專利名稱：一種含有納米氧化鋅的低熔點(diǎn)玻璃及其制備方法
一種含有納米氧化鋅的低熔點(diǎn)玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無鉛電子玻璃技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種含有納米氧化鋅 的低熔點(diǎn)玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
低熔點(diǎn)玻璃是一種先進(jìn)的焊接材料。該材料具有較低的熔化溫度和封接
溫度(〈60(TC)，良好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性、高的機(jī)械強(qiáng)度，而被廣泛應(yīng)用于 電真空和微電子技術(shù)、激光和紅外技術(shù)、高能物理、能源、宇航、汽車等眾 多領(lǐng)域。實(shí)現(xiàn)了玻璃、陶瓷、金屬、半導(dǎo)體間的相互封接。應(yīng)用的產(chǎn)品有陰 極射線管顯示器、真空熒光顯示器、等離子體顯示器、真空玻璃、太陽能集 熱管、激光器、磁性材料磁頭和磁性材料薄膜等。
隨著人類環(huán)保意識的日益增強(qiáng)，鉛已被環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)列入前17種對人類和 環(huán)境危害很大的化學(xué)物質(zhì)之一，大范圍內(nèi)禁止使用含鉛物質(zhì)的呼聲越來越高。 鉛在飲水管道焊接、汽油、油畫中的使用早有嚴(yán)格的規(guī)定。現(xiàn)在電子行業(yè)中 全面實(shí)現(xiàn)無鉛封接的需要越來越迫切，已經(jīng)對整個行業(yè)形成巨大的沖擊。近 年來，隨著微電子技術(shù)、電子顯示、光電子技術(shù)的發(fā)展。對封接制品的性能 和工藝的要求越來越高，也使低熔點(diǎn)封接玻璃產(chǎn)業(yè)得到了一定的發(fā)展。我國 在封接玻璃方面的研究與日本、韓國、歐美還有一定的距離，現(xiàn)在除少數(shù)幾 個品種外，其它都依賴進(jìn)口。
1994年，北歐環(huán)境部長會議提出逐步取締鉛的使用，以減少鉛對人類健
康和生存環(huán)境的危害。1998年歐盟通過WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment)和RoHS(Restriction of the use of Certain Hazardous Substances in Electrical and ElectricWaste)第2次決議草案，提出自2004年1月1日起全面禁止 使用含鉛電子焊料，后來推遲至2008年1月1日。2003年1月27日歐盟通過了 2002 / 96 / EC法案，明確規(guī)定WEEE和RoHS指令自2003年2月13日生效，2006 年7月1日起在歐洲市場上銷售的相關(guān)產(chǎn)品必須為無鉛產(chǎn)品，同時各成員國必 須在2004年8月13日前完成相應(yīng)的立法工作。日本對無鉛焊料的態(tài)度最為積 極。盡管沒有直接限制使用含鉛焊料的立法，但是，日本政府通過提高自來 水中鉛含量的標(biāo)準(zhǔn)和修訂相關(guān)廢棄物處理法律來控制鉛的使用。目標(biāo)是2002 年50%電子產(chǎn)品達(dá)到無鉛，2004年完全無鉛。日本雖然起步較晚，但投入了 大量人力和物力，其研究和應(yīng)用水平都大大超過了美國和歐洲。
當(dāng)前使用的低熔封接玻璃中常含有Pb、 Cd、 Hg等重金屬，尤其是金屬Pb， 如在當(dāng)前彩色顯像管屏與錐封接用玻璃粉中PbO的含量高達(dá)70X，這類產(chǎn)品中 含有的重金屬會對環(huán)境和人體造成嚴(yán)重危害.一方面，含鉛高的玻璃化學(xué)穩(wěn)定 性差，使用后廢棄的玻璃遇水、酸雨及大氣等的侵蝕，鉛離子會逐漸溶出， 易導(dǎo)致地下水質(zhì)的嚴(yán)重污染，對人的生命安全，尤其對兒童的大腦發(fā)育會帶 來嚴(yán)重的威脅。另一方面，在鉛玻璃的生產(chǎn)中，由于配料過程的粉塵和玻璃 熔制過程中的鉛揮發(fā)常對生產(chǎn)工人及環(huán)境造成危害，需投人大量的人力、物 力和財力進(jìn)行綜合治理?，F(xiàn)在人類的環(huán)保意識越來越強(qiáng)，無鉛等無公害封接 玻璃及其產(chǎn)品，將會得到越來越多消費(fèi)者的青睞。
因為無鉛低熔點(diǎn)封接玻璃產(chǎn)品形態(tài)為粉體，其在制備器件過程中經(jīng)過高 溫?zé)Y(jié)形成燒結(jié)物。因而可將粉體制備技術(shù)用于無鉛低熔點(diǎn)封接玻璃的燒結(jié)。 從而從化學(xué)穩(wěn)定性、熱膨脹性等性能上對無鉛低熔封接玻璃進(jìn)行改性。
納米是一個比微米小得多的計量單位。納米技術(shù)是指在納米范圍內(nèi)研究 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律，并應(yīng)用于生產(chǎn)生活之中的技術(shù)。納米材料又稱為 超微顆粒材料，由納米粒子組成，納米粒子也叫超微顆粒， 一般是指尺寸在1
100nm間的粒子，是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，從通常的關(guān)于 微觀和宏觀的觀點(diǎn)看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)， 它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。當(dāng)人們將宏觀物體細(xì)分 成超微顆粒(納米級)后，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學(xué)、熱學(xué)、 電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)和大塊固體時相比將會有顯著的不同。 由于納米微粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng) 等使得它們在磁、光、電、敏感等方面呈現(xiàn)常規(guī)材料不具備的特性。因此納 米微粒在磁性材料、電子材料、光學(xué)材料、高致密度材料的燒結(jié)、催化、傳 感、陶瓷增韌等方面有廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明利用納米材料的表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和 宏觀量子隧道效應(yīng)等方面所呈現(xiàn)出的奇異的性質(zhì)而表現(xiàn)出某些優(yōu)異的性能， 來改善封接玻璃的封接性能，使其優(yōu)異的性能得以體現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用加入納米氧化鋅的方法，克服現(xiàn)有低熔點(diǎn)玻璃的不 足，達(dá)到提高低熔點(diǎn)玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，增大抗擊穿電壓和絕緣電阻，降低 玻璃轉(zhuǎn)變溫度的目的；本發(fā)明的另一個目的是，提供所述的一種含有納米氧 化鋅的低熔點(diǎn)玻璃的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種含有納米氧化鋅的低熔點(diǎn)玻璃，原料組成按質(zhì)量百分比為，
Bi203 50% 80%
B203 5% 40%
ZnO 5% 30%
A1203 0.1% 10%
Si02 0.1% 10%
MgO 0.1% 10%
CaO 0.1% 10%
CuO 0.1% 腦
所述的Bi203、 B203、 ZnO的總的質(zhì)量百分比60% 95%，優(yōu)選為75%
95%;
所述的Si02和A1203的總的質(zhì)量百分比為0.2% 20%，優(yōu)選為3%
10%;
所述的MgO和CaO的總的質(zhì)量百分比為0.2% 20%，優(yōu)選為2% 5%;
所述的Bi203優(yōu)選為50°/。 65%;
所述的8203優(yōu)選為10% 30%;
所述的ZnO優(yōu)選為5% 15%;
所述的Al203優(yōu)選為1% 5%;
所述的Si02優(yōu)選為1% 5%;
所述的MgO優(yōu)選為1% 5°/。；
所述的CaO優(yōu)選為0.1% 3%;
所述的CuO優(yōu)選為0.1% 3%;
所述的ZnO，平均粒徑為40nm;
原料中主要含有Bi203、 B203、 ZnO三種氧化物作為必要組分；原料中
A1203、 Si02、 MgO、 CaO、 CuO，這些組成作為調(diào)節(jié)成分；
CaO是二價的網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，在玻璃中的主要作用是穩(wěn)定劑，既增加 玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，但是含量過高時，能使玻璃的結(jié)晶傾向增大， 而且易使玻璃發(fā)脆，在一般玻璃中，CaO的含量不超過12.5%。 CaO在高溫 時，能降低玻璃的粘度，促進(jìn)玻璃的熔化和澄清，但當(dāng)溫度降低時，粘度增 加的很快，使成形困難，若CaO含量多于2%時，將導(dǎo)致玻璃失透或成形性 不良。此外，還在玻璃體系中引入堿土金屬氧化物氧化鎂(MgO) ， MgO能 降低結(jié)晶傾向和結(jié)晶速度，增加玻璃的高溫粘度，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和 機(jī)械強(qiáng)度。
一種含有納米氧化鋅的低熔點(diǎn)玻璃的制備方法，包括如下步驟
① 依質(zhì)量百分比稱取各原料后進(jìn)行充分混合，其中納米氧化鋅最后加入 并混合，制成混合料；
② 將坩堝放入溫度為110(TC 140(TC的電爐中，預(yù)熱12 18分鐘；
③ 將混合料加入石英坩堝中，在110(TC 140(TC的熔制溫度下熔制，保 溫5 40分鐘；
④ 將熔制好的玻璃液倒入水中或壓片后用球磨機(jī)磨成粉末，或者澆鑄成 封接時所需的粉狀、漿狀、棒狀、粉體壓制的坯體狀等；
⑤ 檢測、包裝。
本發(fā)明的一種含有納米氧化鋅的低熔點(diǎn)玻璃及其制備方法的積極效果
是
(1)本發(fā)明的應(yīng)用形式可以為粉狀、漿狀、棒狀、粉體壓制的坯體狀等， 粘接的對象為玻璃、陶瓷、金屬、半導(dǎo)體等，粘接的方式為包封、密封、焊 接、充填等；
(2)熔制溫度的控制要求特別的嚴(yán)格，為了使納米特性在熔制后盡可能 多的保留，熔制溫度和時間的控制應(yīng)使納米特性盡可能多的存在為標(biāo)準(zhǔn)來選 ??；同時，采用色素組分與玻璃體相結(jié)合以及熔制添加的方式，實(shí)現(xiàn)封接玻 璃顏色的多樣化，滿足不同客戶的個性化需求；
(3)測試結(jié)果表明，不僅具有適宜且易于調(diào)整的熱膨脹系數(shù)，合適的軟 化溫度，還具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，能有效增大抗擊穿電壓和絕緣電阻，降 低玻璃轉(zhuǎn)變溫度的目的；特別在無鉛化和性能優(yōu)異方面具有很強(qiáng)的競爭力， 具有性價比高的優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的市場發(fā)展前景。
具體實(shí)施方式
以下提供本發(fā)明一種含有納米氧化鋅的低熔點(diǎn)玻璃及其制備方法的具體 實(shí)施方式。
應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此 外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明 作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的 范圍。
實(shí)施例1
(1)原料組成按質(zhì)量百分比為-
Bi203 60% B203 20% ZnO 10%
A1203 3%
Si02 5%,
MgO 1%
CaO 0.5%
CuO 0.5%
(2) 原料引入
各原料除ZnO外均為化學(xué)純級原料，其中Bi203、 Si02、 CuO均以氧化 物引入，A1203以氫氧化鋁引入，B203以硼酸引入，MgO、 CaO均以碳酸鹽 的形式引入，ZnO采用平均粒徑為40nm的納米氧化鋅引入。
(3) 制備方法
① 依質(zhì)量百分比稱取各原料后進(jìn)行充分混合，其中納米氧化鋅最后加入 并混合，制成混合料；
② 將坩堝放入溫度為120(TC的電爐中，預(yù)熱15分鐘；
③ 將混合料加入石英坩堝中，在120(TC的熔制溫度下熔制，保溫16分
鐘；
④ 將熔制好的玻璃液倒入水中或壓片后用球磨機(jī)磨成粉末，或者澆鑄成 封接時所需的粉狀、漿狀、棒狀、粉體壓制的坯體狀等；
⑤ 檢測、包裝。
(4) 產(chǎn)品性能 膨脹系數(shù)67xlO力。C 封接溫度564°C
實(shí)施例2
(1)原料組成按質(zhì)量百分比為:
Bi203
B203
ZnO
A1203
Si02
MgO
CaO
CuO
55% 15% 15%
3%
5%
5% 1% 1%
(2) 原料引入
各原料除ZnO外均為化學(xué)純級原料，其中Bi203、 Si02、 CuO均以氧化 物引入，A1203以氫氧化鋁引入，B203以硼酸引入，MgO、 CaO均以碳酸鹽 的形式引入，ZnO采用平均粒徑為40nm的納米氧化鋅引入。
(3) 制備方法
① 依質(zhì)量百分比稱取各原料后進(jìn)行充分混合,其中納米氧化鋅最后加入 并混合，制成混合料；
② 將坩堝放入溫度為123(TC的電爐中，預(yù)熱15分鐘；
◎?qū)⒒旌狭霞尤胧③釄逯校?23(TC的熔制溫度下熔制，保溫22分
鐘；
④ 將熔制好的玻璃液倒入水中或壓片后用球磨機(jī)磨成粉末，或者澆鑄成 封接時所需的粉狀、槳狀、棒狀、粉體壓制的坯體狀等；
⑤ 檢測、包裝。
(4) 產(chǎn)品性能 膨脹系數(shù)64xlO力。C
封接溫度565 °C
實(shí)施例3
(1)原料組成按質(zhì)量百分比為:
Bi203 65%
B203 16%
ZnO 10%
A1203 2%
Si02 ' 1%
MgO 5%
CaO 0.5%
CuO 0.5% (2)原料引入
各原料除ZnO外均為化學(xué)純級原料，其中Bi203、 Si02、 CuO均以氧化 物引入，A1203以氫氧化鋁引入，B203以硼酸引入，MgO、 CaO均以碳酸鹽 的形式引入，ZnO采用平均粒徑為40nm的納米氧化鋅引入。
(3)制備方法
① 依質(zhì)量百分比稱取各原料后進(jìn)行充分混合,其中納米氧化鋅最后加入 并混合，制成混合料；
② 將坩堝放入溫度為120(TC的電爐中，預(yù)熱15分鐘；
③ 將混合料加入石英坩堝中，在120(TC的熔制溫度下熔制，保溫34分
鐘；
將熔制好的玻璃液倒入水中或壓片后用球磨機(jī)磨成粉末，或者澆鑄成
封接時所需的粉狀、漿狀、棒狀、粉體壓制的坯體狀等； ⑤檢測、包裝。 (4)產(chǎn)品性能 膨脹系數(shù)69xlO力X: 封接溫度553 °C。
權(quán)利要求
1. 一種含有納米氧化鋅的低熔點(diǎn)玻璃，其特征在于，原料組成按質(zhì)量百分比為，Bi2O3 50％～80％B2O35％～40％ZnO 5％～30％Al2O3 0.1％～10％SiO20.1％～10％MgO 0.1％～10％CaO 0.1％～10％CuO 0.1％～10％所述的Bi2O3、B2O3、ZnO的總的質(zhì)量百分比60％～95％；所述的SiO2和Al2O3的總的質(zhì)量百分比優(yōu)選為3％～10％；所述的MgO和CaO的總的質(zhì)量百分比為0.2％～20％；
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有納米氧化鋅的低熔點(diǎn)玻璃，其特征在 于，所述的Bi20" B203、 ZnO的總的質(zhì)量百分比優(yōu)選為75。/。 95X。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有納米氧化鋅的低熔點(diǎn)玻璃，其特征在 于，所述的Si02和A1203的總的質(zhì)量百分比優(yōu)選為3% 10%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有納米氧化鋅的低熔點(diǎn)玻璃，其特征在 于，所述的MgO和CaO的總的質(zhì)量百分比優(yōu)選為2% 5%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有納米氧化鋅的低熔點(diǎn)玻璃，其特征在 于，所述的Bi203優(yōu)選為50% 65%;所述的8203優(yōu)選為10°/。 30%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有納米氧化鋅的低熔點(diǎn)玻璃，其特征在 于，所述的ZnO優(yōu)選為5% 15%;所述的八1203優(yōu)選為1% 5%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有納米氧化鋅的低熔點(diǎn)玻璃，其特征在 于，所述的Si02優(yōu)選為1% 5%;所述的MgO優(yōu)選為1% 5%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有納米氧化鋅的低熔點(diǎn)玻璃，其特征在 于，所述的CaO優(yōu)選為0.P/。 3Q/。；所述的010優(yōu)選為0.1% 3%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有納米氧化鋅的低熔點(diǎn)玻璃，其特征在 于，所述的ZnO的平均粒徑為40nm。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有納米氧化鋅的低熔點(diǎn)玻璃，其特征 在于，包含步驟為，① 將原料進(jìn)行充分混合，其中納米氧化鋅最后加入并混合，制成混合料;② 將坩堝放入溫度為110(TC 140(TC的電爐中，預(yù)熱12 18分鐘；③ 將混合料加入石英坩堝中，在1100。C 1400。C的熔制溫度下熔制，保 溫5 40分鐘；④ 將熔制好的玻璃液倒入水中或壓片后用球磨機(jī)磨成粉末，或者澆鑄成 封接時所需的粉狀、漿狀、棒狀、粉體壓制的坯體狀等；⑤ 檢測、包裝。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有納米氧化鋅的低熔點(diǎn)玻璃及其制備方法，其特征在于，原料組成按質(zhì)量百分比為，Bi₂O₃ 50％～80％，B₂O₃ 5％～40％，ZnO 5％～30％，Al₂O₃ 0.1～10％，SiO₂ 0.1～10％，MgO 0.1％～10％，CaO 0.1～10％，CuO 0.1％～10％；制備方法為將原料進(jìn)行充分混合，其中納米氧化鋅最后加入并混合，制成混合料；將坩堝放入溫度為1100℃～1400℃的電爐中，預(yù)熱12～18分鐘；將混合料加入石英坩堝中，在1100℃～1400℃的熔制溫度下熔制，保溫5～40分鐘；將熔制好的玻璃液倒入水中或壓片后用球磨機(jī)磨成粉末，或者澆鑄成封接時所需的粉狀、漿狀、棒狀、粉體壓制的坯體狀等；檢測、包裝。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用形式可以為粉狀、漿狀、棒狀、粉體壓制的坯體狀等；具有性價比高的優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的市場發(fā)展前景。
文檔編號C03C8/24GK101376563SQ200810200749
公開日2009年3月4日 申請日期2008年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月28日
發(fā)明者李勝春, 培 陳 申請人:培 陳