專利名稱：一種含鋁氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于耐火材料制備技術(shù)領(lǐng)域，主要提出一種含鋁氮化物原位復(fù)合鋁碳耐 火材料的制備方法。
背景駄
鋁碳耐火材料是以氧化鋁和石墨為主要原料，以酚醛樹月誇有機物為結(jié)合齊靦 制成的碳結(jié)合耐火材料。由于鋁碳材料中氧化鋁具有高熔點、較高的抗鋼水侵蝕性 等特點；石墨具有低熱膨脹性、較高的抗熔渣侵蝕性等特點，因此這種材料具有優(yōu)
異的抗熱震性和抗侵蝕性等，MT泛用于使用割?？量痰倪B續(xù)辯ra過程，如長水口、
mx式水口和 均為鋁碳材料。但鋁碳材料存在一個致命的缺點是在高溫時 容易氧化，致使材料在使用過程中由于強度低而失效。目前普遍采用的方法是向材 料中添加抗氧化劑或制品外涂防氧化涂層，防止材料在高溫使用過程中的氧化。鋁 碳材料中i頓抗氧化劑如金屬硅粉或碳化硅粉會降低材料的抗侵蝕性和抗熱震性； 另外，防氧化涂層對使用纟鵬要求較高，在實際使用斜牛下經(jīng)常會出現(xiàn)超出涂層使 用溫度范圍而發(fā)生防氧化失效的情況。同時，由于燃l中碳的溶解度較高，當(dāng)鋁碳 材料在接觸熔鋼時，材料表面的結(jié)合碳和石墨溶解至鵬鋼中，在材料表面形成一層 疏松的氧化鋁層。當(dāng)熔鋼流經(jīng)材料表面時，材料表面的氧化鋁被熔鋼帶走，暴露出 石墨，這兩個過程交替發(fā)生，最終使鋁碳材料發(fā)生侵蝕，使得材料的抗鋼水沖刷性 不能夠滿足實際生產(chǎn)的需要。
含碳材料中添加含鋁氮化物后可改善材料的性能，如當(dāng)鋁碳材料中添加A1N 后，可以改善材料在澆鑄高氧含量鋼種時易發(fā)生侵蝕的缺點(B. H. Lee，O.D. Kwon， H.D. Lee， et al. Development of continuous casting nozzle containing AIN for high oxygen steel， UNITECR， 2001);專利KR100258131、 KR 20050018266、 JP11254105等M向含碳產(chǎn)品如滑板、浸入式水口等中添加AIN改善了材料的抗 侵蝕性和抗沖柳性。通過在含碳材料中添加氧氮化鋁，可以提高材f撒FeO侵蝕和 改善材料的抗熱沖擊性，這在專利CN85109111中己詳細(xì)介紹。AIN的添加也可在一定的禾號上斷氐臥式水口的堵塞，專利JP8132200艦在含碳材料中引旭量 A1N離了澆鑄時的內(nèi)孔堵塞。A1N、 A10N等含鋁氮化物價格較高，如在鋁碳材料 中大量引A^些含鋁氮化物，會在很大禾號上增加產(chǎn)品的成本。鋁碳材料中引入金 屬鋁后，與氣氛中的氮反應(yīng)生成含鋁氮化物，也是在鋁碳材料中復(fù)始鋁氮化物的 一種方法，但其成本相對直接引入含鋁氮化物來說對氐的多。通過這種方法制備的 鋁碳材料不僅不會降低材料的抗侵蝕性和抗熱震性，而且升高的高溫強度和原位生 成的含鋁氮化物可以改善材料的抗鋼水沖刷性。專利US5925585雖然公布了一種 A1N或其多形體原位結(jié)合耐火材料的方法，但其中有一個關(guān)鍵問題沒有給出，即含 石墨材料(專利實例中的R6和T)熱處理后是否有碳化鋁生成，因為在熱處M 程中，金屬鋁最大的缺點是易與結(jié)合碳或石墨反應(yīng)生成碳化鋁，碳化鋁極易與空氣 中的水反應(yīng)，生成氫氧化鋁和氨氣，使材料發(fā)生粉化，常溫失效；另外該專利公開 的熱處理溫度不小于1300°C，而目前連鑄用含碳耐火材料的熱處理M^不會大于 該鵬。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種含鋁氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料的制備方法，同時避 免碳化鋁的生成。
本發(fā)明提供一種含鋁氮化物原位復(fù)^碳耐火材料的制備方法，其主要特點是 禾傭含金屬鋁和硅的復(fù)合粉體作為先驅(qū)體，將先驅(qū)體加入到鋁碳耐火材料中，艦 在氣氛f^^戶熱處理過程中的反應(yīng)3Si+Al4C3+2N2=3SiC+4AlN，避免AUG的生成； 另外在鋁碳材料中原位合成含鋁氮化物，形成以SiC和含鋁氮化物為主的陶瓷結(jié)合 相。
本發(fā)明的具體制備方法是將含有5-15wty。先驅(qū)體粉的鋁碳材料置于氮氣氣氛 中，在950。C 130(TC溫度下進行熱處理，形成一種含鋁氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火 材料。
先驅(qū)體是含有金屬鋁和硅的粉體，先驅(qū)體中金屬鋁和硅的重量之和不小于70%， 可以選擇(1)硅和金屬鋁的機t襲混合粉體；(2)含鋁的合金和硅的析掀混合粉體; (3)含硅和鋁的合金粉，如鋁硅合金粉。
，先驅(qū)體均為粉狀，粒度小刊.2ram，添加量為5-15wt%，并且先驅(qū)體中硅與 鋁的重量比值為l: 14。
熱處理氣氛中N2的體積比不小^99.，。本發(fā)明的效果是通過反應(yīng)3Si+Al4C3+2NrfSiC+4AlN，利用金屬Si避免碳化鋁的 生成；禾擁金屬鋁的低溫反應(yīng)特性，在較低^it下與氣氛中的氮結(jié)合生成含鋁的氮 化物，在碳結(jié)合的基礎(chǔ)上增加陶瓷結(jié)合相。采用該方法制成的材料不僅肯^改善材 料發(fā)生氧化后弓驢低的特點，而且還能夠提高鋁碳材料的高溫性能，改善材料的抗 鋼水沖刷性。
氧化鋁和石墨為主要原料，其中氧化鋁含量85wt。/。，石墨賴10wt。/。，并添加5wtW 硅和金屬鋁的機械混合粉末作為前驅(qū)體(先驅(qū)體中硅元素與鋁元素重量比為1/4，金 屬鋁和硅的重量之和為99%，粒度小于O. 088mm)，以液體酚醛樹脂作為結(jié)合劑，經(jīng) 高速混料機混練和200MPa等靜壓成型，最后在氣氛保護處理爐中進行熱處理，熱處 理氣氛為N2氣氛，N2含量大于99.99vol%;以rC/min速率升^M950。C，保溫300min。 熱處理后氧化鋁-石墨復(fù)合材料中有AlN和SiC生成，材料的高溫強度為15. 6Mpa。
實施例2:
氧化鋁和石墨為主要原料，其中氧化鋁含量80wty。，石墨含量10wty。，并添加10wtyo 鎂鋁合金和硅的機術(shù)昆合粉體作為先驅(qū)體(先驅(qū)體中硅元素與鋁元素重量比為1/4， 金屬鋁和硅的重量之和為86%，粒度小于O. 088mm)，以液體酚醛樹脂作為結(jié)合劑， 經(jīng)高速混料機混練和200MPa等靜壓成型，最后在氣氛f尉戶處理爐中進行熱處理，熱 處理氣氛為N2氣氛，N2含量大于99.99vol。/。；以rC/min速率升溫至130(TC，保溫 300min。熱處理后氧化鋁-石墨復(fù)合材料中有A1N、 MgO、 A:USiC4和Al3C0N生成，材料 的高纟顯強度為19. 3Mpa。
實施例3:
氧化鋁和石墨為主要原料，其中氧化鋁含量80wtS，石墨含量10wt呢，并添加10wtyo 硅鋁合金粉末作為前驅(qū)體(先驅(qū)體中硅元素與鋁元素重量比為1/3，金屬鋁和硅的重 量之和為99%，粒度小于O. 15,)，以液體酚醛樹脂作為結(jié)合劑，經(jīng)高速混料機混練 和200MPa等靜壓成型，最后在氣氛f尉戶處理爐中進行熱處理，熱處理氣氛為N汽氛， N2含量大于99. 99voW;以rC/min速率升驢1200。C，保溫300min。熱處理后氧化鋁 -石墨復(fù)合材料中有微量AIN、 AhSiC4和Al:;C0N生成，材料的高溫強度為24.6Mpa。由于鋁硅合金粉中Al與Si是以原子級混合，Al與Si的混合非常均勻，使得 3Si+ALA+2Nf3SiC+4AlN反應(yīng)更加充分，有效的避免了ALA的生成。熱處理后的 材料在空氣中放置6個月，沒有出現(xiàn)粉化的現(xiàn)象。
實施例4:
氧化鋁和石墨為主要原料，其中氧化鋁含量75機％，石墨含量10wty。，并添加15wtyo 金屬硅和金屬鋁的機械混合粉末作為前驅(qū)體(先驅(qū)體中硅元素與鋁元素重量比為l， 金屬鋁和硅的重量之和為99%，粒度小于0.088nm)，以液體酚醛樹脂作為結(jié)合劑， 經(jīng)高速混料機混練和200Mpa等靜壓成型，最后在氣氛^J戶處理爐中進行熱處理，熱 處理氣氛為N2氣氛，N2含量大于99.99vol。/。；以rC/min速率升溫至120(TC，保溫 300min。熱處理后氧化鋁-石墨復(fù)合材料中有AlN和SiC生成，材料的高溫強度為 16. 9Mpa。
權(quán)利要求
1.一種含鋁氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料的制備方法，其特征在于利用含金屬鋁和硅的復(fù)合粉體作為先驅(qū)體，將先驅(qū)體加入到鋁碳耐火材料中，通過在氣氛保護熱處理過程中的反應(yīng)3Si+Al4C3+2N2＝3SiC+4AlN，避免Al4C3的生成；另外在鋁碳材料中原位合成含鋁氮化物，形成以SiC和含鋁氮化物為主的陶瓷結(jié)合相；本發(fā)明的具體制備方法是將含有5-15wt％先驅(qū)體粉的鋁碳材料置于氮氣氣氛中，在950℃～1300℃溫度下進行熱處理，形成一種含鋁氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料。
2. 按照權(quán)利1所述的一種含鋁氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料的制備方法，其 特征在于所述先驅(qū)體中金屬鋁和硅的重量之和不小于70%。
3. 按照權(quán)利1所述的一種含鋁氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料的制備方法，其 特征在于熱處理氣氛中N2的體積比不小于99. 9%。
4. 按照權(quán)利1所述的一種含鋁氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料的制備方法，其 特征在于所述先驅(qū)體均為粉狀，粒度小于0.2皿，先驅(qū)體中硅元素與鋁元素的重 量比值為l: 1^。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種原位含鋁氮化物復(fù)合氧化鋁-石墨耐火材料的制備方法，利用含金屬鋁和硅的復(fù)合粉體作為先驅(qū)體，將先驅(qū)體加入到鋁碳耐火材料中，通過在氣氛保護熱處理過程中的反應(yīng)3Si+Al<sub>4</sub>C<sub>3</sub>+2N<sub>2</sub>＝3SiC+4AlN，避免Al<sub>4</sub>C<sub>3</sub>的生成；另外在鋁碳材料中原位合成含鋁氮化物，形成以SiC和含鋁氮化物為主的陶瓷結(jié)合相；本發(fā)明的具體制備方法是將含有5-15wt％先驅(qū)體粉的鋁碳材料置于氮氣氣氛中，在950℃～1300℃溫度下進行熱處理，形成一種含鋁氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料。
文檔編號C04B35/622GK101659548SQ20091006611
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月2日
發(fā)明者于建賓, 劉國齊, 李紅霞, 楊文剛, 王建國, 閆廣周, 馬天飛, 魏昌晟, 輝 黃 申請人:中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司