專利名稱：一種鈦酸鉍鐵電薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能薄膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種鈦酸鉍鐵電薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈦酸鉍是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鉍層狀化合物大家族中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單、研究得最多
的鐵電體。稀土摻雜鈦酸鉍鐵電[(Bi4—xLnx)Ti30,2]薄膜材料的主要成分是鈦酸 鉍，它不但是一種性能優(yōu)異的鐵電材料，又因其具有良好的介電、鐵電性能和 非線性光學(xué)效應(yīng)，在現(xiàn)代微電子、微機(jī)電系統(tǒng)、信息存儲(chǔ)等方面有著廣闊的應(yīng) 用前景。隨著當(dāng)今社會(huì)對(duì)微電子光電子器件要求的不斷提高，有必要研究和提 高這類薄膜材料的性能。
目前，鐵電薄膜制備的方法較多，如濺射法、脈沖激光沉積、分子束外延 法、溶膠凝膠法等，各種方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)。相比而言，溶膠凝膠法易于控制 薄膜成分，均勻性好，而且制備成本低，處理溫度低，易于大面積成膜等，是 薄膜制備的重要技術(shù)手段。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種將鎳和稀土共同摻雜， 且可通過調(diào)節(jié)鎳和稀土的用量從而調(diào)節(jié)薄膜鐵電及介電性能的鈦酸鉍鐵電薄 膜。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述鈦酸鉍鐵電薄膜的制備方法。 本發(fā)明的上述目的是通過如下方案予以實(shí)現(xiàn)的一種鈦酸鉍鐵電薄膜，其特征在于該薄膜是鎳與稀土共摻雜鈦酸鉍鐵電薄
膜，其化學(xué)式為(Bi4.xLnx)(Ti3.yNiy)Ch2，其中，x為Ln(稀土)含量，0《x《0.85， y為Ni (鎳)含量，0《y《0.1， Ln為釹Nd、鑭La、鐠Pr、鏑Dy、鈥Ho、 鉺Er、銪Eu、銩Tm或鐿Yb等。
本發(fā)明鈦酸鉍鐵電薄膜的制備采用溶膠凝膠法，具體步驟為
(1) 配制鎳與稀土共摻雜鈦酸鉍前驅(qū)體溶液；
(2) 將步驟(1)所得前驅(qū)體溶液旋涂在基片上鍍膜，經(jīng)烤膠和退火處理后，
得到所需(Bi4《Lrg(Ti3—yNiy)012薄膜。
上述步驟(1)中，鈦酸鉍前驅(qū)體溶液的制備方法可參考現(xiàn)有技術(shù)中本領(lǐng) 域技術(shù)人員常用的操作，均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，具體操作時(shí)可選擇硝酸鉍、硝酸鎳、 稀土硝酸鹽和鈦酸四丁酯分別作為鉍、鎳、稀土和鈦源，其中稀土為釹Nd、 鑭La、鐠Pr、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銪Eu、銩Tm或鐿Yb等，按化學(xué)式 (Bi4—xLnx)(Ti3.yNiy)012 (0《x《0.85， 0《y《0.1)進(jìn)行配制，得到穩(wěn)定澄清的 前驅(qū)體溶液，其濃度一般為0.05~0.1 mol/L。
上述步驟(1)中，溶解硝酸鉍、硝酸鎳和稀土硝酸鹽的溶劑可選擇乙二 醇甲醚和冰醋酸的混合液(V乙二醇(剛V ,=2: 1)，加入鈦酸四丁酯后穩(wěn)定劑
可選擇乙酰丙酮。
上述步驟(1)中，為防止退火過程中鉍的過量揮發(fā)，硝酸鉍在化學(xué)計(jì)量
比基礎(chǔ)上過量10%。
上述步驟(2)中，前驅(qū)體溶液經(jīng)過濾器后旋轉(zhuǎn)涂覆于特定基片上，調(diào)整 旋轉(zhuǎn)速度和旋轉(zhuǎn)時(shí)間，每旋涂一層均將濕膜置于熱臺(tái)上烘烤，以去除有機(jī)質(zhì)， 經(jīng)過若干次的旋涂一烘烤后，獲得一定厚度的(Bi4《Ln》(Ti3.yNiy)Ou薄膜，再將薄膜置于熱處理爐中，在空氣或氧氣氣氛下進(jìn)行退火處理，然后隨爐自然冷
卻取出，即得到所需的(Bi4.山nx)(Ti3.yNiy)Oi2薄膜。
上述步驟(2)中，旋轉(zhuǎn)鍍膜時(shí)的旋轉(zhuǎn)速度可以選擇2500 3500轉(zhuǎn)/分鐘， 旋轉(zhuǎn)時(shí)間為20 40s，退火處理的退火溫度可選擇600 75(TC，退火時(shí)間可選擇 20 60min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
1. 本發(fā)明的鈦酸鉍鐵電薄膜，采用將鎳與稀土共摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜，與 傳統(tǒng)的鈦酸鉍鐵電薄膜或者僅僅是稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜相比，本發(fā)明的薄 膜具有更好的鐵電特性、介電特性、光吸收特性和高的光學(xué)透過率，而且本發(fā) 明的薄膜可通過調(diào)整鎳與稀土的用量比例來控制和調(diào)節(jié)薄膜的鐵電及介電性 能，是一種在光電材料等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景的功能薄膜材料；
2. 本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備所需薄膜，控制化學(xué)成分容易，所配制的前 驅(qū)體溶液不僅穩(wěn)定性好，而且能達(dá)到分子級(jí)別水平，所制得的薄膜均勻致密無 裂紋。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地描述，但具體實(shí)施例并不對(duì)本發(fā) 明做任何限定。
實(shí)施例l (Bi3.wNdo.85)(Tio.97Ni(U)3)Ou薄膜
本實(shí)施例采用溶膠凝膠法，以硝酸鉍、硝酸鎳、硝酸釹和鈦酸四丁酯分別 作為鉍、鎳、稀土和鈦源，將鎳和稀土 (釹)共同摻雜入稀土摻雜鈦酸鉍鐵電 薄膜中，制備得到(Bi3.!5Ndo.85)(Ti。.97Ni,)0!2薄膜，其具體步驟如下
(1)將3.056 g含五個(gè)結(jié)晶水的硝酸鉍、0.671 g含六個(gè)結(jié)晶水的硝酸釹和0.048 g含五個(gè)結(jié)晶水的硝酸鎳溶于乙二醇甲醚和冰醋酸混合液(V^ : V 冰船酸=2: 1)中，攪拌加熱至50。C，并保溫一段時(shí)間后，降至室溫，再加入1.049 g乙酰丙酮和1.801 g鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到穩(wěn)定澄清的鎳與釹 共摻雜鈦酸鉍前驅(qū)體溶液，該前驅(qū)體溶液濃度為0.06mol/L;
(2)將上述步驟(1)配制好的鎳與釹共摻雜鈦酸鉍前驅(qū)體溶液旋轉(zhuǎn)涂覆 于基體上(Pt/Ti02/Si02/Si襯底上)，甩膠速度在2500轉(zhuǎn)/分鐘左右，時(shí)間30 秒，每甩一層都將濕膜置于30(TC的烤臺(tái)上熱烤5分鐘以除去有機(jī)物，如此重 復(fù)若干次，直至獲得所需的薄膜厚度；將烤干的薄膜置于電爐中，在空氣氣氛 中進(jìn)行退火處理，溫度為70(TC，保溫60min，然后隨爐自然冷卻，即獲得所
需的(Biu5Nd。.85XTi。.97Ni。.03)Ou薄膜，該薄膜致密均勻無裂紋。
實(shí)施例2(Bi3.15Nd。.85)(TiQ.95Ni。.。5)012薄膜
本實(shí)施例采用溶膠凝膠法，以硝酸鉍、硝酸鎳、硝酸釹和鈦酸四丁酯分別 作為鉍、鎳、稀土和鈦源，將鎳和稀土 (釹)共同摻雜入稀土摻雜鈦酸鉍鐵電
薄膜中，制備得到(Biu5Ndo.85)(Ti。.95Nio.o5)Ch2薄膜，其具體歩驟如下
(1) 將3.056 g含五個(gè)結(jié)晶水的硝酸鉍、0.671 g含六個(gè)結(jié)晶水的硝酸釹和 0.080g含五個(gè)結(jié)晶水的硝酸鎳溶于乙二醇甲醚和冰醋酸混合液(V乙二ewi: V冰 醋酸=2: 1)中，攪拌加熱至5(TC，并保溫一段時(shí)間后，降至室溫，再加入1.027 g乙酰丙酮和1.764 g鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到穩(wěn)定澄清的鎳與釹 共摻雜鈦酸鉍前驅(qū)體溶液，該前驅(qū)體溶液濃度為0.06mol/L;
(2) 將上述步驟(1)配制好的鎳與釹共摻雜鈦酸鉍前驅(qū)體溶液旋轉(zhuǎn)涂覆 于基體上(Pt/Ti02/Si02/Si襯底上)，甩膠速度在2500轉(zhuǎn)/分鐘左右，時(shí)間30 秒，每甩一層都將濕膜置于30(TC的烤臺(tái)上熱烤5分鐘以除去有機(jī)物，如此重復(fù)若干次，直至獲得所需的薄膜厚度；將烤干的薄膜置于電爐中，在空氣氣氛 中進(jìn)行退火處理，溫度為70(TC，保溫60min，然后隨爐自然冷卻，即獲得所 需的(Bi3^Nda85)(Tio.95Nia()5)0,2薄膜，該薄膜致密均勻無裂紋。
實(shí)施例3 (Bi3.!sNd().85)(Tio.9。Ni(u。)Ou薄膜
本實(shí)施例采用溶膠凝膠法，以硝酸鉍、硝酸鎳、硝酸釹和鈦酸四丁酯分別 作為鉍、鎳、稀土和鈦源，將鎳和稀土 (釹)共同摻雜入稀土摻雜鈦酸鉍鐵電
薄膜中，制備得到(Biu5Ndo.85)(Tia9oNi詣)Ch2薄膜，其具體步驟如下
(1 )將3.056 g含五個(gè)結(jié)晶水的硝酸鉍、0.671 g含六個(gè)結(jié)晶水的硝酸釹和 0.160 g含五個(gè)結(jié)晶水的硝酸鎳溶于乙二醇甲醚和冰醋酸混合液(Vcto: V
冰鵬=2: 1)中，攪拌加熱至5(TC，并保溫一段時(shí)間后，降至室溫，再加入0.973 g乙酰丙酮和1.671 g鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到穩(wěn)定澄清的鎳與釹 共摻雜鈦酸鉍前驅(qū)體溶液，該前驅(qū)體溶液濃度為0.06mol/L;
(2)將上述步驟(1)配制好的鎳與釹共摻雜鈦酸鉍前驅(qū)體溶液旋轉(zhuǎn)涂覆 于基體上(Pt/Ti02/Si02/Si襯底上)，甩膠速度在2500轉(zhuǎn)/分鐘左右，時(shí)間30 秒，每甩一層都將濕膜置于30(TC的烤臺(tái)上熱烤5分鐘以除去有機(jī)物，如此重 復(fù)若干次，直至獲得所需的薄膜厚度；將烤干的薄膜置于電爐中，在空氣氣氛 中進(jìn)行退火處理，溫度為60(TC，保溫60min，然后隨爐自然冷卻，即獲得所
需的(Biu5Ndo.85)(Tio.9oNio.K))Ch2薄膜，該薄膜致密均勻無裂紋。
實(shí)施例4不同鎳和稀土的用量比對(duì)(Bi4.xLigCTi3.yNiy)Ou薄膜的性能影響
本實(shí)施例對(duì)實(shí)施例1 3中不同鎳和稀土的用量比所得到的 (Bi4.xLnx)(TVyNiy)Ch2薄膜的剩余極化性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示。表1各實(shí)施例所得(Bi4.JOOVyNiy)C^薄膜的剩余極化性能
薄膜材料剩余極化2P,(nC/cm2)
(Bi3.15Nd0.85)(Ti0.97Ni0.03)O1226.2
(Bi3.15Nd0.85)(Ti0.95Ni0.05)O1225.2
(Bi3.15Nd0.85)(Tia90Ni0.10)O1210.4
由表1可以看出，在稀土用量保持不變的情況下，本發(fā)明薄膜的剩余極化 性能隨著鎳用量的提高而減少，因此可根據(jù)不同實(shí)際需要，調(diào)整本發(fā)明薄膜的 鎳或稀土用量比。
8
權(quán)利要求
1、一種鈦酸鉍鐵電薄膜，其特征在于該鐵電薄膜是鎳與稀土共摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜，其化學(xué)式為(Bi4-xLnx)(Ti3-yNiy)O12，其中，x大于等于0小于等于0.85，y大于等于0小于等于0.1，稀土為釹、鑭、鐠、鏑、鈥、鉺、銪、銩或鐿。
2、 一種制備權(quán)利要求1所述鈦酸鉍鐵電薄膜的方法，其特征在于該方法 是采用溶膠凝膠法，具體步驟為(1) 配制鎳與稀土共摻雜鈦酸鉍前驅(qū)體溶液；(2) 將步驟(1)所得前驅(qū)體溶液旋涂在基片上鍍膜，經(jīng)烤膠和退火處理后， 得到所需(Bi4.xLnx)OVyNiy)0,2薄膜。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，硝酸 鉍在化學(xué)計(jì)量比基礎(chǔ)上過量10%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，旋涂 鍍膜時(shí)的旋轉(zhuǎn)速度為2500-3500轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)時(shí)間為20 40s，退火處理的退 火溫度為600~750°C，退火時(shí)間為20 60min。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鈦酸鉍鐵電薄膜及其制備方法，該薄膜是鎳與稀土共摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜，其化學(xué)式為(Bi<sub>4-x</sub>Ln<sub>x</sub>)(Ti<sub>3-y</sub>Ni<sub>y</sub>)O<sub>12</sub>，其中，x大于等于0小于等于0.85，y大于等于0小于等于0.1，稀土為釹、鑭、鐠、鏑、鈥、鉺、銪、銩或鐿。本發(fā)明的薄膜可通過調(diào)整鎳與稀土的用量比例來控制和調(diào)節(jié)薄膜的鐵電及介電性能，是一種在光電材料等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景的功能薄膜材料。本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備所需薄膜，控制化學(xué)成分容易，所配制的前驅(qū)體溶液不僅穩(wěn)定性好，而且能達(dá)到分子級(jí)別水平，所制得的薄膜均勻致密無裂紋。
文檔編號(hào)C04B41/50GK101560095SQ20091003933
公開日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日
發(fā)明者劉為方, 包定華 申請(qǐng)人:中山大學(xué)