專利名稱：：半導(dǎo)體陶瓷組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于PTC熱敏電阻、PTC加熱器、PTC開關(guān)、溫度檢測(cè)器等、且具有正電阻溫度的半導(dǎo)體陶瓷組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：通常，作為顯示出PTCR特性(正電阻溫度系數(shù)PositiveTemperatureCoefficientofResistivity)的材料，已經(jīng)提出了將多種半導(dǎo)體摻雜物添加到BaTi03中的組合物。這些組合物的居里溫度為約120°C。取決于用途，需要改變這些組合物的居里溫度。例如，己經(jīng)提出了通過(guò)向BaTiOs中添加SrTi03來(lái)改變居里溫度。然而在這種情況下，所述居里溫度僅在負(fù)方向上改變而不在正方向上改變。目前，已知僅有PbTi03作為用于在正方向上改變居里溫度的添加材料。然而，由于PbTi03含有引起環(huán)境污染的元素，因此近年來(lái)需要不使用PbTi03的材料。對(duì)于BaTi03半導(dǎo)體陶瓷，為了防止由Pb的替代所導(dǎo)致的電阻溫度系數(shù)的降低、以及降低電壓依賴性從而提高半導(dǎo)體陶瓷的生產(chǎn)率和可靠性的目的，已經(jīng)提出了通過(guò)下述步驟來(lái)制備BaTi03半導(dǎo)體陶瓷的方法將Nb、Ta和稀土元素中的一種或多種元素添加到結(jié)構(gòu)式為Bai-2x(BiNa)xTi03的組合物中，其中BaTi03(其中不使用PbTi03)的一部分Ba被Bi-Na替代，并且x被控制在0<x《0.15的范圍內(nèi)；在氮?dú)庵袩Y(jié)所述組合物；以及此后使所述組合物在氧化氣氛中進(jìn)行熱處理(參見專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)l:JP-A-56-16930
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問(wèn)題專利文獻(xiàn)1在實(shí)施例中公開了將所有成分(例如起始材料，包括BaC03、Ti02、Bi203、Na203和PbO)在煅燒之前進(jìn)行混合，然后進(jìn)行煅燒、成形、燒結(jié)和熱處理。然而，在BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的組合物中，當(dāng)如專利文獻(xiàn)1所述將所有成分在煅燒之前進(jìn)行混合時(shí)，Bi可能在煅燒步驟中蒸發(fā)，從而引起B(yǎng)i-Na的組成改變，進(jìn)而促進(jìn)了不同相的形成，并且可能引起室溫電阻的增加和居里溫度的波動(dòng)?？煽紤]在低溫下進(jìn)行煅燒以抑制Bi的蒸發(fā)。然而，盡管通過(guò)該方法可能抑制Bi的蒸發(fā)，但是不能形成完全固溶體并且不能獲得需要的特性。本發(fā)明的目的是提供一種不含Pb的半導(dǎo)體陶瓷組合物及其制備方法，該半導(dǎo)體陶瓷組合物能夠在正方向上改變居里溫度并且極大地降低室溫電阻。另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物及其制備方法，該半導(dǎo)體陶瓷組合物能夠在煅燒步驟中抑制Bi的蒸發(fā)、能夠抑制Bi-Na的組成改變從而抑制不同相的形成、能夠進(jìn)一步降低室溫電阻、以及能夠抑制居里溫度的波動(dòng)。解決問(wèn)題的手段為了達(dá)到上述目的，作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物的制備中，當(dāng)單獨(dú)制備Ba(TiM)03煅燒粉末(M為半導(dǎo)體摻雜物)和(BiNa)Ti03煅燒粉末，并且將Ba(TiM)03粉末和(BiNa)Ti03粉末分別在對(duì)其最合適的溫度下進(jìn)行煅燒(Ba(TiM)03粉末在相對(duì)高的溫度下煅燒而(BiNa)Ti03粉末在相對(duì)低的溫度下煅燒)，可以抑制Ba(TiM)03煅燒粉末中的Bi的蒸發(fā)，以及可以防止Bi-Na的組成改變從而抑制不同相的形成；并且當(dāng)將這些煅燒粉末混合、成形和燒結(jié)時(shí)，可以獲得具有低的室溫電阻并能夠抑制居里溫度的波動(dòng)的半導(dǎo)體陶瓷組合物。本發(fā)明提供一種制備BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，該方法包括制備Ba(TiM)03煅燒粉末(其中M為半導(dǎo)體摻雜物)的步驟；制備(BiNa)Ti03煅燒粉末的步驟；混合所述Ba(TiM)03煅燒粉末和所述(BiNa)TiCb煅燒粉末的步驟；以及成形并燒結(jié)所述混合的煅燒粉末的步驟。在上述構(gòu)成的制備方法中，本發(fā)明還提出一種構(gòu)成，其中在制備所述Ba(TiM)03煅燒粉末的步驟中，煅燒溫度為900。C至130CTC;一種構(gòu)成，其中在制備所述(BiNa)Ti03煅燒粉末的步驟中，煅燒溫度為700。C至950。C;一種構(gòu)成，其中在混合所述Ba(TiM)03煅燒粉末和所述(BiNa)Ti03煅燒粉末的步驟中進(jìn)行干法混合；一種構(gòu)成，其中在制備所述Ba(TiM)03煅燒粉末的步驟、或制備所述(BiNa)Ti03煅燒粉末的步驟、或所述兩個(gè)步驟中，在煅燒之前添加3.0摩爾％或更少的氧化硅和4.0摩爾％或更少的碳酸1丐或氧化鈣；一種構(gòu)成，其中在混合所述Ba(TiM)03煅燒粉末和所述(BiNa)Ti03煅燒粉末的步驟中，添加3.0摩爾％或更少的氧化硅和4.0摩爾％或更少的碳酸鈣或氧化鈣；一種構(gòu)成，其中所述半導(dǎo)體摻雜物M為Nb和Sb中的至少一種元素，并且所述半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BiNa)xBak][TVyMy]03表示，其中x和y分別滿足0<x《0.3和(Xy《0.005;以及一種構(gòu)成，其中Bi與Na的比例滿足關(guān)系式Bi/Na=0.78至1。本發(fā)明還提供一種半導(dǎo)體陶瓷組合物，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物是通過(guò)下述步驟獲得的成形并燒結(jié)含有Ba(TiM)03煅燒粉末(其中M為半導(dǎo)體摻雜物，并且為Nb和Sb中的至少一種元素)和(BiNa)Ti03煅燒粉末的混合的煅燒粉末，其中所述組合物由組成式[(BiNa)xBa^][Th.yMy]03表示，其中x和y分別滿足0<x《0.3和0<y《0.005，以及Bi與Na的比例滿足關(guān)系式Bi/Na-0.78至1。發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明，可以在不使用引起環(huán)境污染的Pb的條件下提供能夠提高居里溫度并且能夠極大地降低室溫電阻的半導(dǎo)體陶瓷組合物。根據(jù)本發(fā)明，可以提供這樣的半導(dǎo)體陶瓷組合物，該半導(dǎo)體陶瓷組合物能夠在煅燒步驟中抑制Bi的蒸發(fā)、能夠抑制Bi-Na的組成改變從而抑制不同相的形成、能夠進(jìn)一步降低室溫電阻、以及能夠抑制居里溫度的波動(dòng)。圖1是表示本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物在不同煅燒溫度下的X射線衍射圖案的圖。圖2是表示比較例的半導(dǎo)體陶瓷組合物在不同煅燒溫度下的X射線衍射圖案的圖。具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的制備Ba(TiM)03煅燒粉末(M為半導(dǎo)體摻雜物)的步驟中，首先將作為主要起始材料的BaC03和Ti02和作為半導(dǎo)體成分的Nb20s或Sb203混合，從而制備混合的起始粉末，然后將粉末進(jìn)行煅燒。煅燒溫度優(yōu)選在90(TC至130(TC的范圍內(nèi)，煅燒時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)或更長(zhǎng)。在煅燒溫度低于900'C或煅燒時(shí)間少于0.5小時(shí)時(shí)，無(wú)法完全形成Ba(TiM)03,未反應(yīng)的BaO會(huì)與氣氛或混合的介質(zhì)中的水反應(yīng)，從而不利地引起組成改變。另一方面，在煅燒溫度大于130(TC時(shí)，在煅燒粉末中產(chǎn)生燒結(jié)體，這不利地妨礙了與稍后混合的(BiNa)Ti03煅燒粉末的固溶。本發(fā)明的制備(BiNa)Ti03煅燒粉末的步驟包括將作為起始粉末的Na2C03、81203和Ti02混合，從而制備混合的起始粉末，接著對(duì)粉末進(jìn)行煅燒。煅燒溫度優(yōu)選在70(TC至95(TC的范圍內(nèi)，煅燒時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)至10小時(shí)。在煅燒溫度低于700'C或煅燒時(shí)間少于0.5小時(shí)時(shí)，未反應(yīng)的NaO可與氣氛中的水或濕法混合情況中的溶劑反應(yīng)，從而不利地引起組成改變或特性改變。另一方面，在煅燒溫度大于95(TC或煅燒時(shí)間多于10小時(shí)時(shí)，Bi會(huì)大量蒸發(fā)，從而不利地引起組成改變并促進(jìn)不同相的產(chǎn)生。順便提及，對(duì)于制備BaCTiM)03煅燒粉末的步驟中的優(yōu)選的煅燒溫度(90(TC至1300°C)和制備(BiNa)Ti(V煅燒粉末的步驟中的優(yōu)選的煅燒溫度(70(TC至95(TC)，優(yōu)選的是根據(jù)用途等來(lái)選擇最優(yōu)的溫度。例如，為了進(jìn)行充分的反應(yīng)同時(shí)抑制Bi的蒸發(fā)，優(yōu)選通過(guò)調(diào)節(jié)煅燒時(shí)間等來(lái)使(BiNa)Ti03的煅燒溫度相對(duì)較低。優(yōu)選設(shè)定(BiNa)Ti03的煅燒溫度低于Ba(TiM)03的煅燒溫度。本發(fā)明的一個(gè)主要特征在于單獨(dú)進(jìn)行制備Ba(TiM)03煅燒粉末的步驟和制備(BiNa)Ti03煅燒粉末的步驟，因此在煅燒步驟中抑制Bi從(BiNa)Ti03中蒸發(fā)，并且抑制Bi-Na的組成改變從而抑制不同相的形成；因此本發(fā)明提供了室溫電阻進(jìn)一步降低、居里溫度的波動(dòng)受到抑制的半導(dǎo)體陶瓷組合物。在制備上述煅燒粉末的步驟中，取決于材料粉末的粒度，起始材料粉末可在混合中進(jìn)行壓碎。混合和壓碎可以通過(guò)使用純水和乙醇的濕法混合和壓碎以及干法混合和壓碎中的任意一種來(lái)進(jìn)行，但是由于8干法混合和壓碎能夠抑制組成改變，因此干法混合和壓碎是優(yōu)選的。另夕卜，盡管BaC03、Na2C03和Ti02被描述為上述起始材料的例子，但即使在使用其它Ba化合物、Na化合物等時(shí)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)也不受到損害。如上所述，在單獨(dú)制備Ba(TiM)03煅燒粉末和(BiNa)Ti03煅燒粉末后，將煅燒粉末按照預(yù)定的量進(jìn)行混合?；旌峡梢酝ㄟ^(guò)使用純水和乙醇的濕法混合以及干法混合中的任意一種來(lái)進(jìn)行，但由于干法混合能夠抑制組成改變，因此干法混合是優(yōu)選的。取決于煅燒粉末的粒度，可在混合后進(jìn)行壓碎，或者同時(shí)進(jìn)行混合和壓碎。在混合和壓碎后，混合的煅燒粉末的平均粒度優(yōu)選為0.6pm至1.5pm。在上述制備所述Ba(TiM)03煅燒粉末的步驟和/或制備所述(BiNa)Ti03煅燒粉末的步驟中，或者在混合煅燒粉末的步驟中，有利的是添加至多3.0摩爾％的氧化硅和至多4.0摩爾％的氧化鈣或碳酸鈣，這是因?yàn)檠趸杩梢种凭Я５漠惓ＩL(zhǎng)并且可容易地控制組合物的電阻，氧化鈣或碳酸鈣可改善組合物在低溫下的燒結(jié)性能并可控制其還原性。然而，在它們中的一者的添加量大于上述的界限時(shí)，由于組合物不能形成為半導(dǎo)體，因此這是不利的。優(yōu)選地，在各步驟中在混合之前進(jìn)行所述添加操作。根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物可以通過(guò)下述步驟獲得成形并燒結(jié)在混合所述Ba(TiM)03煅燒粉末和所述(BiNa)Ti03煅燒粉末的步驟中獲得的混合的煅燒粉末。下面將對(duì)混合煅燒粉末的步驟后的工序的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)限于此。在本發(fā)明中，可使用任何和每一種已知的方法。在混合所述Ba(TiM)03煅燒粉末和所述(BiNa)Ti03煅燒粉末的步驟中獲得的混合的煅燒粉末可以通過(guò)任何所需的成形手段來(lái)成形。在成形之前，如果需要，壓碎的粉末可在造粒設(shè)備中造粒。成形后成形體的密度優(yōu)選為2g/cm3至3g/cm3。燒結(jié)可以在空氣中、或在還原性氣氛中、或在氧氣濃度較低的惰性氣體氣氛中、在120(TC至1400'C的燒結(jié)溫度下、燒結(jié)時(shí)間為2小時(shí)至6小時(shí)的條件下進(jìn)行。下面將描述燒結(jié)步驟的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案。在成形前對(duì)粉末進(jìn)行造粒的情況下，優(yōu)選在燒結(jié)前在30(TC至70(TC的溫度下進(jìn)行加工以除去粘合劑。在12卯。C至1350。C的燒結(jié)溫度、氧氣濃度小于1%的氣氛中進(jìn)行的燒結(jié)步驟中，(1)在燒結(jié)時(shí)間少于4小時(shí)的條件下燒結(jié)粉末；或(2)在燒結(jié)時(shí)間滿足下式的條件下燒結(jié)粉末AT^25t(t-燒結(jié)時(shí)間(小時(shí))，AT二燒結(jié)后的冷卻速度rc/小時(shí))，在燒結(jié)后以滿足上式的冷卻速度冷卻燒結(jié)體。根據(jù)上述任意模式的燒結(jié)步驟，如果燒結(jié)時(shí)間變短，或者燒結(jié)時(shí)間保持較長(zhǎng)但是根據(jù)燒結(jié)時(shí)間燒結(jié)體以合適的較快的冷卻速度快速冷卻，可以在無(wú)需像BaTi03材料一樣在空氣中進(jìn)行熱處理的條件下獲得在保持低的室溫電阻的同時(shí)在高溫區(qū)域(不低于居里溫度的區(qū)域)中具有改善的電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷組合物。在上述燒結(jié)步驟中，氧氣濃度小于1%的氣氛是指氧氣濃度小于1%的真空或惰性氣體氣氛。優(yōu)選為惰性氣體氣氛(例如氮?dú)饣驓鍤鈿夥?。燒結(jié)后冷卻中的氣氛也優(yōu)選是上述氣氛，但這并不一直是限制性的。在燒結(jié)步驟的模式是上述方法(1)的情況下，可以按照任何所需的方式來(lái)選擇燒結(jié)后的冷卻條件。另一方面，當(dāng)選擇上述方法(2)時(shí)，通過(guò)燒結(jié)時(shí)間t來(lái)確定冷卻速度ATrc/小時(shí))。例如，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間t為1小時(shí)時(shí)，冷卻速度AT為25xl-25'C/小時(shí)或更高；當(dāng)燒結(jié)時(shí)間t為4小時(shí)時(shí)，冷卻速度AT為25><4=100"/小時(shí)或更高。換句話說(shuō)，當(dāng)10燒結(jié)時(shí)間t較長(zhǎng)時(shí)，根據(jù)燒結(jié)時(shí)間冷卻速度AT應(yīng)該較高。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間t較長(zhǎng)時(shí)該方法會(huì)是有效的，但是其也適用于燒結(jié)時(shí)間t較短的情況(例如，燒結(jié)時(shí)間短于4小時(shí))。本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體陶瓷組合物是一部分Ba被Bi-Na替換的BaTi03。如上所述，這是根據(jù)下列方法而獲得的單獨(dú)進(jìn)行制備Ba(TiM)03煅燒粉末(M為半導(dǎo)體摻雜物)的步驟和制備(BiNa)Ti03煅燒粉末的步驟；接著進(jìn)行混合、成形和燒結(jié)。通過(guò)添加半導(dǎo)體摻雜物、接著控制組合物的原子價(jià)來(lái)將一部分BaTi03被Bi-Na替換的組合物加工成為半導(dǎo)體陶瓷組合物。在本發(fā)明中，將半導(dǎo)體摻雜物添加到BaTi03中，從而獲得Ba(TiM)03煅燒粉末(M為半導(dǎo)體摻雜物)，并且所得半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BiNa)xBaLx][TiLyMy]03表示，其中x和y分別滿足0<x《0.3和0<y《0.005。在由[(BiNa)xBa^][TiLyMy]03表示的組合物中，x表示組分(BiNa)的范圍，其優(yōu)選范圍為0<x《0.3。在x為0時(shí)，不可能將居里溫度改變至高溫側(cè)；而在x超過(guò)0.3時(shí)，室溫電阻可接近104Qcm，由于該組合物幾乎不能應(yīng)用到PTC加熱器等中，所以這是不利的。M為Nb和Sb中的至少一種元素，但優(yōu)選為Nb。在所述組合物中，y表示組分M的范圍，其優(yōu)選范圍為0<y《0.005。在y為0時(shí)，無(wú)法控制原子價(jià)，并且不可能使該組合物形成為半導(dǎo)體；而在y超過(guò)0.005時(shí)，室溫電阻可不利地大于103Qcm。0<y《0.005的范圍按照摩爾％表示是指0至0.5摩爾％(不包括0)。在上述由[(BiNa)xBaLx][TVyMy]03表示的組合物中，為了進(jìn)行原子價(jià)控制，Ti被元素M替換。在這種情況下，由于添加元素M是為了對(duì)四價(jià)元素Ti的位點(diǎn)的原子價(jià)進(jìn)行控制，因此為了進(jìn)行原子價(jià)控制，可添加較少的元素M(添加量，0<y《0.005)。由于可以降低獲得的半導(dǎo)體陶瓷組合物的內(nèi)部應(yīng)變，因此是有利的。在上述由[(BiNa)xBaLx][Th.yMy]03表示的組合物中，Bi和Na的比例優(yōu)選為1/1，或者換句話說(shuō)，所述組成式優(yōu)選為[(Bio.5Na。.5)xBaLx][TiLyMy]03。然而，如
背景技術(shù)：
章節(jié)所述，當(dāng)將所有的成分在煅燒之前混合時(shí)，Bi可在煅燒步驟中蒸發(fā)，從而引起B(yǎng)i-Na的組成改變，進(jìn)而可促進(jìn)不同相的形成，并且伴隨室溫電阻增加和居里溫度可能波動(dòng)的問(wèn)題。在本發(fā)明中，通過(guò)分別在最適溫度下單獨(dú)煅燒Ba(TiM)03煅燒粉末和(BiNa)Ti03煅燒粉末的組合物，可以使Bi和Na的比例滿足Bi/Na:0.78至1，從而使得可以進(jìn)一步降低室溫電阻并且可以抑制居里溫度的波動(dòng)。當(dāng)Bi/Na大于l時(shí)，未參與形成(BiNa)Ti03的Bi可殘留在材料中，從而在燒結(jié)中容易形成不同相，進(jìn)而可不利地增加室溫電阻；而當(dāng)Bi/Na小于0.78時(shí)，在燒結(jié)步驟中可容易地形成不同相，并且可不利地增加室溫電阻。根據(jù)上述制備方法，可以獲得由組成式[(BiNa)xBai.x][TiLyMy]03(其中M為Nb和Sb中的至少一種元素)表示的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中x和y分別滿足0<x《0.3和0<y《0.005，以及Bi與Na的比例滿足關(guān)系式Bi/Na=0.78至1;所述半導(dǎo)體陶瓷組合物是有利的，因?yàn)樵诓恍枰瓠h(huán)境污染的Pb的條件下其可以具有提高的居里溫度并且可以具有極大降低的室溫電阻。實(shí)施例實(shí)施例1制備作為主要材料的BaC03和Ti02以及Nb205的半導(dǎo)體成分粉末并配合為Ba(Tio.998NbQ.oo2)03，接著在純水中進(jìn)行混合。將獲得的混合的材料粉末在100(TC下煅燒4小時(shí)，從而制得Ba(TiNb)03煅燒粉末。制備Na2C03、Bi203和Ti02的材料粉末并配合為(Bio.5Nao.5)Ti03，接著在乙醇中進(jìn)行混合。將獲得的混合的材料粉末在空氣中、在600"C至90(TC下煅燒4小時(shí)，從而制得(BiNa)Ti03煅燒粉末。圖1表示獲得的(Bio.sNao.5)Ti03煅燒粉末在600'C至900°C的不同煅燒溫度下的X射線衍射圖案。將Ba(TiNb)03煅燒粉末和在800'C下煅燒的(BiNa)TiO3煅燒粉末以摩爾比73/7的比例配合，然后添加0.4摩爾％的Si02和1.4摩爾％的CaC03作為燒結(jié)助劑，使用純水作為介質(zhì)，將它們?cè)谇蚰C(jī)中進(jìn)行混合和壓碎，直到混合的煅燒粉末的中心粒度為1.0Hm至2.0pm為止，然后進(jìn)行干燥。向混合的煅燒粉末的壓碎的粉末中添加PVA，接著進(jìn)行混合，然后使用造粒機(jī)來(lái)將混合物造粒。使用單軸壓力機(jī)將這樣獲得的粒狀粉末成形，將成形體在50(TC下加工以除去粘合劑，接著在空氣中、在1300'C至138(TC的燒結(jié)溫度下燒結(jié)4小時(shí)，從而獲得燒結(jié)體。通過(guò)將獲得的燒結(jié)體加工成為大小為10mmxl0mmxlmm的板材來(lái)獲得測(cè)試片，并使用所述測(cè)試片形成歐姆電極。使用電阻測(cè)量?jī)x測(cè)量測(cè)試片在室溫至27(TC的溫度范圍內(nèi)的電阻變化。測(cè)量結(jié)果示于表1中。分析測(cè)試片的組成元素Bi和Na并測(cè)得Bi/Na比。結(jié)果示于表1中。在表1的制備例編號(hào)5中，在制備(BiNa)Ti03煅燒粉末的步驟中，在空氣中按照干法來(lái)混合粉末，除此以外均將成分在乙醇中混合。樣品編號(hào)帶有*的是比較例。比較例1制備作為主要材料的BaC03和Ti02、Nb20s的半導(dǎo)體成分粉末以及作為居里溫度改變劑的Na2C03、Bi203和Ti02，并將所有組分從開始的時(shí)候就全部混合，然后進(jìn)一步添加0.9摩爾％的Si02和1.9摩爾％的CaC03作為燒結(jié)助劑，將它們?cè)谝掖贾谢旌稀⑦@樣獲得的混合的材料粉末在空氣中、在20(TC至1200'C下煅燒4小時(shí)，從而制得煅燒粉末。圖2表示獲得的[(Bio.5Nao.5)xBaLx][TiLyMy]03煅燒粉末(x=0.06，y=0.005)在200'C至900°C的不同煅燒溫度下的X射線衍射圖案。向在IOO(TC下煅燒的粉末中添加PVA，接著進(jìn)行混合，然后使用造粒機(jī)來(lái)將混合物造粒。使用單軸壓力機(jī)將這樣獲得的粒狀粉末成形，將成形體在500'C下加工以除去粘合劑，接著在空氣中、在132(TC的燒結(jié)溫度下燒結(jié)4小時(shí)，從而獲得燒結(jié)體。通過(guò)將獲得的燒結(jié)體加工成為大小為10mmxlOmmxlmm的板材來(lái)獲得測(cè)試片，并使用所述測(cè)試片形成歐姆電極。使用電阻測(cè)量?jī)x測(cè)量測(cè)試片在室溫至27(TC的溫度范圍內(nèi)的電阻變化。測(cè)量結(jié)果作為樣品編號(hào)6示于表1中。分析測(cè)試片的組成元素Bi和Na并測(cè)得Bi/Na比。結(jié)果作為樣品編號(hào)6示于表1中。由圖l和圖2清晰可見，實(shí)施例1中的(BiNa)Ti03煅燒粉末在700'C下形成完全單一相。另一方面，表明在將所有組分元素從開始的時(shí)候就全部混合的比較例1中，直到溫度不低于900。C才能夠形成完全的固溶，作為煅燒粉末這是不夠的。由表1清晰可見，根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物具有增加的居里溫度并且具有顯著降低的室溫電阻。由于單獨(dú)進(jìn)行制備Ba(TiNb)03煅燒粉末的步驟和制備(BiNa)Ti03煅燒粉末的步驟，因此抑制了Bi的蒸發(fā)，即使在燒結(jié)后組合物也可以具有高的Bi/Na比，因此在組合物中抑制不同相的形成，進(jìn)一步降低了室溫電阻，并且抑制了居里溫度的波動(dòng)。與此相反的是，盡管比較例的半導(dǎo)體陶瓷組合物的居里溫度增加，但是其電阻溫度系數(shù)較低。另外，在煅燒步驟和燒結(jié)步驟中，大量的Bi蒸發(fā)，燒結(jié)體中的Bi/Na比為0.77或更低。在所有實(shí)施例中，根據(jù)下式計(jì)算電阻溫度系數(shù)TCR=GnRi-lnRc)xlOO/CT廣Tc;)其中Ri是指最大電阻，Re是指在Te下的電阻，L是指在組合物具有Ri的情況下的溫度，以及Te是指居里溫度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>盡管參照具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)地說(shuō)明，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)明顯的是，可以在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的條件下做出各種改變和修改。本申請(qǐng)基于2006年11月1日提交的日本專利申請(qǐng)No.2006-298304，其內(nèi)容以引用的方式并入本文中。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物最適合作為用于PTC熱敏電阻、PTC加熱器、PTC開關(guān)、溫度檢測(cè)器等的材料。權(quán)利要求1.一種制備BaTiO3的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，該方法包括制備Ba(TiM)O3煅燒粉末(其中M為半導(dǎo)體摻雜物)的步驟；制備(BiNa)TiO3煅燒粉末的步驟；混合所述Ba(TiM)O3煅燒粉末和所述(BiNa)TiO3煅燒粉末的步驟；以及成形并燒結(jié)所述混合的煅燒粉末的步驟。2.如權(quán)利要求l所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中在制備所述Ba(TiM)03煅燒粉末的步驟中，煅燒溫度為90(TC至130(TC。3.如權(quán)利要求l所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中在制備所述(BiNa)Ti03煅燒粉末的步驟中，煅燒溫度為70(TC至950°C。4.如權(quán)利要求l所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中在混合所述Ba(TiM)03煅燒粉末和所述(BiNa)Ti03煅燒粉末的步驟中進(jìn)行干法混合。5.如權(quán)利要求l所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中在制備所述Ba(TiM)03煅燒粉末的步驟、或制備所述(BiNa)Ti03煅燒粉末的步驟、或所述兩個(gè)步驟中，在所述煅燒之前添加3.0摩爾％或更少的氧化硅和4.0摩爾％或更少的碳酸|丐或氧化|丐。6.如權(quán)利要求l所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中在混合所述Ba(TiM)03煅燒粉末和所述(BiNa)Ti03煅燒粉末的步驟中，添加3.0摩爾％或更少的氧化硅和4.0摩爾％或更少的碳酸鈣或氧化鈣。7.如權(quán)利要求1所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中所述半導(dǎo)體摻雜物M為Nb和Sb中的至少一種元素，并且所述半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BiNa)xBa,.x][IVyMy]03表示，其中x和y分別滿足(Kx《0.3和0<y《0.005。8.如權(quán)利要求7所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中Bi與Na的比例滿足關(guān)系式Bi/Na=0.78至1。9.一種半導(dǎo)體陶瓷組合物，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物是通過(guò)下述步驟獲得的成形并燒結(jié)含有Ba(TiM)03煅燒粉末(其中M為半導(dǎo)體摻雜物，并且為Nb和Sb中的至少一種元素)和(BiNa)Ti03煅燒粉末的混合的煅燒粉末，其中所述組合物由組成式[(BiNa)xBai.x][Th.yMy]03表示，其中x和y分別滿足(Kx《0.3和(Ky《0.005，以及Bi與Na的比例滿足關(guān)系式Bi/Na=0.78至1。全文摘要本發(fā)明提供了一種包含一部分Ba被Bi-Na替代的BaTiO₃的半導(dǎo)體陶瓷組合物及其制備方法，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物能夠在煅燒過(guò)程中抑制Bi的蒸發(fā)、能夠抑制Bi-Na的組成改變從而抑制不同相的形成、能夠進(jìn)一步降低室溫電阻、以及能夠抑制居里溫度的波動(dòng)。彼此單獨(dú)提供Ba(TiM)O₃煅燒粉末(其中M表示轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體的元素)和(BiNa)TiO₃煅燒粉末。Ba(TiM)O₃煅燒粉末在最適溫度(相對(duì)較高的溫度)下煅燒。另一方面，(BiNa)TiO₃煅燒粉末在最適溫度(相對(duì)較低的溫度)下煅燒。根據(jù)上述構(gòu)成，可以抑制Bi的蒸發(fā)并且可以抑制Bi-Na的組成改變從而抑制不同相的形成。通過(guò)將這些煅燒粉末混合在一起、使混合物成形、以及燒結(jié)成形體，可以制得具有低的室溫電阻并且可以抑制居里溫度的波動(dòng)的半導(dǎo)體陶瓷組合物。文檔編號(hào)C04B35/46GK101528633SQ20078004049公開日2009年9月9日申請(qǐng)日期2007年10月26日優(yōu)先權(quán)日2006年11月1日發(fā)明者島田武司,田路和也申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社