它 的方法相比，該方法合成粉體工藝簡單，活性高，且避免了組分偏析等問題，所 有組分都存在于起始溶液中，使得混合粉末的最大均勻性得以實現(xiàn)，氧化物粉末 直接從前驅(qū)體凝膠中形成，它自身具備的自蔓延特性使得粉體的燃燒在幾分鐘內(nèi) 完成，它既能夠制得較細的粉體，又能夠保證立方螢石晶型在較低的溫度下形成。
2、 前驅(qū)體的焙燒焙燒一方面可使自蔓延反應(yīng)中未完全反應(yīng)的前驅(qū)體凝膠 完全燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，另一方面使前?qū)體中金屬的氧化物和焙燒產(chǎn)生的氧化物
反應(yīng)并且相變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)的螢石結(jié)構(gòu)。所述焙燒溫度控制在550 100(TC之間。焙燒
溫度過低，螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變不完全；焙燒溫度過高，螢石結(jié)構(gòu)納米粉體的顆粒會迅 速長大并失去燒結(jié)活性。
3、 成型工藝選擇本發(fā)明采用絲網(wǎng)印刷工藝進行阻擋層薄膜的制備，該工 藝可靈活控制薄膜的成型厚度，薄膜的面積形狀可隨意變化，不受工藝限制。
本發(fā)明的有益效果為原料為無機鹽和常見的有機物，生產(chǎn)成本低；工藝簡 單，螢石結(jié)構(gòu)的元素計量比能夠嚴格控制，產(chǎn)品純度高；有機物的消耗量較低； 比較其他液相化學(xué)合成方法，本發(fā)明粉體制備周期短，合成的粉體粒徑小、比表 面積大，粉體的分散程度高，質(zhì)量穩(wěn)定，能制備用作SOEC陽極阻擋層材料的納 米級螢石結(jié)構(gòu)的粉體。絲網(wǎng)印刷為一種常見的適用于大面積準二維平面成型工 藝，制備膜層均一性好，該方法操作簡單，工藝靈活，能用于制作SOEC陽極阻 擋層薄膜。
圖1是采用本發(fā)明方法合成的Lao.2Ceo.802.s、 Smo.2Ceo.802.s、 Gda2Ce。.802.s納米粉體的XRD譜圖2是采用本發(fā)明方法合成的Lao.2Ce。.802.s納米粉體的TEM照片； 圖3是采用本發(fā)明方法合成的Smo.2Cea802.s納米粉體的TEM照片； 圖4是采用本發(fā)明方法在120(TC， 4h燒結(jié)得到的SDC20阻擋層SEM照片； 圖5是采用本發(fā)明方法合成的Gda2Ceas02.5納米粉體的TEM照片； 圖6是采用本發(fā)明方法在140(TC, 4h燒結(jié)得到的SDC20阻擋層SEM照片。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了一種固體氧化物電解池陽極阻擋層納米粉體及阻擋層制備方 法，下面結(jié)合實施例和
對本發(fā)明作進一步說明。 實施例l:
準確稱取摩爾比為0.2:0.8的La(N03)3'6H20和Ce(N03)3'6H20，以去離子水 溶解，加入與金屬離子等摩爾量的檸檬酸，以磁力攪拌使其完全溶解后逐滴加入 氨水調(diào)節(jié)pH值至8 9，磁力攪拌下加熱至6(TC，使其混合均勻形成透明的溶膠。 將該溶膠在磁力攪拌下加熱至8(TC將水分蒸發(fā)形成凝膠，移至10(TC烘箱中進行 干燥，得干凝膠。將干凝膠在電爐上加熱點燃，自蔓延反應(yīng)瞬間完成，生成蓬松 的粉末。將該粉末在80(TC下焙燒，得到固體氧化物電解池陽極阻擋層 La0.2CeQ.8O2.s (LDC20)納米粉體。
將制得的納米粉體以200目篩網(wǎng)過篩；按松油醇和乙基纖維素按質(zhì)量比19: 1配制有機粘結(jié)劑，并按Lao.2Ceo.802.s粉體與有機粘結(jié)劑1:5的質(zhì)量比加入粘結(jié)劑， 以瑪瑙研缽充分研磨使其混合均勻，得到LDC20阻擋層絲網(wǎng)印刷漿料。在絲網(wǎng) 印刷機上將上述漿料涂敷在釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)基片表面得到LDC20阻擋層涂 層，在10(TC、空氣氣氛中干燥24h，在120(TC、空氣氣氛條件下燒結(jié)4h，即得 到固體氧化物電解池陽極LDC20阻擋層。圖1中給出Laa2Ce。.802.5粉體的XRD譜圖，圖2為該粉體的TEM照片，其顆粒尺寸約為15納米左右，粉體分散均勻 無團聚。
實施例2
準確稱取摩爾比為0.2:0.8的Sm(N03)3'6H20和Ce(N03)3'6H20，以去離子水 溶解，加入與金屬離子等摩爾量的檸檬酸，以磁力攪拌使其完全溶解后逐滴加入 氨水調(diào)節(jié)pH值至8 9，磁力攪拌下加熱至6(TC,使其混合均勻形成透明的溶膠。 將該溶膠在磁力攪拌下加熱至8(TC將水分蒸發(fā)形成凝膠，移至IO(TC烘箱中進行 干燥，得干凝膠。將干凝膠在電爐上加熱點燃，自蔓延反應(yīng)瞬間完成，生成蓬松 的粉末。將該粉末在80(TC下焙燒，得到固體氧化物電解池陽極阻擋層 Sm0.2Cea8O2.s (SDC20)納米粉體。
將制得的納米粉體以200目篩網(wǎng)過篩；按松油醇和乙基纖維素按質(zhì)量比19: 1配制有機粘結(jié)劑，并按Sm。.2Ceo.802.s粉體與有機粘結(jié)劑1:5的質(zhì)量比加入粘結(jié) 劑，以瑪瑙研缽充分研磨使其混合均勻，得到SDC20阻擋層絲網(wǎng)印刷漿料。在 絲網(wǎng)印刷機上將上述漿料涂敷在釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)基片表面得到SDC20阻擋 層涂層，在100'C、空氣氣氛中干燥24h，在120(TC、空氣氣氛條件下燒結(jié)4h， 即得到固體氧化物電解池陽極SDC20阻擋層。圖1中給出Smo.2Cea802-5粉體的 XRD譜圖，圖3為該粉體的TEM照片，其顆粒尺寸約為15納米左右，粉體有 輕微團聚。圖4為1200°C， 4h燒結(jié)得到的SDC20阻擋層表面的SEM照片，阻 擋層成瓷不完全。
實施例3
準確稱取摩爾比為0.2:0.8的Gd(N03)3'6H20和Ce(N03)3'6H20，以去離子水 溶解，加入與金屬離子等摩爾量的檸檬酸，以磁力攪拌使其完全溶解后逐滴加入 氨水調(diào)節(jié)pH值至8-9，磁力攪拌下加熱至6(TC，使其混合均勻形成透明的溶膠。將該溶膠在磁力攪拌下加熱至80。C將水分蒸發(fā)形成凝膠，移至IO(TC烘箱中進行
干燥，得干凝膠。將干凝膠在電爐上加熱點燃，自蔓延反應(yīng)瞬間完成，生成蓬松
的粉末。將該粉末在800'C下焙燒，得到固體氧化物電解池陽極阻擋層 Gd0.2Cea8O2-5 (GDC20)納米粉體。
將制得的納米粉體以200目篩網(wǎng)過篩；按松油醇和乙基纖維素按質(zhì)量比19: 1配制有機粘結(jié)劑，并按Gdo.2Cea80w粉體與有機粘結(jié)劑1:5的質(zhì)量比加入粘結(jié) 劑，以瑪瑙研缽充分研磨使其混合均勻，得到GDC20阻擋層絲網(wǎng)印刷漿料。在 絲網(wǎng)印刷機上將上述漿料涂敷在釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)基片表面得到GDC20阻擋 層涂層，在10(TC、空氣氣氛中干燥24h，在1200。C、空氣氣氛條件下燒結(jié)4h， 即得到固體氧化物電解池陽極GDC20阻擋層。圖1中給出Gd。.2Ceo.802-5粉體的 XRD譜圖，圖5為該粉體的TEM照片，其顆粒尺寸約為30納米左右，粉體少 量團聚。
實施例4
準確稱取摩爾比為0.2:0.8的Sm(N03)3'6H20和Ce(N03)3'6H20，以去離子水 溶解，加入與金屬離子等摩爾量的檸檬酸，以磁力攪拌使其完全溶解后逐滴加入 氨水調(diào)節(jié)pH值至8 9，磁力攪拌下加熱至60'C，使其混合均勻形成透明的溶膠。 將該溶膠在磁力攪拌下加熱至8(TC將水分蒸發(fā)形成凝膠，移至IO(TC烘箱中進行 干燥，得干凝膠。將干凝膠在電爐上加熱點燃，自蔓延反應(yīng)瞬間完成，生成蓬松 的粉末。將該粉末在80(TC下焙燒，得到固體氧化物電解池陽極阻擋層 Sm0.2CeQ.8O2.6 (SDC20)納米粉體。
將制得的納米粉體以200目篩網(wǎng)過篩；按松油醇和乙基纖維素按質(zhì)量比19: 1配制有機粘結(jié)劑，并按Sma2Ceo.802-5粉體與有機粘結(jié)劑1:5的質(zhì)量比加入粘結(jié) 劑，以瑪瑙研缽充分研磨使其混合均勻，得到SDC20阻擋層絲網(wǎng)印刷漿料。在絲網(wǎng)印刷機上將上述漿料涂敷在釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)基片表面得到SDC20阻擋 層涂層，在10(TC、空氣氣氛中干燥24h,在140(TC、空氣氣氛條件下燒結(jié)4h， 即得到固體氧化物電解池陽極SDC20阻擋層。圖6為1400°C， 4h燒結(jié)得到的 SDC20阻擋層表面的SEM照片，阻擋層成瓷良好。 實施例5
準確稱取摩爾比為0.4:0.6的Sm(N03)3'6H20和Ce(N03)3'6H20，以去離子水 溶解，加入1.5倍于總的金屬離子摩爾量的檸檬酸，以磁力攪拌使其完全溶解后 逐滴加入氨水調(diào)節(jié)pH值至8 9，磁力攪拌下加熱至60°C ，使其混合均勻形成透 明的溶膠。將該溶膠在磁力攪拌下加熱至8(TC將水分蒸發(fā)形成凝膠，移至10(TC 烘箱中進行干燥，得干凝膠。將干凝膠在電爐上加熱點燃，自蔓延反應(yīng)瞬間完成， 生成蓬松的粉末。將該粉末在80(TC下焙燒，得到固體氧化物電解池陽極阻擋層 Sm04CeQ.6O2.s (SDC40)納米粉體。
將制得的納米粉體以200目篩網(wǎng)過篩；按松油醇和乙基纖維素按質(zhì)量比19: 1配制有機粘結(jié)劑，并按Smc.4CeQ.602.s粉體與有機粘結(jié)劑1:5的質(zhì)量比加入粘結(jié) 劑，以瑪瑙研缽充分研磨使其混合均勻，得到SDC40阻擋層絲網(wǎng)印刷漿料。在 絲網(wǎng)印刷機上將上述漿料涂敷在釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)基片表面得到SDC40阻擋 層涂層，在10(TC、空氣氣氛中干燥24h，在140(TC、空氣氣氛條件下燒結(jié)4h， 即得到固體氧化物電解池陽極SDC40阻擋層。
以上所述的實施例，只是本發(fā)明的幾個典型的具體實施方式
，本領(lǐng)域的技術(shù) 人員可以在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種修改。
10
權(quán)利要求
1. 固體氧化物電解池陽極阻擋層納米粉體的制備方法，其特征在于，所述固體氧化物電解池陽極材料阻擋層納米粉體制備，其目的粉體通式為MxCe1-xO2-δ，其中x＝0～0.5，M為La、或Sm、或Gd，具體步驟如下(1)按MxCe1-xO2-δ化學(xué)計量比，用La和Ce組分的無機原料，或者Sm和Ce組分的無機原料，或者Gd和Ce組分的無機原料配制混合鹽溶液；(2)在上述混合鹽溶液中加入有機絡(luò)合劑，有機絡(luò)合劑與金屬離子總摩爾數(shù)之比為1.0～2.5∶1；(3)以氨水調(diào)節(jié)pH值為8～9，60℃～80℃下混合均勻形成溶膠；(4)將上步所得溶膠在攪拌下加熱，形成凝膠，干燥，得干凝膠；(5)將干凝膠在電爐上加熱點燃，自蔓延反應(yīng)瞬間完成，生成蓬松的粉末；(6)將上步所得蓬松的粉末在550℃～1000℃下焙燒，得到固體氧化物電解池陽極阻擋層MxCe1-xO2-δ納米粉體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物電解池陽極阻擋層納米粉體的制備方 法，其特征在于，所述步驟(1)中La的無機原料是La(N03V6H20， Ce的無機 原料是Ce(N03)3'6H20， Sm的無機原料是Sm(N03)3'6H20， Gd的無機原料是 Gd(N03)3.6H20。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物電解池陽極阻擋層納米粉體的制備方 法，其特征在于，所述步驟(2)中有機絡(luò)合劑為檸檬酸或乙二胺四乙酸或甘氨 酸或尿素。
4. 固體氧化物電解池陽極阻擋層的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟(41)將MxCe^02-s阻擋層粉體以200目篩網(wǎng)過篩，再與有機粘結(jié)劑混合，研磨成糊狀，得到阻擋層絲網(wǎng)印刷漿料；(42) 在絲網(wǎng)印刷機上將上述阻擋層絲網(wǎng)印刷漿料涂敷在電解質(zhì)基片表面得 到阻擋層涂層，在60。C 120。C、空氣氣氛中干燥24h;(43) 在1200°C~1500°C、空氣氣氛條件下燒結(jié)2 8h，即得到固體氧化物電 解池陽極阻擋層。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體氧化物電解池陽極阻擋層的制備方法，其特征 在于，所述步驟(41)中的有機粘結(jié)劑為松油醇和乙基纖維素按質(zhì)量比19: l配 制的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體氧化物電解池陽極阻擋層的制備方法，其特征 在于，所述步驟(42)中的電解質(zhì)為釔穩(wěn)定氧化鋯。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機材料制備領(lǐng)域，涉及一種固體氧化物電解池陽極阻擋層納米粉體及阻擋層制備方法。以La或Sm或Gd和Ce的可溶性鹽為原料，向其混合鹽溶液中加入有機絡(luò)合劑，以氨水調(diào)節(jié)pH值至8～9，混合均勻形成溶膠，攪拌加熱形成凝膠，干燥后在電爐上加熱點燃，通過瞬間的燃燒反應(yīng)生成蓬松的粉末，經(jīng)焙燒后獲得立方螢石型結(jié)構(gòu)顆粒尺寸10～40納米的M<sub>x</sub>Ce<sub>1-x</sub>O<sub>2-δ</sub>粉體。將該粉體與有機粘結(jié)劑復(fù)配制備絲網(wǎng)印刷漿料，在釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)表面以絲網(wǎng)印刷的工藝成型，經(jīng)燒結(jié)后獲得固體氧化物電解池陽極阻擋層。本發(fā)明粉體合成方法簡單，合成粉體粒徑小、比表面積大、分散程度高；成型工藝操作簡單、工藝靈活可控、生產(chǎn)周期短，適合規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/50GK101475377SQ200910077079
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日
發(fā)明者孔江榕, 勇 張, 徐景明, 鄧長生 申請人:清華大學(xué)