專利名稱：介孔氧化鋯包覆無孔硅球核殼材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔氧化鋯包覆無孔硅球核殼材料的制備方法，更具體地說是涉
及通過溶膠凝膠法制備介孔納米氧化鋯包覆亞微米級無孔硅球的制備方法。
背景技術(shù)：
最近幾年來，核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的設(shè)計和可控制備已經(jīng)成為納米科學(xué)領(lǐng)域中的 一個熱點。核殼結(jié)構(gòu)的殼不僅可以改善核的物理和化學(xué)性質(zhì)，同時殼層納米粒子的表面效 應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及其他各種與尺寸相關(guān)的物理效應(yīng)使核殼結(jié)構(gòu)材料具有了許多特殊的 性質(zhì)(例如，改善的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，更高的比表面積，不同的磁力學(xué)和光學(xué)性質(zhì))。
硅膠是目前應(yīng)用最為廣泛的高效液相色譜固定相基質(zhì)材料，但硅膠pH使用范圍 在2 8之間，堿性化合物峰形拖尾，限制了它在藥物分析、生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域的 應(yīng)用。在尋找一種更為理想的高效液相色譜填料的過程中，金屬氧化物，主要是二氧化鋯、 二氧化鈦和氧化鋁，由于具有良好的機械強度、化學(xué)和熱穩(wěn)定性而備受關(guān)注。研究表明，氧 化鋯在pH二 l-14范圍內(nèi)穩(wěn)定，堿性化合物峰形對稱，尤其在氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)、單克 隆抗體的分離中得到廣泛應(yīng)用，從這一意義上講，氧化鋯是一種性能良好應(yīng)用前景廣泛的 HPLC填料基質(zhì)。但是純氧化鋯材料受制備方法所限，存在粒徑分布范圍寬，難以得到單分散 的氧化鋯微球。鑒于上述問題，開發(fā)出一種新的制備方法，改進鋯基材料的物化參數(shù)顯得尤 為必要。 硅膠的制備技術(shù)自1968年發(fā)明的St6ber方法以來不斷改進，已能夠成功制備幾十 納米到幾十微米范圍內(nèi)，粒徑分布均勻的單分散無孔、表層介孔或全多孔硅球。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有氧化鋯微球制備方法的不足，提供一種在亞微米級或微米級硅球 表面采用溶膠凝膠法沉積上納米介孔氧化鋯殼層的方法，從而制備出納米介孔氧化鋯包覆 無孔硅球核殼材料，可應(yīng)用于蛋白質(zhì)分離、氣體傳感器、固體氧化物燃料電池、固相微萃取 及催化領(lǐng)域。
本發(fā)明通過如下措施來實現(xiàn) 本發(fā)明首先由四烷氧基硅烷作為硅源，在乙醇氨水體系中水解生成無孔硅小球，
經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后備用。然后將硅球超聲分散于氧化鋯溶膠前驅(qū)體中，加入模板劑，加入
氨水水解反應(yīng)，再經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、高溫煅燒后，制得納米介孔氧化硅包覆無孔硅球，經(jīng)
XRD檢測后表層得到四方形氧化鋯晶體。 本發(fā)明的制備方法包括以下A、 B、 C三個步驟 A.氧化鋯溶膠前驅(qū)體的制備 在含有氧氯化鋯的乙醇溶液中，加入雙氧水，待溶液由漿糊狀變澄清后，加入乙酰 丙酮，陳化后得到無色透明的氧化鋯溶膠前驅(qū)體；
B.亞微米級硅球的制備
3
將四烷氧基硅烷在乙醇、氨水體系中水解，控制體系pH = 7 10，反應(yīng)時間為1 6小時，經(jīng)抽濾后，乙醇、水各洗滌，烘干得到白色粉末；
C.氧化鋯包覆無孔硅球核殼填料的制備 將步驟B中得到的硅球超聲分散于步驟A中得到的氧化鋯溶膠前驅(qū)體中，加入模 板劑，其中模板劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、十六烷基三甲 基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨，加氨水反應(yīng)，然后抽濾，用乙醇和水洗滌，烘干得到白 色粉末，通過高溫煅燒，得到介孔氧化鋯包覆無孔硅球的核殼材料。
本發(fā)明制備步驟A中，含有氧氯化鋯的乙醇溶液的濃度為0. 05 0. 2mol/L。
本發(fā)明制備步驟A中，乙酰丙酮與氧氯化鋯的摩爾比介于0. 30 0. 60范圍內(nèi)。
本發(fā)明制備步驟B中，四烷氧基硅烷選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基 硅烷或四丁氧基硅烷。 本發(fā)明制備步驟B中，氨與四烷氧基硅烷的摩爾比介于5.48 16.44范圍內(nèi)。 本發(fā)明制備步驟C中，使用的氨水濃度為0. 1 0. 2mol/L。 本發(fā)明氨水與氧化鋯溶膠前驅(qū)體的體積比為1 : 1 1 : 3。 本發(fā)明制備步驟C中，模板劑與鋯的摩爾比介于0. 001 0. 01范圍內(nèi)。 本發(fā)明制備步驟C中，煅燒溫度為500 800°C 。 本發(fā)明選擇亞微米級或微米級無孔硅球作為內(nèi)核，控制氧化鋯溶膠前體在硅球表 面緩慢水解，沉積上一層介孔氧化鋯殼層，制備了納米介孔氧化鋯包覆無孔硅球復(fù)合材料， 既能提高硅膠的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及機械強度，表層介孔結(jié)構(gòu)也可有效增加無孔硅 膠的表面積，改善表面性質(zhì)，同時也在一定程度上避免了氧化鋯在制備過程中容易發(fā)生的 粒徑不均和團聚現(xiàn)象，有望在蛋白質(zhì)分離、氣體傳感器、固體氧化物燃料電池、固相微萃取 及催化領(lǐng)域得到良好應(yīng)用。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，通過以下實例進行說明。
實施例1 : A.氧化鋯溶膠前驅(qū)體的制備 室溫下將6. 4446g ZrOCl2 8H20超聲分散于200ml無水乙醇中，磁力攪拌下逐滴 加入10ml 30%雙氧水，待溶液由漿糊狀逐漸澄清后，加入lml乙酰丙酮，陳化3h得到無色 透明的氧化鋯溶膠前驅(qū)體，鋯溶膠的濃度為0. lmol/L。
B.亞微米級硅球的制備 在250ml圓底燒瓶中，4(TC下加入無水乙醇20ml、濃氨水100ml，攪拌均勻后迅速 加入四乙氧基硅烷36ml，約5分鐘后溶液出現(xiàn)渾濁，磁力攪拌1小時停止反應(yīng)，經(jīng)抽濾、洗 滌、干燥后，得到粒徑900nm均勻分布的實心硅球。
C.氧化鋯包覆無孔硅球核殼填料的制備 取步驟B中得到的硅球5. Og超聲分散于步驟A中得到的氧化鋯溶膠前驅(qū)體100ml 中，加入1. 0g十二烷基硫酸鈉，常溫磁力攪拌下控制一定速度滴加稀氨水100ml，滴完后繼 續(xù)攪拌3h，然后抽濾、乙醇和水各洗滌三次，IO(TC下烘干24小時得白色粉末，將該粉末置 于馬弗爐中55(TC高溫煅燒，得到1. 5iim氧化鋯包覆無孔硅球的核殼材料。
實施例2 : A.氧化鋯溶膠前驅(qū)體的制備 室溫下將6. 4446g ZrOCl2 8H20超聲分散于400ml無水乙醇中，磁力攪拌下逐滴 加入12ml 30%雙氧水，待溶液由漿糊狀逐漸澄清后，加入2. 5ml乙酰丙酮，陳化3h得到無 色透明的氧化鋯溶膠前驅(qū)體，鋯溶膠的濃度為0. 05mol/L。
B.亞微米級硅球的制備 在250ml圓底燒瓶中，常溫下加入無水乙醇15ml、濃氨水51ml，攪拌均勻后迅速加 入四丙氧基硅烷42ml，約5分鐘后溶液出現(xiàn)渾濁，磁力攪拌1小時停止反應(yīng)，經(jīng)抽濾、洗滌、 干燥后，得到粒徑1. 5 m均勻分布的實心硅球。
C.氧化鋯包覆無孔硅球核殼填料的制備 取步驟B中得到的硅球5.0g超聲分散于步驟A中得到的氧化鋯溶膠前驅(qū)體250ml 中，加入1. Og聚苯乙烯磺酸鈉，常溫磁力攪拌下控制一定速度滴加稀氨水250ml，滴完后繼 續(xù)攪拌3h，然后抽濾、乙醇和水各洗滌三次，IO(TC下烘干24小時得白色粉末，將該粉末置 于馬弗爐中70(TC高溫煅燒，得到2. 5 m氧化鋯包覆無孔硅球的核殼材料。
實施例3 : A.氧化鋯溶膠前驅(qū)體的制備 室溫下將6. 4446g ZrOCl2 8H20超聲分散于100ml無水乙醇中，磁力攪拌下逐滴 加入8ml 30%雙氧水，待溶液由漿糊狀逐漸澄清后，加入0. 6ml乙酰丙酮，陳化3h得到無色 透明的氧化鋯溶膠前驅(qū)體，鋯溶膠的濃度為0. 2mol/L。
B.亞微米級硅球的制備 在250ml圓底燒瓶中，冰水浴中加入無水乙醇22ml、濃氨水82ml，攪拌均勻后迅速 加入四丁氧基硅烷30ml，約10分鐘后溶液出現(xiàn)渾濁，磁力攪拌3小時停止反應(yīng)，經(jīng)抽濾、洗 滌、干燥后，得到粒徑2. 0 i！ m均勻分布的實心硅球。
C.氧化鋯包覆無孔硅球核殼填料的制備 取步驟B中得到的硅球5. Og超聲分散于步驟A中得到的氧化鋯溶膠前驅(qū)體150ml 中，加入1. 0g十六烷基三甲基溴化銨，常溫磁力攪拌下控制一定速度滴加稀氨水200ml，滴 完后繼續(xù)攪拌3h，然后抽濾、乙醇和水各洗滌三次，IO(TC下烘干24小時得白色粉末，將該 粉末置于馬弗爐中80(TC高溫煅燒，得到3. 0 ii m氧化鋯包覆無孔硅球的核殼材料。
權(quán)利要求
一種介孔氧化鋯包覆無孔硅球核殼材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下A、B、C三個步驟A.氧化鋯溶膠前驅(qū)體的制備在含有氧氯化鋯的乙醇溶液中，加入雙氧水，待溶液由漿糊狀變澄清后，加入乙酰丙酮，陳化后得到無色透明的氧化鋯溶膠前驅(qū)體；B.亞微米級硅球的制備將四烷氧基硅烷在乙醇、氨水體系中水解，控制體系pH＝7～10，反應(yīng)時間為1～6小時，經(jīng)抽濾后，乙醇、水各洗滌，烘干得到白色粉末；C.氧化鋯包覆無孔硅球核殼填料的制備將步驟B中得到的硅球超聲分散于步驟A中得到的氧化鋯溶膠前驅(qū)體中，加入模板劑，其中模板劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨，加氨水反應(yīng)，然后抽濾，用乙醇和水洗滌，烘干得到白色粉末，通過高溫煅燒，得到介孔氧化鋯包覆無孔硅球的核殼材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于制備步驟A中，含有氧氯化鋯的乙醇溶液的 濃度為0. 05 0. 2mol/L。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于制備步驟A中，乙酰丙酮與氧氯化鋯的摩爾 比介于O. 30 0. 60范圍內(nèi)。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于制備步驟B中，四烷氧基硅烷選自四甲氧基 硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于制備步驟B中，氨與四烷氧基硅烷的摩爾比 介于5. 48 16. 44范圍內(nèi)。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于制備步驟C中，使用的氨水濃度為0. 1 0.2mol/L。
7. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于氨水與氧化鋯溶膠前驅(qū)體的體積比為i : i i : 3。
8. 如權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于制備步驟c中，模板劑與鋯的摩爾比介于0. 001 0. 01范圍內(nèi)。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于制備步驟C中，煅燒溫度為500 800°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種介孔氧化鋯包覆無孔硅球核殼材料的制備方法。本發(fā)明首先由四烷氧基硅烷作為硅源，在乙醇氨水體系中水解生成無孔硅小球，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后備用。然后將硅球超聲分散于氧化鋯溶膠前驅(qū)體中，加入模板劑，加入氨水水解反應(yīng)，再經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、高溫煅燒后制得。
文檔編號C04B35/628GK101746760SQ20081018902
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者師彥平, 李佳 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所