專利名稱：一種硼化鋯原位復(fù)合連鑄用鋁碳耐火材料的制備方法
一種硼化鋯原位復(fù)合連鑄用鋁碳耐火材料的制備方法
所屬駄領(lǐng)域
本發(fā)明屬于新型耐火材料制^t支術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種硼化鋯原位復(fù)鏈鑄用 鋁碳耐火材料的制備方法。
背景駄
鋁碳耐火材料是以氧化鋁和石墨為主要原料，以酚醛樹月蹲有機物為結(jié)合劑而 制成的碳結(jié)合耐火材料。由于鋁碳材料中氧化鋁具有熔點高、抗鋼水侵蝕性高樂寺 點；石墨具有低熱膨脹性、較高的抗熔渣侵蝕性等特點，因lt戰(zhàn)種材料具有優(yōu)異的 抗熱農(nóng)性和抗侵蝕性等，被廣泛用于〈頓剝?？梁B續(xù)f賴岡過程，如長水口、浸 入式水口和整體塞棒均使用鋁碳材料，但在將鋁碳材料作為長水口和整體塞棒渣線 材料的時候，在壽命提高上面有很大的局限性。通過斷氏鋁碳材料的齢量，可以 在一定程度上提高鋁碳材料的抗侵蝕性，但這是在犧牲材料的抗熱沖擊性的條件下 獲得的。齢量不能無限度i也降低，必須在一個合理的范圍，既能保證鋁碳材料的
抗侵蝕性，又能保證材料具有較高的抗熱沖擊性。所以M斷氐齢量大幅度提高
鋁碳材料的抗侵蝕性可行性較小。具有較高抗熱沖擊性的鋯碳材料具有鋁碳材料不
可比擬的抗侵蝕性，但鋯碳材料的價格較高，費用一般是鋁碳材料的5倍，所以如 果在產(chǎn)品的渣線部位復(fù)合鋯碳材料，會在很大禾號上增加產(chǎn)品的成本。
ZrB2是六方晶系C32型的準(zhǔn)金屬結(jié)構(gòu)化合物，硼原子面和鋯原子面之間的Zr-B 離子鍵以及B:共價鍵的強鍵性決定了這種材料的高熔點、高硬度和穩(wěn)定性。因 此ZrB2具有高熔點、高硬度、高穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和良好的抗腐蝕 性##點。在連鑄生產(chǎn)過程中，現(xiàn)行的mX式水口渣線材質(zhì)用ZiOrC耐火材料， 較以往的材料在抗鋼7jC侵蝕、抗剝落等方面都有很大提高，但仍存在較強的侵蝕等 問題。禾傭ZrB2材質(zhì)的抗鋼水侵蝕性強、高溫性能好靴點研制出ZrB2-C質(zhì)水口 {尉戶環(huán)，這種水口的壽命明顯優(yōu)于ZKVC耐火材料，如CA2062307 、 JP 2172860 等均公開了水口中添加ZrB2材料可以明顯提高制品的抗侵蝕性。王璽堂等研究了Z舊2對Al203-C材料高溫性能的影響(王璽堂等，AI203-ZrB2-C復(fù)合材料性能研 究，稀有金屬學(xué)報，2007， 36 (Suppl.1) : 632-34)，認(rèn)為與Al203-C復(fù)合材料 相比，AI203-ZrB2-C復(fù)合材料具有更高的機械強度，且材料在高溫下的強度隨溫 度變化較?。煌瑫r也改善了復(fù)合材半4^氧化性能、抗熱震穩(wěn)定性以及抗渣侵蝕性能。 但ZrB2的價格相對于Zi02來說還要高，所以鋁碳材料中單獨添加ZrB2材料也不是 很現(xiàn)實。所以很有必要尋求一種低成本、較大禾號上提高抗侵蝕性、不降低抗熱沖 擊性的鋁碳材料的審恪方法。
耐火材料中的原位合成技術(shù)指艦反應(yīng)生成第二相以改善耐火材料盼性能，它 不僅可以克服外加第二相所難以克服的固有缺陷，如耐火材料中弓I入晶須增強相 時，存在著晶須難以分散均勻、處理過程中對人體產(chǎn)生危害等問題，如采用原位合 成技術(shù)進行晶須原位增強，可克服上述缺點；另外翻原位合成技術(shù)還可斷氐產(chǎn)品 的價格。如用臘石和石墨為原料原位合成了莫來石-碳化硅系復(fù)合材料，其韌性、 抗壓強度和抗渣侵蝕性明顯高于單一的莫來石材料。彭小艷等利用化學(xué)純Zr02和 硼酸以及IQlk鋁粉為原料(彭小艷等，鎂碳材料中原位合成ZrB2的研究，耐火材料， 2006， 40 (3): 193-196)，在鎂碳材料中原位合成ZrB2，提高了材料的抗侵蝕性和 抗氧化性。但她們的研究中沒有明確給出在先驅(qū)體的弓l入方式以及鎂碳材料的混料 過程是否將含ZiU 、硼酸、工業(yè)鋁粉的先驅(qū)體破壞，如果在混料過程中Zr02 、硼 酸和IQlk鋁粉混合粉被機械分離，則金屬Al不會與氧化硼或賴化鋯反應(yīng)，而是 與周圍的碳反應(yīng)生成易水化的碳化鋁，從而導(dǎo)致材料在潮濕的環(huán)境下粉化、失效。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是衞共一種硼化鋯原位復(fù)合連鑄用鋁碳耐火材料的制備方法。 本發(fā)明提f共一種硼化鋯在鋁碳材料中的原位合成技術(shù)，其主要特點^M過在鋁 碳材料中添加一定數(shù)量的硼化鋯先驅(qū)體，先驅(qū)體中金屬鋁粉作為鋁源、氧化鋯作為
鋯源，氧化硼或硼酸或者二者的混合物作為硼源，其中B、 Zr和Al的mol比例范圍為 3: 3-4: 12-20;利用鋁熱還原技術(shù)，在一定溫度下金屬鋁還原氧化鋯和氧化硼，
生成的單質(zhì)Zr和單質(zhì)B進一步反應(yīng)生成硼化鋯，其反應(yīng)式為<formula>formula see original document page 4</formula>反應(yīng)生成的畐U產(chǎn)物氧化鋁不會污染鋁碳材料，而且氧化鋁活性較高，有利于在高溫下燒結(jié)。
其具體制備工藝為首先將上述原料(氧化鋯、氧化硼或硼酸或氧化硼與硼酸 混合物、金屬鋁)按一定配比進行均勻混合，在高于硼酸或氧化硼熔點和低于金屬
鋁熔點的溫度下預(yù)處理，形成一結(jié)團物，隨后將其破碎至小于O. 2mm的粉狀物作為 Z迅的先驅(qū)體；在鋁碳材料的混料過程中將ZrB2的先驅(qū)體加入，均勻混合后經(jīng)等靜 壓成型，將含有一定先驅(qū)體粉的鋁碳材料置于氬氣氣氛或氮氣氣氛中或者二者的混 合氣體，在一定M^下進行熱處理，形成一種硼化鋯原位復(fù)合的鋁碳耐火材料。
先驅(qū)體中金屬鋁粉作為鋁源、氧化鋯作為鋯源，氧化硼或硼酸或者二者的混合 物作為硼源，其中B、 Zr和Al的mol比例范圍為3: 3-4: 12-20。
先驅(qū)體的預(yù)處理當(dāng)硼源含硼酸時，預(yù)處理，為180-60(TC;當(dāng)硼源僅含氧 化硼時，預(yù)處理溫度為45(h60(TC。
熱處理工藝的選擇在非氧化氣氛中進行熱處理，可以是氮氣氣氛、氬氣氣氛 或者二者的混^(體，其中熱處理氣氛中(Ar+N2)的體積比不小于99.9%。熱處理 鵬為950。C 1250。C。當(dāng)氣氛中含有氮氣時，材料中還會有抗侵蝕性好的A1N、 ZrN 生成。
先驅(qū)體的加入量鋁碳材料中先驅(qū)體的加入量以5-25%為宜，過少時材料中硼化 鋯的生成量少，不能體現(xiàn)硼化鋯的效果；過多時，鋁熱反M于激烈魏成材料的 開裂。
本發(fā)明的效果是a3i鋁熱反應(yīng)在鋁碳材料中原位合成硼化鋯，生成的硼化鋯抗
侵蝕性高，抗氧化性好，可以綜合提高鋁碳材料盼性能；而誠用的原料成賴低， 不會大幅度增加鋁碳材料的成本。同時當(dāng)使用含氮的氣氛后，材料中會有抗侵蝕性 好的AlN或ZrN生成，提高鋁碳材料的抗鋼水沖刷性。
實施例中，氧化鋯ao小于10um;氧化硼或者硼酸可以采用市售氧化硼或者 硼酸，粒度小刊.l咖，金屬采用的金屬鋁粉，粒度小于O. 044mm。 實施例l:
以金屬鋁粉、氧化鋯和硼酸作為原料，按B、 Zr和Al的比例為3: 3: 12 (mol比) 進行配比，經(jīng)18(TC熱處理后碾碎至小于0. 2ram的先驅(qū)體。以氧化鋁和石墨為主要原 料，其中氧化鋁含量85wty。，石墨含量10wt。/。，并添加5wtW的預(yù)處理先驅(qū)體。以液體 酚醛樹脂作為結(jié)合劑，經(jīng)高速混料機混練和120MPa等靜壓成型，最后在氬氣氣氛保護下中進行熱處理，Ar含量大于99.99vol%;以rC/min速率升溫至950。C，保溫 300min。熱處理后鋁碳復(fù)合材料中有Z迅生成，材料的高溫強度為IO. 6Mpa，體積 密度2. 60g/cm3，顯氣孔率15. 3%。
實施例2:
以金屬鋁粉、氧化鋯和硼酸作為原料，御、Zr和Al的比例為3: 3: 15 (mol比) 進行配比，經(jīng)180"熱處理后碾碎至小于0.2皿的先驅(qū)體。以氧化鋁和石墨為主要原 料，其中氧化鋁含量75wt9&，石墨含量10wt9&，并添加15wt呢的預(yù)處理先驅(qū)體。以液體 酚醛樹脂作為結(jié)合劑，經(jīng)高速混料機混練和120MPa等靜壓成型，最后在氮氣氣氛保 護下中進行熱處理，N2含量大于99.99voW;以rC/min速率升溫至1050。C，保溫 300min。熱處理后鋁碳復(fù)合材料中有ZrB2、AlN和ZrN生成，材料的高溫3驢為12. 6Mpa， 體積密度2. 63g/cm3，顯氣孑L率16. 8%。
實施例3:
以金屬鋁粉、氧化鋯和氧化硼、硼酸作為原料，御、Zr和Al的比例為3: 4: 20 (mo此)進行配比，其中的B50。/。來源于氧化硼，其余來源于硼酸，經(jīng)550。C熱處理 后碾碎至小于0.2皿的粉狀物形成先驅(qū)體。以氧化鋁和石墨為主要原料，其中氧化 鋁含影5wt96，石墨含量10wt。/。，并添加25機％的預(yù)處理先驅(qū)體。以液體酚醛樹脂作為 結(jié)合劑，經(jīng)高速混料機混練和120MPa等靜壓成型，最后在(氮氣+氬氣)氣謝尉戶下 中進行熱處理，氮氣體積比為30%，氬氣體積比為70%， (Ar+N2)含量大于99. 99vol%; 以rC/min速率升溫至1250。C，保溫300min。熱處理后鋁碳復(fù)合材料中有ZrB2、 A1N 生成，材料的高溫強度為11.5Mpa，體積密度2. 65g/cm:i，顯氣孔率15. 6%。
實施例4:
以金屬鋁粉、氧化鋯和氧化硼作為先驅(qū)體，先驅(qū)體中B、 Zr和Al的比例為3: 3: 20 (md比)，經(jīng)600"熱處理后石鵬至小于0.2腿的粉狀物。以氧化鋁和石墨為主要 原料，其中氧化鋁含量70w1^，石墨含量10wt。/。，并添加20wty。的預(yù)處理先驅(qū)體。以液 體酚醛樹脂作為結(jié)合劑，經(jīng)高速混料機混練和120MPa等靜壓成型，最后在氮氣氣氛 保護下中進行熱處理，N2含量大于99.9vol%;以rC/min速率升溫至1200。C，保溫 300min。熱處理后鋁碳復(fù)合材料中有ZrB2、AlN和ZrN生成，材料的高溫強度為13.1Mpa， 體積密戯.61g/cm3，顯氣孔率16. 4%。實施例5:
以金屬鋁粉、氧化鋯和硼酸作為先驅(qū)體，先驅(qū)體中B、 Zr和Al的比例為3: 4: 12 (mol比)，^200°(3熱處理后碾碎至小于0.2111111的粉狀物。以氧化鋁和石墨為主要原 料，其中氧化鋁含量80wty。，石墨含量10wt。/。，并添加10wt。/。的預(yù)處理先驅(qū)體。以液體 酚醛樹脂作為結(jié)合劑，經(jīng)高速混料機混練和120MPa等靜壓成型，最后在氮氣氣氛保 護下中進行熱處理，N2含量大于99.99voW;以rC/min速率升溫至105(TC，保溫 300min。熱處理后鋁碳復(fù)合材料中有Z迅、AlN和ZrN生成，材料的高溫強度為8. 2Mpa， 體積密戯.64g/cm3，顯氣孔率17. 2%。
權(quán)利要求
1.一種硼化鋯原位復(fù)合連鑄用鋁碳耐火材料的制備方法，其特征在于通過在鋁碳材料中添加一定數(shù)量的硼化鋯先驅(qū)體，先驅(qū)體中金屬鋁粉作為鋁源、氧化鋯作為鋯源，氧化硼或硼酸或者二者的混合物作為硼源；利用鋁熱還原技術(shù)，在一定溫度下金屬鋁還原氧化鋯和氧化硼，生成的單質(zhì)Zr和單質(zhì)B進一步反應(yīng)生成硼化鋯，其反應(yīng)式為2Al+B2O3＝2B+Al2O3 (1)4Al+3ZrO2＝3Zr+2Al2O3 (2)Zr+2B＝ZrB2 (3)其具體制備工藝為首先將氧化鋯、氧化硼或硼酸或氧化硼與硼酸混合物、金屬鋁按一定配比進行均勻混合，在高于硼酸或氧化硼熔點和低于金屬鋁熔點的溫度下預(yù)處理，形成一結(jié)團物，隨后將其破碎至小于0.2mm的粉狀物作為ZrB2的先驅(qū)體。在鋁碳材料的混料過程中將ZrB2的先驅(qū)體加入，均勻混合后經(jīng)等靜壓成型，將含有先驅(qū)體粉的鋁碳材料置于氬氣氣氛或氮氣氣氛中或者二者混合氣體的氣氛中，在950℃～1250℃溫度下進行熱處理，形成一種硼化鋯原位復(fù)合的鋁碳耐火材料；其中鋁碳材料中ZrB2的先驅(qū)體加入量為5-25wt％，先驅(qū)體中B、Zr和Al的mol比為3∶3-4∶12-20，熱處理氣氛中(Ar+N2)的體積比不小于99.9％。
2.按照權(quán)利要求1 i^述的一種硼化鋯原位復(fù)M鑄用鋁碳耐火材料的制備方 法，其特征在于先驅(qū)體的預(yù)處理工藝中，當(dāng)硼源含硼酸時，預(yù)處理鵬為180-600 。C;當(dāng)硼源僅含氧化硼時，預(yù)處理溫度為450-600。C。Zr+2B=Zr&
全文摘要
本發(fā)明屬于新型耐火材料制備技術(shù)領(lǐng)域，提供了提供一種硼化鋯原位復(fù)合連鑄用鋁碳耐火材料的制備方法，本發(fā)明通過在通過在鋁碳材料中添加一定數(shù)量的含氧化鋯、氧化硼或硼酸或氧化硼與硼酸混合物、金屬鋁的硼化鋯先驅(qū)體，利用鋁熱還原技術(shù)，在一定溫度下金屬鋁還原氧化鋯和氧化硼，生成的單質(zhì)Zr和單質(zhì)B進一步反應(yīng)生成硼化鋯，即在鋁碳材料中原位合成抗侵蝕性和抗氧化性好的硼化鋯，不僅使材料的成本得到有效控制，而且材料的高溫強度得到較大程度的提高，有利于提高材料的抗鋼水沖刷性和抗鋼水侵蝕性。
文檔編號C04B35/622GK101659549SQ20091006611
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月2日
發(fā)明者于建賓, 劉國齊, 李紅霞, 楊文剛, 王建國, 閆廣周, 馬天飛, 魏昌晟, 輝 黃 申請人:中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司