專利名稱：：一種添加納米氧化鋁的封接玻璃及其制備方法一種添加納米氧化鋁的封接玻璃及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及電子玻璃
技術領域：
，具體地說，是一種添加納米氧化鋁的封接玻璃及其制備方法。
背景技術：
：納米是一個尺度概念，是一米的十億分之一，并沒有物理內涵。當物質到納米尺度以后，物質的性能就會發(fā)生突變，出現特殊性能。從90年代開始，納米技術以其新穎、獨特性，展露出美好的應用前景，并取得一系列關鍵性突破由于這一領域有著極大地想象空間、開拓前景和潛藏著巨大變革的可能范圍等因素，它的研究與應用受到了全世界各國廣泛而高度的關注。在闡述有關添加納米材料改變玻璃的封接性能之前，有必要首先介紹一下納米晶體的特征結構，因為這些特殊結構是其產生獨特的化學性質并具有特定化學性能的基礎。納米晶體結構不同于常規(guī)物質，關于納米晶體結構特征目前主要有兩類看法第一類認為納米晶體界面具有"類氣體"結構。它既不同于長程有序的晶態(tài)，也不同于短程有序的非晶態(tài)，而是處于一種無序度更高的狀態(tài)。第二類認為納米晶體結構中存在短程有序結構。由于決定納米晶體界面結構的因素很多，如與物質的種類、粒子尺寸、納米晶體的分布形態(tài)有關,也與納米粒子的制備方法、壓制過程等因素有關。因此，有關納米晶體結構是由相當復雜的內外多種因素所決定。目前對納米材料有兩種分類方法，其一是將所有的納米材料從結構上區(qū)分為兩類,第一類納米材料結構全部為晶粒和晶界兩種結構所組成，所有的結構基元尺寸都為納米量級。材料中界面的濃度很大，可達到全部體積的一半以上，這種高濃度界面結構使材料具有緊密的結構，因而材料性能變化巨大，這類材料的x射線衍射表現出因晶粒尺寸小而引起的衍射峰展寬，展寬度遵守謝樂公式Af^y々cose，第二類是低密度具有大量納米尺寸空洞的無規(guī)網絡結構，此類材料全部結構由納米晶粒和納米空間有時還有納米骨架結構和比納米晶粒更小的亞穩(wěn)原子團簇組成，其密度低，這類材料特點是具有巨大的無規(guī)則網絡結構，其中分布著錯綜復雜的通道和孔洞結構。材料中表面結構濃度很大，可達(2050)%,同時也具有大量的界面結構。高濃度的表面結構原子極大地改變了材料的性能。第二種分類法是按納米晶體結構形態(tài)劃分成四類(1)零維納米晶體，即納米尺寸超微粒子(2)—維納米晶體，即在一維方向上晶粒尺寸為納米量級，如納米厚度的薄膜或層片結構，或一維的纖維(3)二維納米晶體，即在二維方向上晶粒尺寸為納米量級(4)三維納米晶體，指晶粒在三維方向均為納米尺度(通常所指的納米晶體材料)。納米材料的界面結構和表面結構能夠影響材料的性質，同時，對材料的界面結構與表面結構進行適當改性，也能有效地改變材料的化學性質與性能。關于納米材料的結構特性研究探索較多，如納米晶體的自由體積型缺陷和納米空間、結構重排、點陣收縮以及原子振動頻率紅移，此外，超微粒子具有五次對稱性多重孿晶結構。自由體積型缺陷是一種淺的捕獲勢，但可占90%以上，隨著晶粒粗化，納米空洞的尺寸和濃度將發(fā)生顯著的變化，這種類型的缺陷將對納米晶體材料的界面結構及性能產生極大的影響。STM掃描電流使納米晶內存在的超團簇呈現趨向排列而結構有序，但原子力顯微鏡研究則未出現結構重排。這表明，在隧道電流作用下納米固體的晶界可在遠低于熔點溫度的情況下作各向異性運動，而HREM及STM對納米材料的微觀結構研究非常有效。納米材料的界面結構決定并影響著材料的性質，同時影響納米固體結構的因素很多，在納米非晶氮化硅高比例界面中硅懸鍵的形成與受主型及施主型局域態(tài)能級有關，而產生的紫外熒光發(fā)射峰分別對應于導帶電子同受主型缺陷局域態(tài)空穴復合及施主型缺陷局域態(tài)電子及態(tài)空穴的復合。當粒子的尺寸減小到納米量級，將導致聲、光、電、磁、熱性能呈現新的特性。比方說被廣泛研究的II-VI族半導體硫化鎘，其吸收帶邊界和發(fā)光光譜的峰的位置會隨著晶粒尺寸減小而顯著藍移。按照這一原理，可以通過控制晶粒尺寸來得到不同能隙的硫化鎘，這將大大豐富材料的研究內容和可望得到新的用途。我們知道物質的種類是有限的，微米和納米的硫化鎘都是由硫和鎘元素組成的，但通過控制制備條件，可以得到帶隙和發(fā)光性質不同的材料。也就是說，通過納米技術得到了全新的材^l"。納米顆粒往往具有很大的比表面積，每克這種固體的比表面積能達到幾百甚至上千平方米，這使得它們可作為高活性的吸附劑和催化劑，在氫氣貯存、有機合成和環(huán)境保護等領域有著重要的應用前景。對納米體，料，我們可以用"更輕、更高、更強"這六個字來概括。"更輕"是指借助于納米材料和技術，我們可以制備體積更小性能不變甚至更好的器件，減小器件的體積，使其更輕盈。第一臺計算機需要三間房子來存放，正是借助與微米級的半導體制造技術，才實現了其小型化，并普及了計算機。無論從能量和資源利用來看，這種"小型化"的效益都是十分驚人的。"更高"是指納米材料可望有著更高的光、電、磁、熱性能。"更強"是指納米材料有著更強的力學性能(如強度和韌性等)，對納米陶瓷來說，納米化可望解決陶瓷的脆性問題，并可能表現出與金屬等材料類似的塑性。無鉛低熔封接玻璃產品形態(tài)為粉體，其在制備器件過程中經過高溫燒結形成燒結物。因而可將粉體制備技術用于無鉛低熔封接玻璃的燒結。同時，可以采用化學氣相沉積等方法制備封接玻璃。此外在復合型無鉛低熔封接玻璃中，可以將填料以納米尺寸粉體結晶物加入，以很少的用量，而起到意想不到的效果。還可以利用非晶包覆技術，在一些具有負膨脹等特性的粉體表面包覆無鉛低熔封接玻璃，從而從化學穩(wěn)定性、熱膨脹性等性能上對無鉛低熔封接玻璃進行改性。本發(fā)明利用納米材料的表面與界面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等方面所呈現出的奇異的性質而表現出某些優(yōu)異的性能，來改善封接玻璃的封接性能，使其優(yōu)異的性能得以體現?？萍己蜕鐣M步要求低熔封接玻璃的組成向無鉛無鎘等無污染和低熔化方向發(fā)展。我國在無鉛無鎘等無公害封接玻璃方面研究較少，隨著我國加入WTO，還應積極開展無鉛無鎘等無公害封接玻璃的研究。另外尋求新的玻璃形成體系，建立新的玻璃形成理論和結構學說，采用新的制備技術將成為今后無鉛低熔封接玻璃研究和開發(fā)的方向。
發(fā)明內容本發(fā)明的主要目的是利用納米材料的特性來改良封接玻璃的封接性能，提供一種添加納米氧化鋁的封接玻璃及其制備方法，該無鉛封接玻璃粉具有較好的化學穩(wěn)定性、軟化點低、流動性好、封接氣密性好以及適用范圍廣、易于封接等優(yōu)點；本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于生產上述無鉛封接玻璃的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現的一種添加納米氧化鋁的封接玻璃，原料組成按摩爾百分比為，p2o535%50%ZnO20%450/oB2030.1%20%A12031%10%Si。20.1o/o10%Na20MgO0.1%10%Li200.1%5%Fe2030.1%4%Mn020.1%4%所述的P205、ZnO的總的摩爾百分比為，55%95%，優(yōu)選為70°/。90%;所述的Si02和A1203的總的摩爾百分比為1%10%;優(yōu)選為3%10%;所述的MgO、Na20和Li20的總的摩爾百分比為0.3%25%，優(yōu)選為3%15%;所述的？6203和,02的總的摩爾百分比為0.2%8%，優(yōu)選為0.5%3%;所述的A1203的平均粒徑為550nm。一種添加納米氧化鋁的封接玻璃的制備方法，包括如下步驟，(1)將原料進行混合，其中納米氧化鋁最后加入并混合，制成混合料；(2)將坩堝放入溫度為1200。C140(TC的電爐中，預熱15分鐘；(3)將混合料加入石英坩堝中，在120(TC140(TC的熔制溫度下熔制，保溫80120分鐘；(4)將熔制好的玻璃液倒入水中或壓片后用球磨機磨成粉末，或者澆鑄成封接時所需的棒狀、柱狀、片狀等；(5)檢測、包裝。本專利采用高溫快速熔制法及二次混合技術，解決了P205在玻璃制備過程中易于揮發(fā)，致使玻璃表面成分難以控制，直接影響磷酸鹽玻璃化學穩(wěn)定性的難題，使玻璃制備可重復實現且易于控制。通過添加多種氧化物及調整不同氧化物之間的比例關系，大大地提高了磷酸鹽玻璃的網絡結構致密性，在不增大轉變溫度或增大較小的情況下，增強了晶化后玻璃的化學穩(wěn)定性、機械強度和熱穩(wěn)定性，同時提高了封接后的真空氣密性。特別是采用納米級氧化鋁原料，有效地降低了玻璃的轉變溫度，同時在玻璃體中生成一維(納米/微米)晶須，改善了玻璃的抗沖擊性能，增強了封接強度和熱穩(wěn)定性。熔制溫度的控制要求特別的嚴格，為了使納米特性在熔制后盡可能多的保留，熔制溫度和時間的控制應使納米特性盡可能多的存在為標準來選取。同時，采用色素組分與玻璃體相結合以及熔制添加的方式，實現封接玻璃顏色的多樣化，滿足不同客戶的個性化需求。本發(fā)明一種添加納米氧化鋁的封接玻璃及其制備方法的積極效果是(1)本發(fā)明產品不含鉛，滿足WEEE、RoHS指令的環(huán)保要求，可以在保持較低的玻璃軟化溫度下實現電子產品的無鉛化；(2)和現有低熔點玻璃系統(tǒng)相比較，本項目具有性價比高、性能可調整范圍寬、形成區(qū)大的特點，同時制備工藝簡單，操作方便；(3)采用添加納米氧化物的方式，有利于解決低熔點玻璃化學穩(wěn)定性差的難題，同時能有效地降低玻璃的軟化溫度；(4)適用范圍廣，具有較寬的性能調整范圍，同時還可以和在此溫度和膨脹系數相符的玻璃、陶瓷、金屬封接，可全面取代450600'C范圍內的含鉛低熔點玻璃，解決鉛玻璃生產和使用過程中各環(huán)節(jié)對空氣、環(huán)境污染的難題；(5)測試結果表明，不僅具有適宜且易于調整的熱膨脹系數，合適的軟化溫度，還具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，特別在無鉛化和性能優(yōu)異方面具有很強的競爭力，具有性價比高的優(yōu)點，具有廣泛的市場發(fā)展前景。具體實施方式以下提供本發(fā)明一種添加納米氧化鋁的封接玻璃及其制備方法的具體實施方式。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。，實施例1(1)原料組成按摩爾百分比為:p2o535%ZnO44%b20310%A12033%Si020.5Na205%MgO0.5Ii200.3Fe2031%Mn020.7(2)原料引入各原料除A1203外均為化學純級原料，其中ZnO、Si02、Fe203、Mn02均以氧化物引入，P205以五氧化二磷引入，B203以硼酸引入，MgO、Na20、Li20均以碳酸鹽的形式引入，八1203采用平均粒徑為lOnm的y納米氧化鋁引入。(3)制備方法①依摩爾百分比稱取各原料后進行充分混合,其中納米氧化鋁最后加入并混合，制成混合料；②將坩堝放入溫度為132(TC的電爐中，預熱15分鐘；③將混合料加入石英坩堝中，在132(TC的熔制溫度下熔制，保溫90分鐘；④將熔制好的玻璃液倒入水中或壓片后用球磨機磨成粉末，或者澆鑄成封接時所需的棒狀、柱狀、片狀等;⑤檢觀!l、包裝。(4)產品性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(5)測試方法失重是在9(TC的去離子水中恒溫9個小時后測定的;膨脹系數的測試范圍為0300°C;體積電阻率為15(TC下玻璃體的體積電阻率。實施例2(1)原料組成按摩爾百分比為:p2o5ZnOB203A1203Si02Na20MgOLi20Fe20340%34.5%10%3%1%5%4%0.5%0.51.5%Mn02(2)原料引入各原料除A1203外均為化學純級原料，均以氧化物引入，P205以五氧化二磷引入，Li20均以碳酸鹽的形式引入，Al203采用平均粒徑為10nm的Y納米氧化鋁引入。(3)制備方法其中ZnO、Si02、Fe203、Mn02B203以硼酸引入，MgO、Na20、①依摩爾百分比稱取各原料后進行充分混合,其中納米氧化鋁最后加入并混合，制成混合料；②將坩堝放入溫度為1300。C的電爐中，預熱15分鐘；③將混合料加入石英坩堝中，在130(TC的熔制溫度下熔制，保溫85分鐘；④將熔制好的玻璃液倒入水中或壓片后用球磨機磨成粉末，或者澆鑄成封接時所需的棒狀、柱狀、片狀等;⑤檢測、包裝。(4)產品性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(5)測試方法同實施例1。實施例3(1)原料組成按摩爾百分比為P20545%ZnO38%B2035%A12031%Si023%Na205%MgO1Li200.3Fe2031.5%Mn020.2(2)原料引入各原料除A1203外均為化學純級原料，其中ZnO、Si02、Fe203、Mn02均以氧化物引入，P205以五氧化二磷引入，B203以硼酸引入，MgO、Na20、Li20均以碳酸鹽的形式引入，Ab03采用平均粒徑為lOnm的Y納米氧化鋁引入。(3)制備方法①依摩爾百分比稱取各原料后進行充分混合，其中納米氧化鋁最后加入并混合，制成混合料；②將坩堝放入溫度為129(TC的電爐中，預熱15分鐘；③將混合料加入石英坩堝中，在129(TC的熔制溫度下熔制，保溫95分鐘；④將熔制好的玻璃液倒入水中或壓片后用球磨機磨成粉末，或者澆鑄成封接時所需的棒狀、柱狀、片狀等;⑤檢測、包裝。(4)產品性能比較性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(5)測試方法同實施例1,權利要求1.一種添加納米氧化鋁的封接玻璃，其特征在于，原料組成按摩爾百分比為，P2O535％～50％ZnO20％～45％B2O30.1％～20％Al2O31％～10％SiO20.1％～10％Na2O0.1％～10％MgO0.1％～10％Li2O0.1％～5％Fe2O30.1％～4％MnO20.1％～4％所述的P2O5、ZnO的總的摩爾百分比為55％～95％；所述的SiO2和Al2O3的總的摩爾百分比為1％～10％；所述的MgO、Na2O和Li2O的總的摩爾百分比為0.3％～25％；所述的Fe2O3和MnO2的總的摩爾百分比為0.2％～8％；所述的Al2O3的平均粒徑為5～50nm。2.根據權利要求1所述的一種添加納米氧化鋁的封接玻璃，其特征在于，所述的P205、ZnO的總的摩爾百分比為優(yōu)選為70%90%。3.根據權利要求1所述的一種添加納米氧化鋁的封接玻璃，其特征在于，所述的SK)2和八1203的總的摩爾百分比優(yōu)選為3%10%。4.根據權利要求1所述的一種添加納米氧化鋁的封接玻璃，其特征在于，所述的MgO、Na20和Li20的總的摩爾百分比優(yōu)選為3%15%。5.根據權利要求1所述的一種添加納米氧化鋁的封接玻璃，其特征在于，所述的Fe2Cb和Mn02的總的摩爾百分比優(yōu)選為0.5%3%。6.根據權利要求1所述的一種添加納米氧化鋁的封接玻璃，其特征在于，所述的A1203的平均粒徑為550nm。7.根據權利要求1所述的一種添加納米氧化鋁的封接玻璃的制備方法，其特征在于，包括如下步驟，(1)將原料進行混合，其中納米氧化鋁最后加入并混合，制成混合料；(2)將坩堝放入溫度為1200。C1400。C的電爐中，預熱15分鐘；(3)將混合料加入石英坩堝中，在120(TC140(TC的熔制溫度下熔制，保溫80120分鐘；(4)將熔制好的玻璃液倒入水中或壓片后用球磨^L磨成粉末，或者澆鑄成封接時所需的棒狀、柱狀、片狀等；(5)檢測、包裝。全文摘要本發(fā)明公開了一種添加納米氧化鋁的封接玻璃及其制備方法，其特征在于，原料組成按摩爾百分比為，P₂O₅35％～50％，ZnO20％～45％，B₂O₃0.1％～20％，Al₂O₃1％～10％，SiO₂0.1％～10％，Na₂O0.1％～10％，MgO0.1％～10％，Li₂O0.1％～5％，Fe₂O₃0.1％～4％，MnO₂0.1％～4％；制備方法為將原料進行混合，其中納米氧化鋁最后加入并混合，制成混合料；將坩堝放入溫度為1200℃～1400℃的電爐中，預熱15分鐘；將混合料加入石英坩堝中，在1200℃～1400℃的熔制溫度下熔制，保溫80～120分鐘；將熔制好的玻璃液倒入水中或壓片后用球磨機磨成粉末，或者澆鑄成封接時所需的棒狀、柱狀、片狀等；檢測、包裝。本發(fā)明的優(yōu)點制備工藝簡單，操作方便；具有性價比高的優(yōu)點，具有廣泛的市場發(fā)展前景。文檔編號C03C8/00GK101367615SQ200810200750公開日2009年2月18日申請日期2008年9月28日優(yōu)先權日2008年9月28日發(fā)明者李勝春,培陳申請人:培陳