專利名稱：半導(dǎo)體陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有正電阻溫度的半導(dǎo)體陶瓷組合物，該半導(dǎo)體陶瓷組合物用于 PTC熱敏電阻、PTC加熱器、PTC開(kāi)關(guān)、溫度檢測(cè)器等。
背景技術(shù)：
包括添加了各種半導(dǎo)體摻雜劑的BaTiO3的組合物通常被推薦為表現(xiàn)出PTCR特性 (電阻正溫度系數(shù))的材料。那些組合物具有約120°C的居里溫度。依據(jù)用途，需要改變那 些組合物的居里溫度。例如，已經(jīng)提出了通過(guò)添加SrTiO3到BaTiO3來(lái)改變居里溫度。但是，在此情況下， 居里溫度僅僅負(fù)向改變，并沒(méi)有正向改變。當(dāng)前，僅僅PbTiO3被認(rèn)為是用于正向改變居里 溫度的添加材料。但是，由于PbTiO3包含引起環(huán)境污染的元素，所以近年來(lái)已經(jīng)需要不使 用PbTiO3的材料。為了防止由于Pb替換而引起的電阻溫度系數(shù)減小以及減小電壓相關(guān)性，以從而 提高生產(chǎn)量和可靠性，已提出了一種用于制造BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷的方法(參見(jiàn)專利文獻(xiàn) 1)。在專利文獻(xiàn)1中描述的制造方法中，Nb、Ta和稀土元素的至少一種被添加到通過(guò)用 Bi-Na代替BaTiO3的一部分Ba而獲得的具有Ba^ (BiNa) JiO3的無(wú)PbTiO3結(jié)構(gòu)的組合物， 其中χ在0 < χ < 0. 15的范圍內(nèi)，接著在氮?dú)庵袩Y(jié)，然后在氧化氣氛中熱處理。專利文獻(xiàn)1在實(shí)例中公開(kāi)了一種組合物，具有0. Imol %的Nd2O3作為添加的半導(dǎo) 體摻雜劑。但是，在執(zhí)行該組合物的化合價(jià)控制的情況下，當(dāng)三價(jià)陽(yáng)離子被添加作為半導(dǎo)體 摻雜劑時(shí)，由于一價(jià)Na離子的存在，減小了半導(dǎo)體摻雜劑的效果。結(jié)果，發(fā)生在室溫下電阻 率增加的問(wèn)題。PTC材料的重要性能是PTC材料的電阻率在居里溫度點(diǎn)處迅速地增加(躍變特性 =電阻溫度系數(shù)α)。這被認(rèn)為由于在晶粒邊界處形成的電阻(通過(guò)肖特基勢(shì)壘產(chǎn)生的電 阻)增加。PTC材料需要具有高電阻率躍變特性作為它們的性能。專利文獻(xiàn)1中的無(wú)鉛PTC材料具有一種趨勢(shì)，即，具有優(yōu)異躍變特性的材料具有高 室溫電阻率，而具有差躍變特性的材料具有過(guò)低的室溫電阻率。因此，無(wú)鉛PTC材料具有一 問(wèn)題，該材料不能一起滿足穩(wěn)定的室溫電阻率和優(yōu)異的躍變特性。此外，具有差的躍變特 性的材料具有一問(wèn)題，當(dāng)電流被施加到該材料時(shí)，在居里溫度點(diǎn)附近溫度波動(dòng)增加，并且此 外，穩(wěn)定的溫度(電流施加時(shí)溫度的增加停止時(shí)所處的溫度)趨于高于居里溫度點(diǎn)。為了抑制穩(wěn)定溫度的波動(dòng)，以及便于材料設(shè)計(jì)，必須提高躍變特性。但是，該提高 必然涉及室溫電阻率的增加，導(dǎo)致很難以一起滿足保持高躍變特性的需求和抑制室溫電阻 率增加的需求。結(jié)果，在通常情況下，室溫電阻率過(guò)度地增加，并超過(guò)可使用的范圍。專利文獻(xiàn)1在實(shí)例中公開(kāi)了混合了諸如BaC03、TiO2, Bi203、Na203> PbO等的組合物 的所有成分來(lái)作為煅燒之前的開(kāi)始材料，接著進(jìn)行煅燒、成形、燒結(jié)以及熱處理。但是，在該 組合物中，其中BaTiO3的一部分Ba已用Bi-Na代替，當(dāng)在煅燒之前混合了該組合物的所有 成分時(shí)，產(chǎn)生煅燒步驟期間Bi揮發(fā)的問(wèn)題，由此引起組成偏差，結(jié)果加速了不同相(玻璃相)的形成，并且這引起室溫下的電阻率增加(室溫電阻率)以及居里溫度的變化。在低溫下執(zhí)行煅燒被認(rèn)為是為了抑制Bi的揮發(fā)。但是，該煅燒具有一問(wèn)題，盡管 Bi的揮發(fā)被抑制，但是不能形成完全固溶體，并且不能獲得希望的性能。為了克服常規(guī)BaTi03半導(dǎo)體陶瓷的上述問(wèn)題，本發(fā)明人先前提出一種由 [(Al0.5A20.5) χ (Ba1^yQy) JTiO3表示的半導(dǎo)體陶瓷組合物，(Al是Na、Ka和Li的至少一種， 并且A2是Bi，Q是La、Dy、Eu和Gd的至少一種)，其中χ和y滿足0 < χ彡0. 2且0. 002 < y 彡 0. 01，[(AlQ.5A2a5)xBai_x] [Ti1^Mj O3 表示的半導(dǎo)體陶瓷組合物，(Al 是 Na、Ka 和 Li 的 至少一種，A2是Bi，并且M是Nb、Ta和Sb的至少一種)，其中χ和ζ滿足0 < χ彡0. 2且 0 < ζ ^ 0. 01，作為其中BaTi03的Ba的一部分用Bi-Na代替的材料，可以將居里溫度改變 為正向，并且大大地減小室溫電阻率，而不使用Pb(專利文獻(xiàn)2)。本發(fā)明人還提出了以下方面。在制造上述專利文獻(xiàn)2中的半導(dǎo)體陶瓷組合物中， 分開(kāi)地制備(BaQ)TiOJi合物和(BiNa)TiO^i合物。根據(jù)各種粉末，在最佳溫度下煅燒那 些組合物，使得在較高溫度下煅燒(BaQ) TiO3組合物而在較低溫度下煅燒(BiNa) TiO3組合 物。結(jié)果，(BiNa)TiO3組合物中的Bi的揮發(fā)被抑制，由此防止Bi-Na的組合偏離并且可以 因此抑制不同的相的形成。當(dāng)那些煅燒粉末被混合、成形和燒結(jié)時(shí)，獲得具有低室溫電阻率 并抑制居里溫度改變的半導(dǎo)體陶瓷組合物。專利文獻(xiàn)1 JP-A-56-169301專利文獻(xiàn)2 JP-A-2005-255493專利文獻(xiàn)3 :W02006/118274A
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問(wèn)題與常規(guī)材料相比較，由本發(fā)明人提出的上述半導(dǎo)體陶瓷組合物具有低室溫電阻率 和優(yōu)異的躍變特性。但是，為了將那些組合物用于各種用途，如PTC熱敏電阻、PTC加熱器 以及PTC開(kāi)關(guān)，需要控制根據(jù)各種用途的躍變特性或室溫電阻率。為了控制躍變特性或室溫電阻率，考慮添加添加劑或改變燒結(jié)條件。但是，當(dāng)在半 導(dǎo)體陶瓷組合物中進(jìn)行這種制造方法的改變時(shí)，產(chǎn)生了不能單獨(dú)控制躍變特性或室溫電阻 率的問(wèn)題。本發(fā)明旨在提供一種半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替， 該半導(dǎo)體陶瓷組合物能夠任意地控制室溫電阻率，同時(shí)保持高躍變特性。作為獲得上述目的的深入研究結(jié)果，本發(fā)明人注意到專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)的由本發(fā) 明人先前提出的方法，即，其中分開(kāi)地制備(BaQ)TiO3組合物(下面稱為“煅燒BT粉末”) 和(BiNa) TiO3組合物(下面稱為“煅燒BNT粉末”)，并且根據(jù)各種粉末在最佳溫度下分別 煅燒煅燒BT粉末和煅燒BNT粉末(下面稱為“分開(kāi)煅燒法”)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在分開(kāi)煅燒方法中，制備該煅燒BT粉末，以便在其中剩下部分 BaCO3和TiO2,并且該煅燒BT粉末和煅燒BNT粉末被混合和燒結(jié)，或預(yù)定量的BaCO3和TiO2 的至少一種被添加到該煅燒BT粉末和煅燒BNT粉末的至少一種，接著進(jìn)行燒結(jié)；作為選擇 地，在混合和燒結(jié)該煅燒BT粉末和煅燒BNT粉末中，在不完全固溶BT和BNT的條件下燒結(jié) 那些粉末，由此在半導(dǎo)體陶瓷組合物中形成P型半導(dǎo)體。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，室溫電阻率可以
4被任意地控制，同時(shí)通過(guò)控制形成的P型半導(dǎo)體量，保持高躍變特性，由此完成本發(fā)明。本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替，該組 合物在晶粒邊界處具有P型半導(dǎo)體。根據(jù)本發(fā)明，在上述半導(dǎo)體陶瓷組合物中，根據(jù)利用掃描電容顯微鏡的觀察，優(yōu)選 P型半導(dǎo)體的面積濃度是0. 01 %或更高。根據(jù)本發(fā)明，在上述半導(dǎo)體陶瓷組合物中，優(yōu)選由[(BiNa)X(BivyRy)1JTiO3表示 該組分式(其中，R是至少一種稀土元素)，其中χ和y滿足0 <x<0.3和0 <y<0. 02。根據(jù)本發(fā)明，在上述半導(dǎo)體陶瓷組合物中，優(yōu)選由[(BiNa)xBa1J [IVzMz]O3表示 該組分式(其中，M是Nb和Sb的至少一種)，其中χ和ζ滿足0 < χ < 0. 3和0 < ζ < 0. 005。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能任意地控制室溫電阻率，同時(shí)保持高躍變特性的半 導(dǎo)體陶瓷組合物。


圖1示出了使用掃描電容顯微鏡觀察本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物的圖像的結(jié)構(gòu) 圖片的視圖。圖2示出了使用掃描電容顯微鏡觀察本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物的圖像的結(jié)構(gòu) 圖片的視圖。圖3示出了使用掃描電容顯微鏡觀察本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物的圖像的結(jié)構(gòu) 圖片的視圖。圖4示出了使用掃描電容顯微鏡觀察本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物的圖像的結(jié)構(gòu) 圖片的視圖。圖5示出了使用掃描電容顯微鏡觀察本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物的圖像的結(jié)構(gòu) 圖片的視圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物可以是任意組合物，只要它包含其中BaTiO3的一部分 Ba用Ba-Ni代替的組合物。優(yōu)選，一種具有由[(BiNa) x (Ba1^yRy) ^J TiO3 (其中R是至少一種 稀土元素)表示的組分式的組合物，其中χ和y滿足0 < χ < 0. 3和0 < y < 0. 02 ；或具 有由[(BiNa)xBa1J [Ti1-A]O3表示的組分式的組合物(其中M是Nb和Sb的至少一種)， 其中χ和ζ滿足0 < χ < 0. 3和0 < 0. 005。在[(BiNa) x (Ba1^yRy) ^J TiO3組合物中，χ表示(BiNa)的組分范圍，優(yōu)選在0 <χ彡0.3的范圍內(nèi)。當(dāng)χ是0時(shí)，居里溫度不能改變到高溫測(cè)，而當(dāng)χ超過(guò)0. 3時(shí)，室溫 下的電阻率接近IO4 Ω cm并且該組合物難以應(yīng)用于PTC加熱器等等，這兩種情況都不是優(yōu) 選的。R是稀土元素的至少一種，并且最優(yōu)選La。在該組分式中，y表示R的組分范圍，并 且優(yōu)選在0<y<0.02的范圍內(nèi)。當(dāng)y為0時(shí)，該組合物不能導(dǎo)電，而當(dāng)它超過(guò)0. 02時(shí)， 室溫下的電阻率增加，這兩種情況都不是優(yōu)選的。通過(guò)改變Y值來(lái)執(zhí)行化合價(jià)控制。在其 中一部分Ba被Bi-Na代替的系統(tǒng)中執(zhí)行組合物的化合價(jià)控制的情況下，當(dāng)添加三價(jià)陽(yáng)離子
5作為半導(dǎo)體摻雜劑時(shí)，由于一價(jià)Na離子的存在和Bi的揮發(fā)，半導(dǎo)體摻雜劑的效果被減小， 結(jié)果，發(fā)生在室溫下的電阻率增加的問(wèn)題。因此，更優(yōu)選的范圍是0.002彡y彡0.02。范圍 0. 002彡y彡0. 02是指按照mol %的表達(dá)式從0. 2mol %至2. Omol %的范圍。在如上所述 的專利文獻(xiàn)1中，添加0. lmol%的Nd2O3作為半導(dǎo)體摻雜劑。但是，認(rèn)為該添加不能實(shí)現(xiàn)作 為PTC用途的充分的半導(dǎo)體形成。在[(BiNa) ,Ba1^J [Ti1-A] O3組合物中，χ表示(BiNa)的組分范圍，優(yōu)選在 0彡χ彡0. 3的范圍內(nèi)。當(dāng)χ為0時(shí)，居里溫度不能改變到高溫測(cè)，而當(dāng)χ超過(guò)0. 3時(shí)，室溫 下的電阻率接近IO4 Ω cm并且該組合物難以應(yīng)用于PTC加熱器等，這兩種情況都不是優(yōu)選 的。M是Nb和Sb的至少一種，而優(yōu)選是Nb。在該組分式中，ζ表示M的組分范圍，并 且優(yōu)選在0 < ζ < 0. 005的范圍內(nèi)。當(dāng)ζ為0時(shí)，不能執(zhí)行化合價(jià)控制并且該組合物不能 導(dǎo)電，而當(dāng)它超過(guò)0. 005時(shí)，室溫下的電阻率超過(guò)IO3 Ω cm,這兩種情況都不是優(yōu)選的。范圍 0 < ζ ^ 0. 005是指依據(jù)mol %表達(dá)式從0至0. 5mol %的范圍(0除外)。在[(BiNa)xBa1J [Ti1^zMjO3組合物的情況下，用元素M來(lái)代替Ti，以執(zhí)行化合價(jià) 控制。在此情況下，由于元素M的添加(添加量0 < ζ < 0. 005)具有Ti點(diǎn)的化合價(jià)控制 的目的，該Ti點(diǎn)是四價(jià)元素，該化合價(jià)控制可以以小于[(BiNa) x (Ba1^yRy) J TiO3組合物中 的元素R(0. 002 ^ y ^ 0. 02)的優(yōu)選添加量的數(shù)量來(lái)執(zhí)行，在[(BiNa)x(BivyRy)1JTiO3組 合物中，R被用作半導(dǎo)體摻雜劑。這具有可以減小本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物的內(nèi)應(yīng)變的 優(yōu)點(diǎn)。在上述[(BiNa)X(BahyRy)1JTiO3和[(BiNa)xBa1J [Ti1^MjO3 二者的組合物中， Bi和Na之間的比率基本上是1 1。該組分式可以由[(Bia5Naa^x(BivyRy)1JTiO3和 [(Bia5Naa5)xBa1J [TihMJO3來(lái)表示。Bi和Na之間的比率基本上是1 1的原因是，例如， 在煅燒步驟中Bi可能揮發(fā)，以及在Bi和Na之間的比率中可能發(fā)生波動(dòng)。即，在本發(fā)明中 包括混合時(shí)該比率是1 1，而燒結(jié)體中偏離1 1的情況。本發(fā)明的特性是，在半導(dǎo)體陶瓷組合物的晶粒邊界處存在P型半導(dǎo)體，其中BaTiO3 的Ba的一部分用Bi-Na代替。例如，通過(guò)用掃描電容顯微鏡觀察半導(dǎo)體陶瓷組合物的任意面，可以證實(shí)P型半 導(dǎo)體的存在。圖1至5是示出了通過(guò)用掃描電容顯微鏡觀察本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物的 任意面而獲得的結(jié)構(gòu)圖片的視圖。在每個(gè)圖中，用白色表示的部分是本組合物的主晶體，用 灰色表示的部分是晶粒邊界，而用除灰色外的黑色表示的部分是P型半導(dǎo)體。如由圖1至 5明顯看出，在晶粒邊界存在P型半導(dǎo)體。例如，如下獲得P型半導(dǎo)體的存在率。用掃描電容顯微鏡觀察半導(dǎo)體陶瓷組合物 的任意面，并且使觀察圖像(或結(jié)構(gòu)圖片)經(jīng)受圖像處理。計(jì)算在圖像處理之后的數(shù)據(jù)中對(duì) 應(yīng)于P型半導(dǎo)體那部分上的點(diǎn)數(shù)，即，在圖1至5中的用除灰色外的黑色表示的部分上的點(diǎn) 數(shù)。該點(diǎn)數(shù)乘以每個(gè)點(diǎn)的面積。獲得的面積除以已經(jīng)受圖像處理的部分的總面積。由此， 可以獲得半導(dǎo)體陶瓷組合物中的P型半導(dǎo)體的面積濃度(％)。在樣品內(nèi)部的任意面上，面 積濃度是恒定的，并且P型半導(dǎo)體部分是各向同性的。因此，該濃度面積濃度反映材料的體 積濃度。在本發(fā)明中，P型半導(dǎo)體的面積濃度優(yōu)選0. 01%或更高。在面積濃度小于0. 01%的位置，不能控制室溫電阻，這種情況不是優(yōu)選的。當(dāng)面積濃度在0. 01%或更高的范圍內(nèi)變 化時(shí)，可以控制躍變特性。面積濃度的上限不被限制，但是室溫電阻率趨于隨面積濃度增加 而增加。因此，在優(yōu)選10%或更低的面積濃度中，更優(yōu)選5%或更低，以及再優(yōu)選2%或更 低，室溫電阻被控制。在半導(dǎo)體陶瓷組合物的制造步驟中，通過(guò)在煅燒時(shí)候的BaCO3和TiO2的至少一個(gè) 的存在量或BNT的添加量，可以控制P型半導(dǎo)體的面積濃度(存在率)。下面描述用于獲得 本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物的制造方法的一個(gè)實(shí)例。在制造其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替的半導(dǎo)體陶瓷組合物中，采用下面的 分開(kāi)煅燒方法。分開(kāi)地制備由(BaR) TiO3的煅燒粉末(在該半導(dǎo)體陶瓷組合物具有[(BiNa) ,(Ba1^yRy)I-JTiO3的組分式的情況中)或Ba(TiM) O3的煅燒粉末(在半導(dǎo)體陶瓷組合物具有 [(BiNa)xBa1J [Ti1^zMjO3的組分式的情況中)構(gòu)成的鍛燒BT粉末，以及由(BiNa)TiO3的煅 燒粉末構(gòu)成的鍛燒BNT粉末，并且在對(duì)于那些粉末的各自適合的溫度下鍛燒該鍛燒BT粉末 和鍛燒BNT粉末。當(dāng)使用上述分開(kāi)煅燒法時(shí)，可以抑制鍛燒BNT粉末中的Bi揮發(fā)，并且通過(guò)防止 Bi-Na的組成偏差，可以抑制不同相的產(chǎn)生。因此，當(dāng)那些粉末被混合時(shí)，接著進(jìn)行成形和燒 結(jié)，可以獲得具有低室溫電阻率并且其中抑制了居里溫度的波動(dòng)的半導(dǎo)體陶瓷組合物。以下三種方法可以被采用，以通過(guò)使用上述分開(kāi)煅燒法來(lái)獲得本發(fā)明的半導(dǎo)體陶 瓷組合物。(1)其中用分開(kāi)煅燒法制備鍛燒BT粉末，使得在該鍛燒BT粉末中留下部分BaCO3 和TiO2的方法(下面稱為“殘留法”)；(2)其中將BaCO3和TiO2的至少一種添加到通過(guò)分 開(kāi)煅燒法制備的鍛燒BT粉末和鍛燒BNT粉末的至少一種的方法(下面稱為“添加法”)；以 及⑶其中在燒結(jié)通過(guò)分開(kāi)鍛燒法制備的鍛燒BT粉末和鍛燒BNT粉末中，BT和BNT被燒 結(jié)，而不被完全固溶的方法(下面稱為“不完全燒結(jié)法”)。下面按順序描述上述的(1)至 (3)的每個(gè)方法。(1)殘余法在分開(kāi)煅燒法中，通過(guò)混合BaC03、TiO2和半導(dǎo)體摻雜劑的原材料粉末如La2O3或 Nb2O5來(lái)制備該鍛燒BT粉末，以制備混合的原材料粉末，接著進(jìn)行煅燒。到目前為止，已經(jīng) 在從900°C至1300°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行該煅燒，以便形成完全的單相。另一方面，殘余法 是在900°C或更低的溫度下進(jìn)行該煅燒，該溫度低于常規(guī)煅燒溫度，并且部分BaCO3和TiO2 留在煅燒粉末中而不完全形成(BaR)TiO3或Ba (TiM) 03。當(dāng)通過(guò)殘余法制造的在其中剩下部分BaCO3和TiO2的鍛燒BT粉末與分開(kāi)地制備 的鍛燒BNT粉末被混合時(shí)，那么所得的混合煅燒粉末被加工成形和燒結(jié)，可以獲得本發(fā)明 的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替，并且在晶粒邊界具有P型半 導(dǎo)體。為了改變?cè)撳憻鼴T粉末中的BaCO3和TiO2的剩余量，在制備該鍛燒BT粉末的步 驟中，可以通過(guò)在900°C或以下的范圍內(nèi)改變?cè)撿褵郎囟龋淖冹褵龝r(shí)間或改變?cè)撳憻鼴T 粉末的摻合組分，來(lái)改變?cè)撳憻鼴T粉末中的BaCO3和TiO2的剩余量。這可以控制P型半導(dǎo) 體的存在比率。在上述殘余法中，當(dāng)煅燒溫度超過(guò)900°C時(shí)，過(guò)度地形成(BaR)TiO3或Ba(TiM)O3, 而B(niǎo)aCO3和TiO2不能剩下，這種情況不是優(yōu)選的。該煅燒時(shí)間優(yōu)選從0. 5小時(shí)至10小時(shí)，并且更優(yōu)選從2小時(shí)至6小時(shí)。當(dāng)(BaR)TiO3 或 Ba (TiM) O3、BaCO3 和 TiO2 的總和被認(rèn)為是 IOOmol % 時(shí)，該鍛燒 BT 粉末中的BaCO3和TiO2的剩余量?jī)?yōu)選為使得BaCO3的量是30mol %或以下，而TiO2的量是 30mol% 以下。BaCO3的剩余量被設(shè)為30mol %或以下的原因是當(dāng)該數(shù)量超過(guò)30mol %時(shí)，形成 BaCO3之外的不同相，并且室溫電阻率增加。此外，在燒結(jié)步驟中產(chǎn)生CO2氣體，并且在該燒 結(jié)體中產(chǎn)生斷裂，這種情況不是優(yōu)選的。TiO2的剩余量被設(shè)為30mol%或以下的原因是，當(dāng) 該數(shù)量超過(guò)30mol%時(shí)，形成BaCO3之外的不同相，并且室溫電阻率增加。BaCO3 和 TiO2 的剩余量的上限是 BaCO3 30mol %禾口 TiO2 30mol % 的總計(jì) 60mol %， 而其下限是超過(guò)0的量。在BaCO3超過(guò)20mol%的情況下，如果TiO2小于IOmol %，那么形 成BaCO3之外的不同相并且室溫電阻率增加，這種情況不是優(yōu)選的。TiO2超過(guò)20mol%且 BaCO3小于IOmol %的情況同樣不優(yōu)選。因此，在BaCO3和TiO2之一超過(guò)20mol %的情況下， 優(yōu)選調(diào)整煅燒溫度、溫度、摻合組分等，使得另一個(gè)是IOmol %或以上。在上述制備由(BiNa)TiO3的煅燒粉末構(gòu)成的煅燒BNT粉末的步驟中，(BiNa)TiO3 的煅燒粉末要與在其中剩下了部分BaCO3和TiO2的鍛燒BT粉末混合，通過(guò)混合Na2CO3和 Bi203、TiO2來(lái)作為原材料粉末，首先制備混合的原材料粉末。在此情況下，當(dāng)過(guò)度地添加 Bi2O3時(shí)(例如，超過(guò)5mol% )，在煅燒的時(shí)候形成不同相，并且室溫電阻率增加，這種情況 不是優(yōu)選的。接下來(lái)，鍛燒該混合的原材料粉末。煅燒溫度優(yōu)選在從700°C至950°C的范圍內(nèi)。 煅燒時(shí)間優(yōu)選從0. 5小時(shí)至10小時(shí)，并且更優(yōu)選從2小時(shí)至6小時(shí)。當(dāng)煅燒溫度低于700°C 或煅燒時(shí)間短于0. 5小時(shí)的時(shí)候，在濕混合的情況下，通過(guò)分解形成的未反應(yīng)Na2CO3或NaO 與大氣或溶劑中的水反應(yīng)，導(dǎo)致引起組成偏差或特性波動(dòng)，這種情況不是優(yōu)選的。另一方 面，當(dāng)煅燒溫度超過(guò)950°C或煅燒時(shí)間超過(guò)10小時(shí)的時(shí)候，Bi大大地?fù)]發(fā)，導(dǎo)致引起組成偏 差和促進(jìn)不同相的形成，這種情況不是優(yōu)選的。在制備上述各種煅燒粉末的步驟中，依據(jù)在混合該原材料粉末時(shí)的其晶粒尺寸， 可以粉碎該原材料粉末?；旌虾头鬯榭梢允鞘褂眉兯蛞掖嫉臐窕旌稀⒁约案苫旌虾头鬯?的任意一種。但是，當(dāng)進(jìn)行干混合和粉碎時(shí)，可以進(jìn)一步防止組成偏離，這種情況是優(yōu)選的。 在上述情況下，BaCO3^ Na2O3^ TiO2等等被例示為原材料粉末。但是，可以使用其它Ba化合 物、Na化合物等等。如上所述，分開(kāi)地制備在其中剩下部分BaCO3和TiO2的鍛燒BT粉末，以及該鍛燒 BNT粉末，并以一定的數(shù)量來(lái)?yè)胶透鞣N煅燒粉末，接著進(jìn)行混合。該混合可以是使用純水或 乙醇的濕混合和干混合的任意一種。當(dāng)進(jìn)行干混合時(shí)，可以進(jìn)一步防止組成偏離，這種情況 是優(yōu)選的。此外，依據(jù)煅燒粉末的晶粒尺寸，可以進(jìn)行混合之后的粉碎，或可以同時(shí)進(jìn)行混 合和粉碎。混合和粉碎之后該混合的煅燒粉末的平均粒徑優(yōu)選從0. 5 μ m至2. 5 μ m。在如上所述的制備該鍛燒BT粉末的步驟以及制備該鍛燒BNT粉末的步驟的至少 一個(gè)步驟中，或在混合各種煅燒粉末的步驟中，當(dāng)以3. 0mol%或以下的量添加Si氧化物或 者以4. 0mol%或以下的量添加Ca氧化物或Ca碳酸鹽時(shí)，Si氧化物可以抑制晶粒的異常生 長(zhǎng)，并且還可以便于控制電阻率，并且Ca氧化物或Ca碳酸鹽可以提高低溫下的可燒結(jié)性并 可以控制還原性。當(dāng)以超過(guò)上述限制的數(shù)量添加這些組分時(shí)，該組分不顯現(xiàn)出半導(dǎo)電性，這
8種情況不是優(yōu)選的。該添加優(yōu)選在每個(gè)步驟中的混合之前進(jìn)行。通過(guò)希望的成形手段來(lái)使在混合該鍛燒BT粉末和鍛燒BNT粉末的步驟中所獲得 的混合煅燒粉末成形。必要時(shí)，在成形之前，可以用成粒器粒化該粉碎粉末。成形之后所得 的壓塊優(yōu)選具有從2. 5至3. 5g/cm3的密度。該燒結(jié)可以在大氣中、在還原氣氛中或在具有低氧濃度的惰性氣體氣氛中進(jìn)行。 該燒結(jié)特別優(yōu)選在具有小于的氧濃度的氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩羞M(jìn)行。該燒結(jié)溫度優(yōu)選從 1250°C至1380°C。燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選從1小時(shí)至10小時(shí)，并且更優(yōu)選從2小時(shí)至6小時(shí)。隨著 與那些的優(yōu)選條件偏離，室溫電阻率增加且躍變特性減小，這種情況不是優(yōu)選的。另一燒結(jié)步驟是在其中溫度為從1290°C至1380°C以及氧濃度小于的氣氛中， ⑴在短于4小時(shí)的燒結(jié)時(shí)間中執(zhí)行該燒結(jié)，或⑵在滿足該式ΔΤ彡25t(t=燒結(jié)時(shí)間 (hr)，以及ΔΤ =燒結(jié)之后的冷卻速率(°C /hr))的燒結(jié)時(shí)間中執(zhí)行燒結(jié)，然后以滿足上式 的冷卻速率執(zhí)行燒結(jié)后的冷卻。該燒結(jié)步驟使得能夠在高溫區(qū)(居里溫度或以上)獲得具 有改進(jìn)的電阻溫度系數(shù)同時(shí)保持低室溫電阻率的半導(dǎo)體陶瓷組合物。(2)添加法
在添加法中，通過(guò)混合BaC03、TiO2和半導(dǎo)體摻雜劑的原材料粉末如La2O3或Nb2O5 來(lái)制備該鍛燒BT粉末，以制備混合的原材料粉末，接著進(jìn)行煅燒。煅燒溫度優(yōu)選是1000°C 或以上，當(dāng)煅燒溫度低于1000°c時(shí)，不形成 池)1103或Ba(TiM)O3W完全單相，這種情況 不是優(yōu)選的。在不形成完全單相的位置，未反應(yīng)的BaCO3和TiO3剩下。該方法基于添加了 BaCO3粉末和TiO3粉末的至少一種的假設(shè)。因此，難以估計(jì)該添加量。但是，可以允許BaCO3 和TiO3的微小剩余。煅燒溫度優(yōu)選從1000°C至1300°C。煅燒時(shí)間優(yōu)選從0. 5小時(shí)至10小 時(shí)，并且更優(yōu)選2小時(shí)至6小時(shí)。在該添加方法中，制備該鍛燒BNT粉末的步驟、混合(粉碎)該鍛燒BT粉末和鍛 燒BNT粉末的步驟等與上述殘余法中的相同。添加法的特點(diǎn)是將BaCO3和TiO2的至少一種添加到上面所制備的鍛燒BT粉末、鍛 燒BNT粉末或其混合的煅燒粉末。當(dāng)該添加后的混合煅燒粉末被加工成形和燒結(jié)時(shí)，可以 獲得本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替并且在晶粒邊界 具有P型半導(dǎo)體。當(dāng)(BaR) TiO3或Ba (TiM) O3以及BaCO3和TiO2的至少一種的總數(shù)被認(rèn)為是 IOOmol %時(shí)，添加BaCO3或TiO2時(shí)的添加量?jī)?yōu)選BaCO3是30mol %或以下以及TiO2是 30mol%或以下。通過(guò)改變?cè)撎砑恿?，可以控制P型半導(dǎo)體的存在率。特別地，該添加法可 以精確地調(diào)整添加量，因此具有可以極其精確地控制室溫電阻率的效果。將所添加的BaCO3的量設(shè)為30mol %或以下的原因是當(dāng)它超過(guò)30mol %時(shí)，形成 BaCO3之外的不同相，并且室溫電阻率增加。此外，在燒結(jié)步驟中產(chǎn)生CO2氣體，并且在該燒 結(jié)體中產(chǎn)生斷裂，這種情況不是優(yōu)選的。將所添加的TiO2的量設(shè)為30mol%或以下的原因 是當(dāng)它超過(guò)30mol%時(shí)，形成BaCO3之外的不同相，并且室溫電阻率增加。當(dāng)包含BaCO3和TiO2 二者時(shí)，添加量的上限是BaCO3 30mol%和TiO2 30mol%的 總共60mol %，而下限是超過(guò)0的數(shù)量。在BaCO3超過(guò)20mol %的情況下，如果TiO2小于 10mol%，那么形成BaCO3之外的不同相，并且室溫電阻率增加，這種情況不是優(yōu)選的。TiO2 超過(guò)20mol %且BaCO3小于IOmol %的情況同樣不優(yōu)選。因此，在BaCO3和TiO2之一超過(guò)
920mol %的情況下，另一種優(yōu)選IOmol %或以上。如之前所述，該鍛燒BT粉末優(yōu)選使得在其中形成完全單相的 池)1103或 Ba(TiM)O30但是，通過(guò)利用其中剩下了由上述殘余法獲得的BaCO3* TiO2來(lái)代替其中形成 有完全單相的鍛燒BT粉末的一部分，并且通過(guò)添加一定量的BaCO3和TiO2的至少一種，可 以改變?cè)撎砑恿俊Ｔ谠撎砑臃ㄖ?，如上所述，分開(kāi)地制備該鍛燒BT粉末和鍛燒的BNT粉末，并將 BaCO3和TiO3的至少一種添加到該鍛燒BT粉末、鍛燒BNT粉末或其混合的煅燒粉末。摻合 一定量的各種煅燒粉末，接著混合。該混合可以是使用純水或乙醇的濕混合和干混合的任 意一種。但是，當(dāng)進(jìn)行干混合時(shí)，可以進(jìn)一步防止組成偏離，這種情況是優(yōu)選的。此外，根據(jù) 煅燒粉末的晶粒尺寸，可以進(jìn)行混合之后的粉碎，或可以同時(shí)進(jìn)行混合和粉碎。混合和粉碎 之后該混合的煅燒粉末的平均粒徑優(yōu)選從0. 5 μ m至2. 5 μ m。如上所述，在制備該鍛燒BT粉末的步驟以及制備該鍛燒BNT粉末的步驟的至少一 個(gè)步驟中，或在混合那些煅燒粉末的步驟中，當(dāng)以3. 0mol%或以下的量添加Si氧化物或以 4. 0mol%或以下的量添加Ca氧化物或Ca碳酸鹽時(shí)，Si氧化物可以抑制晶粒的異常生長(zhǎng)， 并可以便于控制電阻率，并且Ca氧化物或Ca碳酸鹽可以提高低溫下的可燒結(jié)性并可以控 制還原性。當(dāng)以超過(guò)上述限制的數(shù)量添加時(shí)，該組分不顯現(xiàn)出半導(dǎo)電性，這種情況不是優(yōu)選 的。該添加優(yōu)選在每個(gè)步驟中的混合之前進(jìn)行。在混合該鍛燒BT粉末和鍛燒BNT粉末的步驟之后的成形、燒結(jié)等的后續(xù)步驟與上 述殘余法中的相同。(3)不完全燒結(jié)法在不完全繞結(jié)法中，制備煅燒BT粉末的步驟，制備煅燒BNT粉末的步驟，混合(粉 碎)煅燒BT粉末和煅燒BNT的步驟以及加工成形步驟與上述添加法中的相同。不完全燒結(jié)法的特征在于，在燒結(jié)該煅燒BT粉末和煅燒BNT粉末的混合煅燒粉末 時(shí)，該混合的煅燒粉末被燒結(jié)，而不完全固溶BT和BNT。這使得能夠獲得本發(fā)明的半導(dǎo)體陶 瓷組合物，其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替并且在晶粒邊界處具有P型半導(dǎo)體。不完全繞結(jié)法中的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間依據(jù)該煅燒BT粉末的煅燒溫度而改 變。例如，在該煅燒BT粉末的煅燒溫度為從700°C至1200°C的情況下，燒結(jié)溫度優(yōu)選為從 12501至13801的范圍，并且該燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選為2.5小時(shí)或以下的范圍內(nèi)。但是，在該燒結(jié) 溫度相對(duì)較低的情況下(例如，1300°C的情況)的優(yōu)選燒結(jié)時(shí)間可以是3.5小時(shí)或以下，而 在燒結(jié)溫度相對(duì)較高的情況下(例如，1380°C的情況下)的優(yōu)選燒結(jié)時(shí)間是2小時(shí)或以下。 由于BT和BNT可能被完全固溶，因此燒結(jié)溫度高的情況(例如，1400°C的情況)和燒結(jié)溫 度低但是燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)的情況(例如，5小時(shí)或以上的情況)不是優(yōu)選的。如上所述，通過(guò)控制燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間，可以改變BT和BNT的固體溶解度，并且 這使得能夠控制P型半導(dǎo)體的存在比率。實(shí)例制備并摻合BaCO3JiO2和La2O3的原材料粉末，以便成為(Ba 994Laatltl6) TiO3,接著在 純水中混合。在表1中所示的溫度下，在大氣中煅燒由此獲得的混合原材料粉末4小時(shí)，以 制備該煅燒BT粉末。制備并混合Na2C03、Bi203和TiO2的原材料粉末，以便成為(Bia5Naa5) TiO3,接著用干混合機(jī)器混合。在800°C下，在大氣中煅燒由此獲得的混合原材料粉末2小時(shí)，以制備該 煅燒BNT粉末。上面制備的煅燒BT粉末和煅燒BNT粉末以73 7的摩爾比混合。使用純水作為 介質(zhì)，通過(guò)球磨機(jī)混合和粉碎所得的混合物，直到該混合煅燒粉末的中心粒徑變?yōu)棣?Ομπι 至2. 0 μ m，接著進(jìn)行干燥。將PVA添加到該混合的煅燒粉末的粉碎粉末，接著進(jìn)行混合，并 且用造粒機(jī)?；撍玫幕旌衔铩Ｓ脝屋S沖壓機(jī)加工成形由此獲得的?；勰⒃?00°C 下使所得的成形體經(jīng)受排膠，然后，在表1所示的溫度下，在氮?dú)庵袩Y(jié)表1所示的燒結(jié)時(shí) 間。由此，獲得燒結(jié)體。在表1所示的本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物中，通過(guò)上述殘余法例示了具有700°C 和900°C的BT煅燒溫度的樣品，并且通過(guò)上述不完全繞結(jié)法例示了具有1000°C和1200°C的 BT煅燒溫度的樣品。獲得的燒結(jié)體被處理為具有IOmmX IOmmX Imm尺寸的板，以制備試件，然后形成 歐姆電極。用電阻計(jì)測(cè)試每個(gè)試件，以確定從室溫至270°C的溫度范圍內(nèi)其電阻率變化，并 獲得室溫、居里溫度和電阻溫度系數(shù)。在表1中，示出了獲得的結(jié)果，用*編號(hào)的樣品是比 較實(shí)例。在該實(shí)例中，通過(guò)下式α = (InR1-InRc)XlOOZ(T1-Tc)來(lái)獲得電阻溫度系數(shù)，其 中R1是最大電阻率，Rc是Tc時(shí)的電阻率，T1是表示R1的溫度，而Tc是居里溫度。用掃描電容顯微鏡觀察獲得的燒結(jié)體的平面，并使該觀察圖像經(jīng)受圖像處理。計(jì) 算在圖像處理之后的數(shù)據(jù)中對(duì)應(yīng)于P型半導(dǎo)體那部分上的點(diǎn)數(shù)，將該點(diǎn)數(shù)乘以每個(gè)點(diǎn)的面 積，并且將獲得的面積除以圖像處理的部分的總面積。由此，獲得P型半導(dǎo)體的面積濃度 (% )ο表1中示出了獲得的結(jié)果。圖1、2、3、4和5中分別示出了樣品編號(hào)3、6、12、20和 22的觀察圖像的結(jié)構(gòu)圖片。表 1編號(hào)燒結(jié)溫 度(°c)燒結(jié)時(shí) 間(hr)BT煅燒 溫度(°c)P型部分 的面積 濃度(％)p25 (Qcm)Tc (0C)電阻的溫 度系數(shù) (%/°C)17001.46106.1167.19.022.59001.47101.5166.39.93130010001.4399.9159.49.5412001.5399.8155.38.953.59000.0163.4153.18.367001.1695.2153.48.271320O ^9001.1793.9157.77.7810001.1692.8155.58.2912001.1588.3157.97.9107001.0090.1153.97.3111340O <9001.0889.2154.16.712Z.J10001.1088.8153.58.01312001.0487.5153.28.2147000.8090.0157.17.8151360O C9000.7986.5153.07.716Z.j10000.8877.4158.87.31712000.7778.8153.17.3187000.4174.6160.97.319Λ9000.4176.3155.28.1201380L10000.3864.3149.97.62112000.0266.6150.87.2222.59000.0159.9152.77.023*1400ο9000.0060.3160.16.924*Z10000.0052.4153.56.923*1340C9000.0066.8153.77.524*J10000.0069.4153.88.1*比較實(shí)例T2 示出最大電阻率的溫度Tl 超過(guò)居里溫度點(diǎn)Tc并示出兩倍于室溫電阻率P 25的電阻率的溫度電阻溫度系數(shù)的定義式α /°C ) α = (Ιηρ Τ2-Ιη ρ T1V(T2-T1) X 100 Pn 和 Pt2 溫度T1和T2下的電阻率如由表1明顯看出，通過(guò)控制BT煅燒溫度、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間，可以改變P型 半導(dǎo)體的面積濃度(存在比率)，并且這可以任意地和精確地控制躍變性能(電阻溫度系 數(shù))。進(jìn)一步看到，本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物保持低的室溫電阻率。另一方面，如比較實(shí)例那樣，在煅燒溫度高且燒結(jié)溫度也高的情況下或在燒結(jié)溫 度低但是燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)的情況下，不形成P型半導(dǎo)體，因此難以控制躍變特性(電阻溫度系 數(shù))?？紤]到不形成P型半導(dǎo)體的原因是在燒結(jié)時(shí)BT和BNT被完全固溶。鑒于那些結(jié)果， 優(yōu)選的P型半導(dǎo)體的面積濃度被設(shè)為0. 01%或以上。在圖1至5中，用白色表示的部分是本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物的主晶體，用灰色
12表示的部分是晶粒邊界，而不同于灰色的黑色表示的部分是P型半導(dǎo)體。如由圖1至5明 顯看出，所有附圖具有用不同于灰色的黑色表示的部分，并看到P型半導(dǎo)體存在。進(jìn)一步看 到P型半導(dǎo)體存在于晶粒邊界。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明獲得的半導(dǎo)體陶瓷組合物最適合用作為PTC熱敏電阻、PTC加熱器、 PTC開(kāi)關(guān)、溫度檢測(cè)器等的材料。盡管已經(jīng)詳細(xì)并參考具體實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是在不脫離本發(fā)明的精神和范 圍的條件下，對(duì)一個(gè)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯然可以進(jìn)行修改或改變。本申請(qǐng)基于2007年12月26日提交的日本專利申請(qǐng)2007-333528，在此引入其內(nèi)
容供參考。
權(quán)利要求
一種半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中BaTiO3的一部分Ba用Bi Na代替，該組合物在晶粒邊界處具有P型半導(dǎo)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中根據(jù)用掃描電容顯微鏡的觀察，所 述P型半導(dǎo)體的面積濃度是0. 01 %或更高。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其具有由[(BiNa)X(BivyRy)1JTiO3表示 的組分式(其中，R是至少一種稀土元素)，其中χ和y滿足0 <x<0.3和0 <y<0. 02。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其具有由[(BiNa)xBa1J[IVzMjO3表示 的組分式(其中，M是Nb和Sb的至少一種)，其中χ和ζ滿足0 < χ < 0. 3和0 < ζ < 0. 005。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包括BaTiO3的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替。該半導(dǎo)體陶瓷組合物能夠?qū)崿F(xiàn)躍變特性的任意控制，同時(shí)保持低的室溫電阻率。該半導(dǎo)體陶瓷組合物包括BaTiO3，其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替，該組合物在晶粒邊界處具有P型半導(dǎo)體。在此情況下，并且通過(guò)改變P型半導(dǎo)體的存在率，例如通過(guò)改變煅燒條件、添加劑的添加量、燒結(jié)條件等等來(lái)改變P型半導(dǎo)體的存在率，從而任意地控制室溫電阻率，同時(shí)保持高的躍變特性。
文檔編號(hào)C04B35/46GK101910088SQ20088012278
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者島田武司 申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社