專(zhuān)利名稱(chēng)：：半導(dǎo)體陶瓷組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于PTC熱敏電阻、PTC加熱器、PTC開(kāi)關(guān)、溫度檢測(cè)器等且具有正電阻溫度的半導(dǎo)體陶瓷組合物。
背景技術(shù)：
：通常，作為顯示出PTCR特性(正電阻溫度系數(shù)PositiveTemperatureCoefficientofResistivity)的材料，己經(jīng)提出了將多種半導(dǎo)體摻雜物添加到BaTi03中的組合物。這些組合物的居里溫度為約120°C。取決于用途，需要改變這些組合物的居里溫度。例如，已經(jīng)提出了通過(guò)向BaTi03中添加SrTi03來(lái)改變居里溫度。然而在這種情況下，所述居里溫度僅在負(fù)方向上改變而不在正方向上改變。目前，已知僅有PbTi03作為用于在正方向上改變居里溫度的添加材料。然而，由于PbTi03含有引起環(huán)境污染的元素，因此近年來(lái)需要不使用PbTi03的材料。對(duì)于BaTi03半導(dǎo)體陶瓷，為了防止由Pb的替代所導(dǎo)致的電阻溫度系數(shù)的降低、以及降低電壓依賴(lài)性從而提高半導(dǎo)體陶瓷的生產(chǎn)率和可靠性的目的，已經(jīng)提出了通過(guò)下述步驟來(lái)制備BaTi03半導(dǎo)體陶瓷的方法將Nb、Ta和稀土元素中的一種或多種元素添加到結(jié)構(gòu)式為Bai.2x(BiNa)xTi03的組合物中，其中BaTi03(其中不使用PbTi03)的一部分Ba被Bi-Na替代，并且x被控制在0<x《0.15的范圍內(nèi)；在氮?dú)庵袩Y(jié)所述組合物；以及此后使所述組合物在氧化氣氛中進(jìn)行熱處理(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:JP-A-56-16930
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問(wèn)題PTC材料的一個(gè)明顯的特性是PTC材料的電阻在居里點(diǎn)時(shí)急劇增加(躍升特性=電阻溫度系數(shù)00,這被認(rèn)為可能是由于在晶界處形成的電阻(由肖特基勢(shì)壘(Schottkybarrier)導(dǎo)致的電阻)的增加所引起的。對(duì)于PTC材料的性能，需要電阻具有高的躍升特性的PTC材料。專(zhuān)利文獻(xiàn)l在實(shí)施例中公開(kāi)了其中添加0.1摩爾n/。的Nd203作為半導(dǎo)體摻雜物的組合物；然而在控制該組合物的原子價(jià)的情況下，當(dāng)向其中添加三價(jià)陽(yáng)離子作為半導(dǎo)體摻雜物時(shí)，由于其中存在一價(jià)的鈉離子，因此半導(dǎo)體摻雜物的效果降低。結(jié)果，產(chǎn)生室溫電阻增加的問(wèn)題。為此目的，不含Pb的PTC材料(如專(zhuān)利文獻(xiàn)1中的PTC材料)具有優(yōu)異的躍升特性但具有高的室溫電阻；而具有較差的躍升特性的那些往往具有過(guò)于低的室溫電阻。因此，存在這樣的問(wèn)題不含Pb的PTC材料不能同時(shí)滿(mǎn)足穩(wěn)定的室溫電阻和優(yōu)異的躍升特性。此外，具有較差的躍升特性的那些PTC材料具有另一個(gè)問(wèn)題當(dāng)對(duì)材料施加電流時(shí)，其在居里點(diǎn)附近的溫度波動(dòng)增加，并且材料的穩(wěn)定溫度高于居里點(diǎn)。為了抑制穩(wěn)定溫度的波動(dòng)以及容易地進(jìn)行材料設(shè)計(jì)，必須改善材料的躍升特性，為此可以考慮在一定程度上提高室溫電阻；然而，非常難于同時(shí)滿(mǎn)足下列要求同樣地維持高的躍升特性并且抑制室溫電阻的增加；在通常的情況下，室溫電阻增加太多會(huì)超出實(shí)際使用可接受的范圍。專(zhuān)利文獻(xiàn)1在實(shí)施例中公開(kāi)了將所有成分(例如起始材料，包括BaC03、Ti02、Bi203、Na2O^BPbO)在煅燒之前進(jìn)行混合，然后進(jìn)行煅燒、成形、燒結(jié)和熱處理。然而，在BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的組合物中，當(dāng)將所有成分在煅燒之前進(jìn)行混合時(shí)，Bi可能在煅燒步驟中蒸發(fā)，從而引起B(yǎng)i-Na的組成改變，進(jìn)而促進(jìn)了不同相的形成，并且可能引起室溫電阻的增加和居里溫度的波動(dòng)?？煽紤]在低溫下進(jìn)行煅燒以抑制Bi的蒸發(fā)。然而，盡管通過(guò)該方法的確可以抑制Bi的蒸發(fā)，但是不能形成完全固溶體并且不能獲得需要的特性。本發(fā)明的目的是提供一種不含Pb的半導(dǎo)體陶瓷組合物，該半導(dǎo)體陶瓷組合物能夠在正方向上改變居里溫度并且增強(qiáng)躍升特性，同時(shí)使室溫電阻的增加最小化。另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物及其制備方法，該半導(dǎo)體陶瓷組合物能夠在煅燒步驟中抑制Bi的蒸發(fā)、能夠抑制Bi-Na的組成改變從而抑制不同相的形成、能夠進(jìn)一步降低室溫電阻、以及能夠抑制居里溫度的波動(dòng)。解決問(wèn)題的手段為了達(dá)到上述目的，作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物的制備中，當(dāng)單獨(dú)制備(BaR)Ti03煅燒粉末或Ba(TiM)03煅燒粉末(下文中這些煅燒粉末被稱(chēng)為"BT煅燒粉末")和(BiNa)Ti03煅燒粉末(下文中稱(chēng)為"BNT煅燒粉末")，并將BT煅燒粉末和BNT煅燒粉末分別在對(duì)其合適的溫度下進(jìn)行煅燒，可以抑制BNT煅燒粉末中的Bi的蒸發(fā)，以及可以防止Bi-Na的組成改變從而抑制不同相的形成，并且當(dāng)將這些煅燒粉末混合、成形和燒結(jié)時(shí)，可以獲得具有低的室溫電阻并能夠抑制居里溫度的波動(dòng)的半導(dǎo)體陶瓷組合物。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)將BaC03和/或Ti02添加到上述BT煅燒粉末、或BNT煅燒粉末、或BT煅燒粉末和BNT煅燒粉末的混合的煅燒粉末中時(shí)，肖特基勢(shì)壘的形成量增加，并且隨著肖特基勢(shì)壘的形成量的增加，可以增強(qiáng)半導(dǎo)體陶瓷組合物的躍升特性，同時(shí)使室溫電阻的增加最小化，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物是通過(guò)下述步驟獲得的燒結(jié)包含含有(BaR)Ti03煅燒粉末或Ba(TiM)03煅燒粉末(其中R和M均是半導(dǎo)體摻雜物)的BT煅燒粉末和含有(BiNa)Ti03煅燒粉末的BNT煅燒粉末的混合的煅燒粉末；其中將BaC03和/或Ti02添加到BT煅燒粉末、或BNT煅燒粉末、或BT煅燒粉末和BNT煅燒粉末的混合的煅燒粉末中。在具有上述構(gòu)成的半導(dǎo)體陶瓷組合物中，本發(fā)明提出一種構(gòu)成(constitution)，其中當(dāng)將BT煅燒粉末以及BaC03和/或Ti02的總量作為100摩爾°/。時(shí)，BaC03禾B/或Ti02的添加量為使得BaC03的量為至多30摩爾％，并且Ti02的量為至多30摩爾％;一種構(gòu)成，其中當(dāng)所述半導(dǎo)體摻雜物R為至少一種稀土元素并且所述(BaR)Ti03煅燒粉末被用作所述BT煅燒粉末時(shí)，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BiNa)x(BaLyRyUTi03表示，其中x和y分別滿(mǎn)足0<x《0.3和0<y《0.02;以及一種構(gòu)成，其中當(dāng)所述半導(dǎo)體摻雜物M為Nb和Sb中的至少一種元素并且所述Ba(TiM)03煅燒粉末被用作所述BT煅燒粉末時(shí)，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BiNa)xBaLx][TikMz]03表示，其中x和z分別滿(mǎn)足0<x《0.3和0<z《0.005。本發(fā)明還提供一種制備BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，該方法包括制備含有(BaR)Ti03煅燒粉末或Ba(TiM)03煅燒粉末(其中R和M均為半導(dǎo)體摻雜物)的BT煅燒粉末的步驟；制備含有(BiNa)Ti03煅燒粉末的BNT煅燒粉末的步驟；混合所述BT煅燒粉末和所述BNT煅燒粉末，從而制備混合的煅燒粉末的步驟；以及成形并燒結(jié)所述混合的煅燒粉末的步驟；其中將BaC03和/或Ti02添加到所述BT煅燒粉末、或所述BNT煅燒粉末、或混合的煅燒粉末中。在制備具有上述構(gòu)成的半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法中，本發(fā)明提出一種構(gòu)成，其中在制備所述BT煅燒粉末的步驟中，煅燒溫度不低于IOO(TC;一種構(gòu)成，其中在制備所述BNT煅燒粉末的步驟中，煅燒溫度為700。C至950。C;一種構(gòu)成，其中當(dāng)將所述BT煅燒粉末以及BaC03和/或Ti02的總量作為100摩爾％時(shí)，BaC03和/或Ti02的添加量為使得BaC03的量為至多30摩爾％，并且Ti02的量為至多30摩爾％;一種構(gòu)成，其中在制備所述BT煅燒粉末的步驟、或制備所述BNT煅燒粉末的步驟、或所述兩個(gè)步驟中，在煅燒之前添加3.0摩爾%或更少的氧化硅和4.0摩爾％或更少的碳酸鈣或氧化鈣；一種構(gòu)成，其中在混合所述BT煅燒粉末和所述BNT煅燒粉末從而制備所述混合的煅燒粉末的步驟中，添加3.0摩爾％或更少的氧化硅和4.0摩爾％或更少的碳酸鈣或氧化銬；一種構(gòu)成，其中當(dāng)所述半導(dǎo)體慘雜物R為至少一種稀土元素并且(BaR)Ti03煅燒粉末被用作所述BT煅燒粉末時(shí)，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BiNa)"BaLyRy)k]Ti03表示，其中x和y分別滿(mǎn)足0<x《0.3和(Ky《0.02;以及一種構(gòu)成，其中當(dāng)所述半導(dǎo)體摻雜物M為Nb和Sb中的至少一種元素并且Ba(TiM)03煅燒粉末被用作所述BT煅燒粉末時(shí)，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BiNa)xBa^][TiLzMz]03表示，其中x和z分別滿(mǎn)足0<x《0.3和0<z《0.005。發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明，可以提供不含Pb的半導(dǎo)體陶瓷組合物，該半導(dǎo)體陶瓷組合物能夠在正方向上改變居里溫度并且能夠具有高的躍升特性，同時(shí)使室溫電阻的增加最小化。根據(jù)本發(fā)明，可以提供這樣的半導(dǎo)體陶瓷組合物，該半導(dǎo)體陶瓷組合物能夠在煅燒步驟中抑制Bi的蒸發(fā)、能夠抑制Bi-Na的組成改變從而抑制不同相的形成、能夠進(jìn)一步降低室溫電阻、以及能夠抑制居里溫度的波動(dòng)。圖1是表示本發(fā)明的(BaLa)Ti03煅燒粉末在不同煅燒溫度下的X射線衍射圖案的圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物是通過(guò)下述步驟獲得的燒結(jié)包含含有(BaR)Ti03煅燒粉末或Ba(TiM)03煅燒粉末(其中R和M均是半導(dǎo)體摻雜物)的BT煅燒粉末和含有(BiNa)Ti03煅燒粉末的BNT煅燒粉末的混合的煅燒粉末；其中將BaC03和/或Ti02添加到BT煅燒粉末、或BNT煅燒粉末、或混合的煅燒粉末中。本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物可以是BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的任意一種和每一種組合物。當(dāng)所述組成式由[(BiNa)x(BaLyRy)Lx]Ti03(其中R為至少一種稀土元素)(其中x和y分別為0<x《0.3和(Ky《0.02)表示或者由[(BiNa)xBaLx][TiLzMz]03(其中M為Nb和Sb中的至少一種元素)(其中x和z分別為0<x《0.3和0<2《0.005)表示時(shí)，所述組合物可以不含Pb、可以具有提高的居里溫度、并且可以具有增強(qiáng)的躍升特性同時(shí)使室溫電阻的增加最小化。在上述由[(BiNa)x(BaLyRyh.x]Ti03表示的組合物中，x表示組分(BiNa)的范圍，其優(yōu)選范圍為0<x《0.3。在x為0時(shí)，不可能將居里溫度改變至高溫側(cè)；而在x超過(guò)0.3時(shí)，室溫電阻可接近104Qcm,由于該組合物幾乎不能應(yīng)用到PTC加熱器等中，所以這是不利的。R為至少一種稀土元素，并且La是最優(yōu)選的。在上述組成式中，y表示組分R的范圍，其優(yōu)選范圍為0<y《0.02。在y為0時(shí)，該組合物不能形成為半導(dǎo)體，而在y超過(guò)0.02時(shí)，室溫電阻可能不利地增加。改變y的值來(lái)控制組合物的原子價(jià)。在控制一部分Ba被Bi-Na替代的組合物的原子價(jià)的情況下，當(dāng)添加三價(jià)陽(yáng)離子作為半導(dǎo)體摻雜物時(shí)，可能存在下列問(wèn)題由于存在一價(jià)的鈉離子，因此摻雜物的效果可能降低；以及Bi的蒸發(fā)和室溫電阻可能增加。因此其更優(yōu)選的范圍為0.002《y《0.02。0.002《y《0.02的范圍按照摩爾％表示為0.2摩爾％至2.0摩爾％。就此而言，在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，盡管添加0.1摩爾n/。的Nd203作為半導(dǎo)體成分，但認(rèn)為在那種情況下無(wú)法實(shí)現(xiàn)形成足夠用于PTC的半導(dǎo)體。在由[(BiNa、Ba^][TiLzMz]03表示的組合物中，x表示組分(BiNa)的范圍，其優(yōu)選范圍為0<x《0.3。在x為0時(shí)，不可能將居里溫度改變至高溫側(cè)；而在x超過(guò)0.3時(shí)，室溫電阻可接近104Qcm，由于該組合物幾乎不能應(yīng)用到PTC加熱器等中，所以這是不利的。M為Nb和Sb中的至少一種元素，并且優(yōu)選為Nb。在上述組成式中，z表示組分M的范圍，其優(yōu)選范圍為0<z《0.005。在z為0時(shí)，無(wú)法控制原子價(jià)，并且不可能使該組合物形成為半導(dǎo)體；而在z超過(guò)0.005時(shí)，室溫電阻不利地大于103Qcm。0<z《0.005的范圍按照摩爾%表示為0至0.5摩爾％(排除0)。在上述由[(BiNa)xBaLx][TiLjVy03表示的組合物中，為了進(jìn)行原子價(jià)控制，Ti被元素M替換。在這種情況下，添加元素M(添加量0<z《0.005)是為了對(duì)四價(jià)元素Ti的位點(diǎn)的原子價(jià)進(jìn)行控制。因此，在這種情況下，控制原子價(jià)所需的元素M的量可能小于組合物[(BiNa)x(BaLyRy)k]Ti03中的元素R(其中R是半導(dǎo)體摻雜物)(0.002《y《0.02)的量。由于可以降低本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物的內(nèi)部應(yīng)變，因此是有利的。在上述由[(BiNa)x(BahyRy)Lx]Ti03表示的組合物和由[(BiNa、Bak][TiLjVy03表示的組合物中，Bi和Na的比例基本上均為1/1。所述組成式可由[(Bio.5Nao.5)x(BaLyRyh-x]Ti03和[(Bio.5Nao.5)xBaLx][Th.zMz]03表示。由于Bi和Na之間的比例可(例如)因在煅燒步驟中的Bi的蒸發(fā)而波動(dòng)，因此在各組合物中Bi和Na的比例基本上被設(shè)定為1/1。也就是說(shuō)，在制備中Bi和Na之間的比例為1/1但在燒結(jié)的材料中偏離1/1的情況也包括在本發(fā)明中。下面將對(duì)本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物的制備方法的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。根據(jù)本發(fā)明，在BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物的制備中使用這樣的方法，該方法包括單獨(dú)制備含有(BaR)Ti03煅燒粉末或Ba(TiM)03煅燒粉末的BT煅燒粉末和含有(BiNa)Ti03煅燒粉末的BNT煅燒粉末；接著將BT煅燒粉末和BNT煅燒粉末分別在對(duì)其合適的溫度下進(jìn)行煅燒(下文中這稱(chēng)為單獨(dú)煅燒法)。通過(guò)采用上述單獨(dú)煅燒法，抑制了BNT煅燒粉末中的Bi的蒸發(fā)，并且可以通過(guò)防止Bi-Na的組成改變來(lái)抑制二次相的產(chǎn)生。因此，通過(guò)混合、成形和燒結(jié)所述煅燒粉末，可以獲得室溫電阻降低和居里溫度的波動(dòng)受到抑制的半導(dǎo)體陶瓷組合物。在所述單獨(dú)煅燒法中，BT煅燒粉末是通過(guò)下述步驟制備的將BaC03、Ti02和半導(dǎo)體摻雜物(如1^203和Nb205)的原料粉末混合，從而制備混合的原料粉末，接著進(jìn)行燒結(jié)。煅燒溫度優(yōu)選不低于IOO(TC。在煅燒溫度低于IOO(TC時(shí)，由于不能形成完全單一相的(BaR)Ti03或Ba(TiM)03，所以這是不利的。在無(wú)法形成完全單一相時(shí)，可能殘留未反應(yīng)的BaC03和Ti02。這是由于，在本發(fā)明中必須添加BaC03粉末和/或Ti02粉末，但在這種情況下可能難于確定粉末的量。然而，可以允許BaC03和Ti02的少量殘留物。煅燒溫度優(yōu)選為IOO(TC至1300'C。煅燒時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)至10小時(shí)，更優(yōu)選為2小時(shí)至6小時(shí)。在所述單獨(dú)煅燒法的制備BNT煅燒粉末的步驟中，首先將Na2C03、81203和Ti02的原料粉末混合，從而制備混合的原料粉末。在該步驟中，在加入過(guò)多的Bi203(例如其量大于5摩爾％)時(shí)，由于在煅燒過(guò)程中可能形成不同相并且室溫電阻可能增加，因此這是不利的。然后，對(duì)所述混合的原料粉末進(jìn)行煅燒。煅燒溫度優(yōu)選在70(TC至950'C的范圍內(nèi)。煅燒時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)至10小時(shí)，更優(yōu)選為2小時(shí)至6小時(shí)。在煅燒溫度低于70(TC或煅燒時(shí)間少于0.5小時(shí)時(shí)，未反應(yīng)的Na2C03或通過(guò)分解而產(chǎn)生的NaO可與環(huán)境中的水或濕法混合情況中的溶劑反應(yīng)，從而不利地引起組成改變或特性改變。另一方面，在煅燒溫度大于950'C或煅燒時(shí)間多于10小時(shí)時(shí)，Bi可大量蒸發(fā)，從而不利地引起組成改變并促進(jìn)不同相的產(chǎn)生。在制備上述各種煅燒粉末的步驟中，取決于材料粉末的粒度，起始材料粉末可在混合過(guò)程中進(jìn)行壓碎?；旌虾蛪核榭梢酝ㄟ^(guò)使用純水和乙醇的濕法混合和壓碎以及干法混合和壓碎中的任意一種來(lái)進(jìn)行，但是由于干法混合和壓碎能夠抑制組成改變，因此干法混合和壓碎是優(yōu)選的。順便提及，盡管BaC03、Na2C03和Ti02被描述為上述起始材料的例子，但也可以使用其它Ba化合物、Na化合物等。本發(fā)明的制備方法的一個(gè)主要特征在于將BaC03和/或Ti02添加到BT煅燒粉末、或BNT煅燒粉末、或BT煅燒粉末和BNT煅燒粉末的混合的煅燒粉末中。因此，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在最終獲得的半導(dǎo)體陶瓷組合物(其中BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替換)中，肖特基勢(shì)壘的量增加，并且隨著其中肖特基勢(shì)壘的量的增加，組合物的躍升特性增強(qiáng)，同時(shí)使室溫電阻的增加最小化。優(yōu)選地，當(dāng)將BT煅燒粉末以及BaC03和/或Ti02的總量作為100摩爾％時(shí)，BaC03和/或Ti02的添加量為使得BaC03的量為至多30摩爾％，并且Ti02的量為至多30摩爾％。改變含量可控制組合物的室溫電阻和躍升特性。另外，由于可以精確地控制含量，因此本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為半導(dǎo)體陶瓷組合物的再現(xiàn)性非常好。BaC03的含量為至多30摩爾％。這是因?yàn)楫?dāng)其含量高于30摩爾%時(shí)，可能形成不同于BaC03的其他相，從而室溫電阻可能增加。另外，由于在燒結(jié)步驟中產(chǎn)生C02氣體并且燒結(jié)體可能破裂，因此這是不利的。Ti02的含量為至多30摩爾％。這是因?yàn)楫?dāng)其含量高于30摩爾M時(shí)，可能形成不同于BaC03的其他相，從而室溫電阻可能增加。在組合物同時(shí)含有BaC03禾卩Ti02的情況下，BaC03禾BTi02的總含量的最高上限為30摩爾％的BaC03禾Q30摩爾％的TiO;t的總和(即60摩爾％)，并且其最低下限可大于0摩爾％。然而，在BaC03的量大于20摩爾。/。并且TiO2的量小于10摩爾％時(shí)，由于可能形成不同于BaC03的其他相，從而室溫電阻可能增加，因此這是不利的。由于同樣的原因，Ti02的量大于20摩爾％并且BaC03的量小于10摩爾％的其他情況也是不利的。因此在BaC03和Ti02中任意一者的量大于20摩爾％時(shí)，另一者的量?jī)?yōu)選為至少10摩爾％。如上所述，優(yōu)選形成完全單一相的(BaR)Ti03或Ba(TiM)03作為BT煅燒粉末；然而，即使在殘留未反應(yīng)的BaC03和/或Ti02的BT煅燒粉末中，也可通過(guò)改變煅燒溫度來(lái)控制組合物中的BaC03和/或Ti02的含量。因此，其中形成有完全單一相的BT煅燒粉末可部分被其中殘留有未反應(yīng)的BaC03和/或Ti02的BT煅燒粉末所替代，并且可進(jìn)一步添加預(yù)定量的BaCOs和/或Ti02以改變它們的添加量。為了獲得所述半導(dǎo)體陶瓷組合物，如上所述單獨(dú)制備BT煅燒粉末和BNT煅燒粉末，并且將BaC03和/或Ti02添加到BT煅燒粉末、或BNT煅燒粉末、或BT煅燒粉末和BNT煅燒粉末的混合的煅燒粉末中。然后，按照預(yù)定的比例將煅燒粉末配合，接著進(jìn)行混合。粉末可以以使用純水或乙醇的濕法或者干法來(lái)進(jìn)行混合。然而，由于干法混合能夠防止組成改變，因此干法混合是優(yōu)選的。取決于煅燒粉末的粒度，在混合后或在混合過(guò)程中可將粉末壓碎。在混合和壓碎后，混合的煅燒粉末的平均粒度優(yōu)選為0.5pm至2.5pm。在制備所述BT煅燒粉末的步驟和/或制備所述BNT粉末的步驟中，或者將煅燒粉末混合的步驟中，有利的是添加至多3.0摩爾％的氧化硅和至多4.0摩爾％的氧化鈣或碳酸鈣，這是因?yàn)檠趸杩梢种凭Я５漠惓ＩL(zhǎng)并且可容易地控制電阻，氧化鈣或碳酸鈣可改善組合物在低溫下的燒結(jié)性能并可控制其還原性。然而，在它們中的一者的添加量大于上述的界限時(shí)，由于組合物不能形成為半導(dǎo)體，因此這是不利的。優(yōu)選地，在各步驟中在混合之前進(jìn)行所述添加操作。在混合BT煅燒粉末和BNT煅燒粉末從而制備混合的煅燒粉末的步驟中獲得的混合的煅燒粉末可以通過(guò)任何所需的成形手段來(lái)成形。在成形之前，壓碎的粉末可使用造粒機(jī)來(lái)造粒。成形后成形體的密度優(yōu)選為2.5g/cm3至3.5g/cm3。燒結(jié)可以在空氣中、或在還原性氣氛中、或在氧氣濃度較低的惰性氣體氣氛中進(jìn)行，但優(yōu)選在氧氣濃度小于1%的氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩羞M(jìn)行。燒結(jié)溫度優(yōu)選為1250'C至1350°C。燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)至10小時(shí)，更優(yōu)選為2小時(shí)至6小時(shí)。在偏離優(yōu)選的條件的情況下，室溫電阻增加，并且躍升特性不利地劣化。燒結(jié)步驟的另一個(gè)例子為使得在129(TC至135(TC的溫度下、在氧氣濃度小于1%的氣氛中，(1)在燒結(jié)時(shí)間少于4小時(shí)的條件下進(jìn)行燒結(jié)；或(2)在燒結(jié)時(shí)間滿(mǎn)足下列方程式的條件下進(jìn)行燒結(jié)-AT^25t(其中t為燒結(jié)時(shí)間(小時(shí))，AT為燒結(jié)后的冷卻速度(°C/小時(shí))，在燒結(jié)后以滿(mǎn)足上式的冷卻速度進(jìn)行冷卻。根據(jù)這些燒結(jié)步驟，可以獲得在保持低的室溫電阻的同時(shí)在高溫區(qū)域(高于居里溫度的區(qū)域)中具有改善的電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷組合物。實(shí)施例實(shí)施例1制備BaC03、Ti02和La203的起始材料粉末并配合為(Bao.994Lao.oo6)Ti03，接著在蒸餾水中進(jìn)行混合。將獲得的混合的材料粉末在空氣中、在500'C至130(TC下煅燒4小時(shí)，從而制得(BaLa)Ti03煅燒粉末。圖1表示(BaLa)Ti03煅燒粉末在50(TC至1200。C的各煅燒溫度下的X射線衍射圖案。盡管未對(duì)最下端的圖的X射線衍射圖案給出溫度指示，但該圖案對(duì)應(yīng)于溫度指示為50(TC的情況。由圖1清晰可見(jiàn)，在1000'C或更高的溫度下煅燒的(BaLaynO3粉末中沒(méi)有殘留BaC03和Ti02，并且其中形成有完全單一相的(BaLa)Ti03。制備N(xiāo)a2C03、Bi203和Ti02的起始材料粉末并配合為(Bio.5NaQ.5)Ti03，接著在乙醇中進(jìn)行混合。將獲得的混合的材料粉末在空氣中、在80(TC下煅燒2小時(shí)，從而制得(BiNa)Ti03煅燒粉末。在上述制備的(BaLa)Ti03煅燒粉末中，將在IOO(TC、1100。C或1200。C下煅燒的具有完全單一相的(BaLa)Ti03的一種(BaLa)Ti03煅燒粉末和(BiNa)Ti03煅燒粉末以摩爾比73/7的比例配合，然后添加表1中所示量的BaC03粉末和Ti02粉末。使用純水作為介質(zhì)，將它們?cè)谇蚰C(jī)中進(jìn)行混合和壓碎，從而獲得平均粒度為1.0pm至2.0pm的混合的煅燒粉末，然后進(jìn)行干燥。向混合的煅燒粉末的壓碎的粉末中添加PVA，接著進(jìn)行混合，然后使用造粒機(jī)來(lái)將混合物造粒。使用單軸壓力機(jī)將這樣獲得的粒狀粉末成形，將成形體在700'C下加工以除去粘合劑，接著在空氣中、在129(TC、1320。C或135(TC的燒結(jié)溫度下燒結(jié)4小時(shí)，從而獲得燒結(jié)體。通過(guò)將獲得的燒結(jié)體加工成為大小為10mmx10mmxlmm的板材來(lái)獲得測(cè)試片，并使用所述測(cè)試片形成歐姆電極。使用電阻測(cè)量?jī)x測(cè)量測(cè)試片在室溫至270'C的溫度范圍內(nèi)的電阻變化。測(cè)量結(jié)果示于表1中。樣品編號(hào)帶有*的是指比較例或不期望的例子的情況。在所有實(shí)施例中，通過(guò)下式計(jì)算電阻溫度系數(shù)cc《nRrlnRc)xl00/(TrTc)，其中Ri是指最大電阻，Re是指在Te下的電阻，^是指在組合物具有Ri的情況下的溫度，以及Te是指居里溫度。由表1的測(cè)量結(jié)果清晰可見(jiàn)，通過(guò)下述步驟制備的本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物[(BiNa)"BaLyRy)k]Ti03具有高的躍升特性并且抑制其室溫電阻的增加使用在100(TC或更高的溫度下煅燒的(BaLa)Ti03粉末，將BaC03粉末和/或Ti02粉末添加到(BaLa)Ti03煅燒粉末和(BiNa)Ti03煅燒粉末的混合的煅燒粉末中，接著進(jìn)行混合、壓碎、成形和燒結(jié)。另一方面，在樣品編號(hào)為16的比較例中，由于BaC03粉末和Ti02粉末的含量太大，因此認(rèn)為形成不同相，并且室溫電阻極大地增加。在樣品編號(hào)為21和26的不利的例子中，由于BaC03或Ti02中的一者的量大于20摩爾％，并且另一者的量小于10摩爾％，因此組合物的室溫電阻增加。實(shí)施例2制備BaC03、Ti02和Nb205的起始材料粉末并配合為Ba(Ti。.998Nbo.。。2)03，接著在純水中進(jìn)行混合。將獲得的混合的材料粉末在空氣中、在100(TC下煅燒4小時(shí)，從而制得Ba(TiNb)03煅燒粉末。制備N(xiāo)a2C03、Bi203和Ti02的起始材料粉末并配合為(Bio.5Na().5)Ti03，接著在乙醇中進(jìn)行混合。將獲得的混合的材料粉末在空氣中、在80(TC下煅燒2小時(shí)，從而制得(BiNa)Ti03煅燒粉末。將這樣制備的Ba(TiNb)03煅燒粉末和(BiNa)Ti03煅燒粉末以摩爾比73/7的比例配合，然后添加表2中所示量的BaC03粉末和Ti02粉末。使用純水作為介質(zhì)，將它們?cè)谇蚰C(jī)中進(jìn)行混合和壓碎，從而獲得平均粒度為1.0pm至2.0pm的混合的煅燒粉末，然后進(jìn)行干燥。向混合的煅燒粉末的壓碎的粉末中添加PVA，接著進(jìn)行混合，然后使用造粒機(jī)來(lái)將混合物造粒。使用單軸壓力機(jī)將這樣獲得的粒狀粉末成形，將成形體在700。C下加工以除去粘合劑，接著在空氣中、在132(TC的燒結(jié)溫度下燒結(jié)4小時(shí)，從而獲得燒結(jié)體。按照與實(shí)施例l相同的方法測(cè)量獲得的燒結(jié)體以確定其電阻的溫度依賴(lài)性變化。測(cè)量結(jié)果示于表2中。由表2的測(cè)量結(jié)果清晰可見(jiàn)，與實(shí)施例1中的半導(dǎo)體陶瓷組合物[(BiNa)"BaLyRy)Lx]Ti03—樣，通過(guò)下述步驟制備的本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物[(BiNa)xBai.x][Ti^Mz]03具有高的躍升特性并且抑制其室溫電阻的增加將BaC03粉末和/或Ti02粉末添加到Ba(TiNb)03煅燒粉末和(BiNa)Ti03煅燒粉末的混合的煅燒粉末中，接著進(jìn)行混合、壓碎、成形和燒結(jié)。表1樣編號(hào)(BaLa)Ti03煅燒溫度rc)BaC03的添加量(摩爾％)Ti。2的添加量(摩爾%)燒結(jié)溫度(。C)p30(Qcm)Tc(°C)電阻溫度系數(shù)110002.52,512卯82.1161.120.22110096.2157.424.13120090.5159.523.8410002.52.5132077.2159.324.2110068.4158.823.56120066.5159.323.3710002,52.5135076.2160.423.88110076.9160.022.99120072.9161.122.8101162.1159.223.4114467.1157.322.8128882.1156.820.71310001010132088.8158.120.114202094.2160.720.4153030189.3160.219.6164040340.5146.924.919表1續(xù)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>盡管參照具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)地說(shuō)明，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)明顯的是，可以在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的條件下做出各種改變和修改。本申請(qǐng)基于2006年10月27日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)No.2006-293366和2006年11月1日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)No.2006-298306，它們的內(nèi)容以引用的方式并入本文中。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明獲得的半導(dǎo)體陶瓷組合物最適合作為用于PTC熱敏電阻、PTC加熱器、PTC開(kāi)關(guān)、溫度檢測(cè)器等的材料。權(quán)利要求1.一種BaTiO3的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物是通過(guò)下述步驟獲得的燒結(jié)包含含有(BaR)TiO3煅燒粉末或Ba(TiM)O3煅燒粉末(其中R和M均是半導(dǎo)體摻雜物)的BT煅燒粉末和含有(BiNa)TiO3煅燒粉末的BNT煅燒粉末的混合的煅燒粉末；其中將BaCO3和/或TiO2添加到所述BT煅燒粉末、或所述BNT煅燒粉末、或混合的煅燒粉末中。2.如權(quán)利要求l所述的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中當(dāng)將所述BT煅燒粉末以及BaCOs和/或Ti02的總量作為100摩爾％時(shí)，BaC03和/或Ti02的添加量為使得BaC03的量為至多30摩爾％，并且Ti02的量為至多30摩爾％。3.如權(quán)利要求l所述的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中當(dāng)所述半導(dǎo)體摻雜物R為至少一種稀土元素并且所述(BaR)Ti03煅燒粉末被用作所述BT煅燒粉末時(shí)，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BiNa)x(BaLyRy)Lx]Ti03表示，其中x和y分別滿(mǎn)足0<x《0.3和0<y《0.02。4.如權(quán)利要求l所述的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中當(dāng)所述半導(dǎo)體摻雜物M為Nb和Sb中的至少一種元素并且所述Ba(TiM)03煅燒粉末被用作所述BT煅燒粉末時(shí)，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BiNa)xBaLx][Th.zMz]03表示，其中x和z分別滿(mǎn)足0<x《0.3和0<z《0.005。5.—種制備BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，該方法包括制備含有(BaR)Ti03煅燒粉末或Ba(TiM)03煅燒粉末(其中R和xM均為半導(dǎo)體摻雜物)的BT煅燒粉末的步驟；制備含有(BiNa)Ti03煅燒粉末的BNT煅燒粉末的步驟；混合所述BT煅燒粉末和所述BNT煅燒粉末，從而制備混合的煅燒粉末的步驟；以及成形并燒結(jié)所述混合的煅燒粉末的步驟；其中將BaC03和/或Ti02添加到所述BT煅燒粉末、或所述BNT煅燒粉末、或混合的煅燒粉末中。6.如權(quán)利要求5所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中在制備所述BT煅燒粉末的步驟中，煅燒溫度不低于IOOO'C。7.如權(quán)利要求5所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中在制備所述BNT煅燒粉末的步驟中，煅燒溫度為70(TC至95(TC。8.如權(quán)利要求5所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中當(dāng)將所述BT煅燒粉末以及BaC03和/或Ti02的總量作為100摩爾％時(shí)，BaC03和/或Ti02的添加量為使得BaC03的量為至多30摩爾％，并且Ti02的量為至多30摩爾％。9.如權(quán)利要求5所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中在制備所述BT煅燒粉末的步驟、或制備所述BNT煅燒粉末的步驟、或所述兩個(gè)步驟中，在煅燒之前添加3.0摩爾％或更少的氧化硅和4.0摩爾％或更少的碳酸鈣或氧化鈣。10.如權(quán)利要求5所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中在混合所述BT煅燒粉末和所述BNT煅燒粉末從而制備所述混合的煅燒粉末的步驟中，添加3.0摩爾％或更少的氧化硅和4.0摩爾％或更少的碳酸鈣或氧化鈣。11.如權(quán)利要求5所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中當(dāng)所述半導(dǎo)體摻雜物R為至少一種稀土元素并且(BaR)Ti03煅燒粉末被用作所述BT煅燒粉末時(shí)，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BiNa)x(BaLyRyh.JTi03表示，其中x和y分別滿(mǎn)足0<x《0.3和0<y《0.02。12.如權(quán)利要求5所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中當(dāng)所述半導(dǎo)體摻雜物M為Nb和Sb中的至少一種元素并且Ba(TiM)03煅燒粉末被用作所述BT煅燒粉末時(shí)，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BiNa)xBaLx][Th.JVy03表示，其中x和z分別滿(mǎn)足0<x《0.3和0<z《0.005。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種不含Pb的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中居里溫度在正方向上改變并且獲得高的躍升特性，同時(shí)將室溫電阻的增加抑制到最小值。具體而言，本發(fā)明公開(kāi)了一種通過(guò)下述步驟獲得的半導(dǎo)體陶瓷組合物燒結(jié)由(BaR)TiO₃煅燒粉末或Ba(TiM)O₃煅燒粉末(其中R和M均是半導(dǎo)體摻雜物)構(gòu)成的BT煅燒粉末和由(BiNa)TiO₃煅燒粉末構(gòu)成的BNT煅燒粉末的煅燒粉末混合物，其中BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代。所述半導(dǎo)體陶瓷組合物通過(guò)將BaCO₃和/或TiO₂添加到所述BT煅燒粉末、或所述BNT煅燒粉末、或它們的混合物中而獲得。文檔編號(hào)C04B35/46GK101528632SQ20078003984公開(kāi)日2009年9月9日申請(qǐng)日期2007年10月26日優(yōu)先權(quán)日2006年10月27日發(fā)明者島田武司,田路和也申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社