專利名稱：：堿金屬鋅硅酸鹽玻璃系統(tǒng)中的芯玻璃及纖維光學光導的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種用于纖維光學光導的堿金屬鋅硅酸鹽玻璃系統(tǒng)(Alkali-Zink-Silikat-Glassystem)中的芯玻璃以及一種具有由所述玻璃制成的芯玻璃的纖維光學光導。
背景技術(shù)：
：纖維光學光導對于光傳輸在極為多樣的技術(shù)和醫(yī)學領域(例如在普遍的工業(yè)技術(shù)、照明技術(shù)和交通技術(shù)、汽車工業(yè)、牙科醫(yī)學、內(nèi)窺鏡檢査中等等)被越來越多地推廣。由于其良好的熱耐受性和化學耐受性而通常使用由玻璃制成的纖維光學光導，所述纖維光學光導由聚成纖維束的單個纖維組成。單個的光導纖維通過全反射來傳導光。被最好地推廣的光導纖維是階躍纖維，所述階躍纖維由芯玻璃制成的芯組成，其中，該芯玻璃具有在其橫截面上恒定的折射率。該芯玻璃被由包層玻璃制成的包層包圍，所述包層玻璃具有比所述芯玻璃低的折射率。在芯玻璃與包層玻璃之間的分界面上出現(xiàn)全反射。能夠被耦合到這樣的纖維中的光通量與纖維的數(shù)值孔徑(NA)的平方以及纖維芯的橫截面積成正比。除了數(shù)值孔徑之外，光在纖維中的損耗也起了重要作用。因此，僅可以應用低損耗的芯玻璃。用于熔制這種芯玻璃的原料由于其高純度而相當昂貴，這可以導致這種纖維或由其制造的光導的過于高昂的制造成本。此外，出于與環(huán)境相關的原因而不可以再使用有毒的組分，諸如PbO、CdO、BeO、HgO、T120、Th02。除了纖維光學光導傳輸?shù)墓馔恐?，光穿過光導的低色偏的傳輸通常也起重要作用?；诤兴隼w維的芯玻璃的光譜傳輸依賴性，發(fā)生被耦合的光源的色度坐標或多或少強度的色移，這大多可以見于從光導傳出的光的黃度(Gelbstich)。這在由色中性顯像決定的各個地方起到千擾作用，例如在醫(yī)用內(nèi)窺鏡中，在為區(qū)分例如健康和惡性組織攝制的圖像文件中等。此外，特別是在可移動的應用中，纖維的可靠性是重要的，也就是在大約-5(TC與n(TC之間的溫度變化要求下的抗老化性、對機械應力的穩(wěn)定性、特別是耐振強度以及相對于環(huán)境影響的化學穩(wěn)定性。在此，特別是芯的水解穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性是非常重要的。纖維的密度也非常重要，因為纖維的密度直接影響到飛機或者汽車的工作負荷和燃料消耗。階躍纖維的密度主要通過芯玻璃的密度來確定。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的任務在于，找到一種用于光學階躍光纖的、可以物美價廉地制造的新型芯玻璃，以及一種具有這種芯玻璃的光學纖維。特別是芯玻璃與包層玻璃的反應應當特別地低。此外，芯玻璃和特別是應用該芯玻璃制造的纖維在不利的條件下(例如在高壓釜中進行處理時)，應當盡可能小地被侵蝕，特別是所述芯玻璃應當屬于酸穩(wěn)定性等級l。該任務通過如下的堿金屬鋅硅酸鹽玻璃系統(tǒng)內(nèi)的芯玻璃來解決，所述芯玻璃(以基于氧化物的摩爾％計)含有54.5-65Si02、18.5-30ZnO、8-20S堿金屬氧化物(Alkalioxide)、0.5-3La203、2-5Zr02、0,02-5Hf02、2.02-5Zr02+Hf02、0.4-6BaO、0.0-6SrO、0-2MgO、0-2CaO、0.4-6S堿土金屬氧化物(Erdalkalioxide)、0.5-3Li20(而1^20不多于堿金屬氧化物總量的25%)、>58.52Si02+Zr02+Hf02并且在該玻璃中Na20:K20的比例為1:1.l到1:0.3以及ZnO:BaO的比例大于所述玻璃包含作為玻璃形成體的Si02。從>50摩爾％的濃度開始，玻璃形成是可能的并且也出現(xiàn)在所述系統(tǒng)中。然而，在這里化學穩(wěn)定性，特別是耐酸性是不足的。為了獲得如在這里對其所要求的一樣的等級為l.x-l.O(x=l、2、3)的最好的酸穩(wěn)定性，Si02的濃度要求為至少54.5摩爾％Si02，優(yōu)選為至少55摩爾％。由此，熔化溫度以及特別是澄清溫度不會變得過高，所述玻璃最多含有65摩爾n/。的Si02，優(yōu)選對于<1450匸的澄清溫度最多含有61摩爾％。低的澄清溫度對于如下所述是決定性的，即玻璃在鉑澄清室內(nèi)盡可能少地吸收鉑進而不顯示出黃度。由此，對于玻璃的Si02的含量范圍為54.5-65摩爾％，優(yōu)選為55-61摩爾％。此外，玻璃可以含有最多5摩爾％的8203作為玻璃形成體。這降低了粘度曲線進而降低了熔化溫度、澄清溫度以及加工溫度。然而，5摩爾％的如此高的濃度使玻璃的化學穩(wěn)定性惡化，因此，尤其是在如下的邊界條件下僅使用O-1摩爾％的8203，所述邊界條件為有效的Si02濃度c(Si02)-c(B203)>55摩爾％。如果應當生產(chǎn)化學上特別穩(wěn)定的玻璃，那么優(yōu)選完全放棄B203，因為所要求的粘度特性也可以通過其它玻璃成分來調(diào)節(jié)。然而顯示出，B203的含量積極地影響到玻璃的曝曬特性(Solarisationseigenschaft)。因此，如果更為重視玻璃的好的曝曬特性而接受稍差的化學穩(wěn)定性，那么可以利用0.2到2摩爾％的8203，特別是l到2摩爾y。的B203，完全特別優(yōu)選l到1.5摩爾n/。的B203來明顯地改善玻璃的反轉(zhuǎn)作用穩(wěn)定性。P205可以作為其它玻璃形成體發(fā)揮作用。然而，有利的是，P205的濃度被盡可能小地保持。如果在混合物中使用復合磷酸鹽MP03，這樣有了3d區(qū)著色氧化物(特別為Fe203)的強烈的雜質(zhì)源，3d區(qū)著色氧化物導致了不希望的著色。如果使用游離的P205，可能產(chǎn)生不被希望的、強烈放熱的混合物反應，所述反應使得總的熔化工藝難于控制并由此使得成本高昂。此外，這些成分具有BaO、Zr02和/或Hf02可能導致不被希望的結(jié)晶產(chǎn)物。出于這個原因，P2Os的存在量被限制在0-0.5摩爾%。有利的是，玻璃完全不含有P20s。最后，玻璃還可以含有在O-5摩爾％之間的作為玻璃形成體的Ge02。Ge02對于玻璃的折射率具有積極的影響并由此對于纖維的數(shù)值孔徑具有積極的影響。另外，Ge02可以對降低粘度以及避免硅酸鹽相的結(jié)晶起到作用。Ge02的使用特別是與高價格相對立的。專業(yè)人士將可能在個別情況下權(quán)衡，在所述邊界條件下對Ge02的使用在經(jīng)濟上是否是合理的。雖然在技術(shù)上絕對是合理的并且是可以實行的，但是基于目前的原料價格而出于純經(jīng)濟原因通常放棄使用Ge02。除了網(wǎng)絡形成體之外，為了在適當?shù)臏囟认略趥鹘y(tǒng)的熔池中的可制造性，玻璃還需要網(wǎng)絡修飾體。為此而使用在8-20摩爾％，優(yōu)選為11-16摩爾％范圍內(nèi)的堿金屬氧化物。如果玻璃中堿金屬氧化物的份額大于20摩爾％，則化學穩(wěn)定性受到損害并且膨脹系數(shù)過于劇烈地上升，這導致了形成裂紋的傾向提高。如果堿金屬氧化物的份額小于8摩爾％,則給玻璃的可熔化性帶來困難，結(jié)晶傾向增加并且膨脹系數(shù)變得小于7xl0'1，由此，其它下述纖維的預張力降低和由此纖維耐機械應力的強度降低。主要使用堿金屬氧化物Li20、Na2C^PK20。以大約各自最多為6摩爾％的量使用10)20、Cs20也是可能的，但是由于明顯的高價格而僅在特殊情況下是感興趣的。三種所述堿金屬氧化物Li20、Na20和K20彼此的比例以及相對于包層玻璃中的堿金屬氧化物的比例對于作為芯玻璃的應用是重要的。在纖維拉出工藝中，會發(fā)生最活躍離子，也就是主要是堿金屬離子(Alkaliionen)的互擴散過程。直至某一確定的程度，所述互擴散過程都是受歡迎的，因為所述過程導致了芯與包層玻璃之間的化學連接，并進而才保證了纖維的穩(wěn)定性。如果所述過程變得過于強烈或者離子發(fā)生擴散，所述離子通過在芯玻璃或包層玻璃中的貧乏或富集而對結(jié)晶相的形成起作用，則該擴散過程是反作用于生產(chǎn)的。10由此，芯與包層玻璃之間的濃度梯度雖然應該存在，但是另一方面也不宜過高。通常最有利的是，Na20是具有最大摩爾份額的氧化物，特別是在具有較低的Si02份額及由此較高的堿金屬離子活動性的玻璃中。在具有較高的Si02份額的玻璃中，K20的份額可以變得與Na20的份額大約一樣大，但是應當不顯著地超過Na20的份額。因此，Na2O相對于K2O的比例應當在l:1.05到l:0.3之間。特別優(yōu)選的是Na20相對于K20的比例為1:0.95到1:0.4。特別的注意力也必須放在Li20的份額上。Li+離子表現(xiàn)為是系統(tǒng)的最活躍的成分并且此外特別是在存在作為晶核劑的Al203和Zr02時，Li+離子對諸如LiA102的結(jié)晶相的形成起到作用。如下面還要描述地，為了調(diào)節(jié)光學特性，Zr02是不可放棄的。八1203在芯玻璃中的使用必須被避免到僅有受原料限制的雜質(zhì)的程度。因為許多包層玻璃含有八1203，所以本來幾乎可以完全放棄芯玻璃中的Li20，以便使得由于在芯-包層分界面上的結(jié)晶效應導致的危險最小化。但是也存在一定量自身含有Li20的包層玻璃。如果在芯玻璃中完全不含Li20，則在含有Li20的包層玻璃中發(fā)生Li20從包層玻璃向內(nèi)擴散，這可能對芯-包層分界面的光學品質(zhì)產(chǎn)生負面影響。為了能夠?qū)⑺o出的芯玻璃與不同的包層玻璃組合起來，并由此能夠制造大量不同的產(chǎn)品，在芯玻璃中設置Li20份額被證明是合理的。該份額應當足夠的高，使得由于含Li20的包層玻璃的向內(nèi)擴散而引起的負面效應得以抑制，以及足夠的低，使得在不含1^20而含有八1203的包層玻璃中的結(jié)晶效應得以避免。如發(fā)明人通過積極的努力所發(fā)現(xiàn)地，該目標通過0.5-3摩爾％，優(yōu)選l.O-2.5摩爾％，以及特別優(yōu)選1.2-2.2摩爾e/。的Li20份額來實現(xiàn)。此外要注意到，Li20的份額不超過總堿金屬含量的25%，優(yōu)選不超過20%。此外，芯玻璃含有數(shù)量為18.5到30摩爾％，優(yōu)選為20到25摩爾％的ZnO。ZnO也作為網(wǎng)絡修飾體發(fā)揮作用并且還用來對芯纖維的光學特性進行調(diào)節(jié)。ZnO作為網(wǎng)絡修飾體與之前所描述的氧化物相反地導致了如下效果，即在高溫下導致粘度曲線強烈地降低并且在低溫下導致粘度曲線微弱地降低直至升高，也就是導致粘度曲線的傾斜(而之前所描述的氧化物作用于在所有溫度上對粘度曲線或多或少恒定的推移)。這是非常符合希望的表現(xiàn)，因為在熔化時(<1300°C)以及在澄清時(<1450'C，優(yōu)選〈140(TC)的低粘度應當存在于盡可能低的溫度下。這使得對熔池材料的侵蝕最小化并且防止了例如由于鉑從熔池材料上熔解而引起的黃度。為了保證在纖維拉出時與合適的包層玻璃的相容性，但是在大約10"MPa'S的范圍內(nèi)的情況下不允許溫度過低，也就是在加工點VA(粘度l(^dPa'S)的情況下溫度應當高于90(TC并且在軟化點Ew(粘度10"dPa'S)的情況下溫度應當高于68(TC，優(yōu)選在700。C之上。對于調(diào)整光學特性有利的是，ZnO具有高的折射率增量并由此導致獲得高的折射率進而獲得數(shù)值孔徑。此外，高純度(與著色雜質(zhì)有關)的ZnO可以以有利的價格獲得。ZnO的自吸收比較遠地位于紫外線區(qū)域，從而可見的光譜范圍受到較小地影響。高折射率增量、低自吸收性以及高純度的組合使得ZnO成為纖維光學芯玻璃的理想組分，對于這些纖維光學芯玻璃要求很低的損耗。ZnO的特別是相對于BaO(BaO通常作為高折射率的主載體在纖維光學玻璃中使用)的另一積極的特性是在R20-ZnO-Si02系統(tǒng)中僅形成唯一的結(jié)晶富鋅相。在相應的BaO(SrO)-系統(tǒng)中存在多個這種干擾相。由此，相對于BaO系統(tǒng)優(yōu)選ZnO系統(tǒng)，因為ZnO-系統(tǒng)在較大的組成范圍內(nèi)較不易于結(jié)晶，并且可以以較高的純度獲得并且具有比較低的紫外線-自吸收性。由此，由高ZnO12含量的芯玻璃制成的纖維顯示出比相應的基于BaO的系統(tǒng)更低的損耗并且更小的易結(jié)晶性?，F(xiàn)有的芯玻璃也可以含有BaO,但是相對于ZnO僅以0.4到6摩爾e/。的較少的量存在，優(yōu)選為0.4到5摩爾％的量。與ZnO類似地，BaO提供高的折射率增量并且由于其與堿金屬氧化物類似的高的堿性而對于熔解(Aufl6sung)酸性的成分如Si02和Zr02起到作用。然而，BaO比ZnO更強烈地傾向于結(jié)晶并且因此應當僅以較少的量被使用。如上所述地，ZnO同樣由于純度和自吸收性的原因而被優(yōu)選。BaO可以完全地或者部分地被SrO取代(0-6摩爾％，優(yōu)選為最多5摩爾％)。然而，由此未得到顯著的優(yōu)點并且SrO在相同純度的情況下大多比BaO昂貴。因此，不使用SrO或者僅以較少的范圍來使用SrO。CaO和MgO(各0-2摩爾％)也可以取代一部分的BaO，但卻對折射率、酸穩(wěn)定性和雜質(zhì)水平產(chǎn)生消極影響，從而優(yōu)選放棄CaO和MgO的應用。為了獲得芯玻璃良好的特性，堿土金屬氧化物總量不允許超過6摩爾y。并且堿土含量相對于ZnO含量的比例不允許過大。ZnO:2堿土金屬氧化物的摩爾比例應當為至少〉3.5:1，優(yōu)選>4:1。通過之前提及的成分來限定基礎玻璃系統(tǒng)。然而，為了在良好的化學穩(wěn)定性和較低的結(jié)晶傾向的同時實現(xiàn)高折射率，所述成分是不夠的并且必須考慮其它輔助氧化物。在此，特別可以是"203、Zr02以及Hf02。1^203是一種具有非常高折射率增量的成分并且因此在0.5-3.0摩爾％,優(yōu)選在1.5-2.9摩爾％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2.0-2.75摩爾％的范圍內(nèi)使用。在0.5摩爾％以下時，折射率的增加變得過小，在1.5摩爾％13以下時，必須通過過量地使用其它成分來確保所希望的折射率，這樣大多具有其它的缺點。由此，0.5-1.5摩爾％的低范圍僅在特別有原因的例外情況下使用。在2.75摩爾％之上時，結(jié)晶強烈地增加，使得所述玻璃不再對于所有的纖維樣品均可以應用，例如對于小的纖維直徑，其由于在拉出工藝中很長的停頓時間(Standzeit)而不能再以良好的生產(chǎn)率生產(chǎn)。但是對于特殊的情況，應用還可能是有意義的。在3摩爾％以上時，結(jié)晶幾乎是不可以掌控的，從而由此在該應用領域必須放棄纖維。另外，La203對于含Si02的耐火材料非常具有侵蝕性。也是出于這個原因，1^203的使用應當被保持限制在最大3摩爾％，以便對于制造而仍然能夠使用標準熔化池。根據(jù)公知地，La203可以被以等效量的Gd203和LU203替代。但是因為所述氧化物Gd203和LU203明顯昂貴并且較不純凈而通常被放棄。Y203在較高價格的同時具有較小的折射率增量并因此也不被使用。同樣地，在使用較少量的Y203用于抑制結(jié)晶在這種情況下表現(xiàn)為是無效的，因此同樣基于這個方面無法得出應用￥203的理由。對于SC203也是同樣的情況。用于調(diào)節(jié)高的折射率以及獲得良好的化學穩(wěn)定性的兩種基本的成分是Zr02和Hf02。所需的附02的最小含量為0.02摩爾％，因為Hf02對抗玻璃的結(jié)晶趨勢。為了獲得高折射率，所需的Zr02和Hf02的總量的最小含量為2.02摩爾％，而這兩種氧化物的總量的最大含量應當不超過5摩爾％，因為一旦超過5摩爾％則可熔化性降低并且結(jié)晶趨勢增加。在顧及到所述總量條件的情況下，ZK)2的含量為2-5摩爾％并且1^02的含量為0.02到5摩爾％，Zr02優(yōu)選含量為2-4.08摩爾％以及!1幻2優(yōu)選含量為0.02-4.1摩爾％。在此，令人驚訝的是，盡管Hf02為小的最小含量但是已經(jīng)呈現(xiàn)出對于結(jié)晶趨勢積極的影響。但是，Hf02的價格和純度目前相對于Zr02還是沒有競爭力的，因而，出于純重實效的原因，超過l摩爾e/。的Hf02含量就很少被考慮。通常使用小于0.3摩爾n/Q的HfO2含量。此外顯示出，為了獲得良好的酸穩(wěn)定性而需要組分Si02+Zr02+1132的最低含量。組分Si02+Zr02+附02的總量應當為至少58.8摩爾%，優(yōu)選為至少59摩爾％。在低于58.8摩爾％的范圍內(nèi)，僅在例外情況下出現(xiàn)最好的酸等級l.x。在58.8和59摩爾％之間的范圍，優(yōu)選伴隨一些等級2的情況出現(xiàn)等級l，并且在59摩爾％以上的范圍內(nèi)，出現(xiàn)等級l，但是在接近59摩爾％時還可能出現(xiàn)如下情況，即不出現(xiàn)等級l.O，而是出現(xiàn)亞等級l.x(其中x=l-2-3)。雖然該亞等級未再顯示出損害，但是在可能情況下具有對玻璃表面的光學改變(干涉色)。所述玻璃還含有0-3摩爾％的>^205和丁3205。這兩種氧化物被以類似的方式用來調(diào)節(jié)光學特性(nd-Ud)。然而，這二者，特別是1^205比其它的高折射的氧化物(Zr02、La203、Hf02)昂貴，從而需要仔細地考慮，是否對nd的獲益并不比通過其它的氧化物來實現(xiàn)的更好。特別是對于Nb205還要注意，現(xiàn)今所獲得的純度是不滿足要求的并且也連同一部分的包層玻璃出現(xiàn)不希望的提高損耗的分界面效應。出于這個原因，玻璃優(yōu)選不含有Nb205。如果不完全以無澄清劑的方式進行澄清，則優(yōu)選采用總共最多至0.5摩爾n/。的量的AS203和/或Sb203進行澄清。在此，優(yōu)選使用AS203，因為特別是在藍邊提供了比Sb203更好的損耗結(jié)果。然而也顯示出，以Sb203進行澄清的玻璃顯示出比以AS203進行澄清的玻璃更有利的曝曬情況。如果特別重視良好的曝曬穩(wěn)定性，則優(yōu)選采用Sb203進行澄清并且AS203的含量盡可能小地保持。于是，所使用的玻璃原料應當盡可能的不含As203。對于As2O3應當不超過500卯m，優(yōu)選100ppm，特別是50ppm(摩爾)的份額。為了提高反轉(zhuǎn)作用穩(wěn)定性而優(yōu)選0.05到0.4摩爾%，特別是0.1到0.2摩爾"/。的量的Sb203。應當放棄使用硫酸鹽和氯化物作為澄清劑，因為硫酸鹽和氯化物更會對損耗產(chǎn)生消極地影響。諸如Fe203、Cr203、NiO、CuO和其它著色的d區(qū)元素以及著色稀土氧化物的著色雜質(zhì)的含量應當盡可能地低。因此，對于所述雜質(zhì)總量應當不超過〈10ppm，優(yōu)選〈lppm的上限。此外顯示出，通過添加少量的W03、Bi203和/或Ti02可以進一步地改善玻璃的反轉(zhuǎn)作用穩(wěn)定性。但是所述氧化物W03、Bi203和/或Ti02對損耗產(chǎn)生消極影響。如果為了達到改善反轉(zhuǎn)作用的目的而添加這些氧化物，則該添加對于氧化物Bi2O3和TiO2應當分別為0.05到0.5摩爾W，而對于WO3由于WO3的高著色力而僅使用0.05到0.35摩爾n/。。優(yōu)選每種氧化物的量分別為0.1到0.3摩爾％。氧化物W03、Bi203和Ti02可以分別單獨地使用，而也可以以相互組合的方式使用。一種或多種所述氧化物與0.2到2摩爾％的8203的組合對反轉(zhuǎn)作用穩(wěn)定性產(chǎn)生了特別積極的影響。l摩爾Q/。的B2O3與0.3摩爾。/。的TiO2的組合被證明是特別有效的。此外，除了要求低損耗之外，還要求盡可能中性的色溫。因為在所使用的原料中主要出現(xiàn)雜質(zhì)Fe、Cr、Ni以及受限于熔化工藝而出現(xiàn)Pt，所以由這樣的玻璃制成的纖維在大的使用長度時經(jīng)常具有黃度。出于這個原因，如下的處理可能是有意義的，即向玻璃中添加極少量的CoO并由此將玻璃中性地著色。所使用的CoO的量為3-100ppb，優(yōu)選為5-50卯b。由此，色溫上升到直至高于5700K的數(shù)值(標準光D65，3.8m長)。具體實施例方式為了制造芯玻璃，將由傳統(tǒng)原料制成的混合物置入到帶有石英玻璃坩堝部件的電感式加熱的鉑熱坩堝中，在142(TC保持大約5小時的時間段。給出在鉑坩堝的外部憑借熱電偶測得的溫度。熱量通過石英玻璃坩堝散失，從而以高溫測量法測得的玻璃溫度按照熔化階段可以直至8(TC地減低。之后進行大約0.75h的靜置階段，在靜置階段期間最后的熔化殘留物熔解并且發(fā)生粗澄清。之后進行大約15分鐘的攪拌階段用以粗略的均質(zhì)化(石英玻璃攪拌器)。在146(TC實施歷時為15分鐘16的細澄清。之后在1320'C攪拌(abriihren)并且澆鑄所希望的形狀。所述形狀在大約59(TC被放入實驗室退火爐中并且以10K/h的速率冷卻到室溫o結(jié)果被總結(jié)在表l中。對玻璃的組成的說明以基于氧化物的摩爾％的方式給出。此外，nd表示折射率，。d表示阿貝數(shù)，a20/3(K)表示根據(jù)ISO7991的在從2(TC至IJ30(TC范圍內(nèi)的線性熱膨脹系數(shù)，Tg表示根據(jù)ISO7884的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，p表示根據(jù)相應于阿基米德原理的浮力法(Buoyancyflotationmethod)測得的密度，Ew表示軟化溫度(玻璃粘度為10"dPa、)，Va表示加工溫度(玻璃粘度為10MPa'S)，CR表示根據(jù)ISO/WD13384的氣候耐久性等級。FR表示耐污漬性。為了確定耐污漬性，在25'C，將磨光的平板與pH值為4.6的標準醋酸緩沖溶液接觸。污漬通過藍色-褐色的干涉色而被發(fā)現(xiàn)(這相應于O.lum的污漬層厚度)。耐污漬性被以如下方式分級等級0:在100小時的處理后，沒有發(fā)現(xiàn)污漬，等級l:在100小時的處理后，發(fā)現(xiàn)一個污漬，等級2:在6小時的處理后，發(fā)現(xiàn)一個污漬，等級3:在l小時的處理后，發(fā)現(xiàn)一個污漬。SR表示根據(jù)ISO8424的耐酸性等級，AR表示根據(jù)ISO9689的耐堿性等級，OEG(T)以。C表示上面的反玻璃化溫度，OEG(lgri)表示在上面的反玻璃化溫度OEG(T)時的粘度的十進制對數(shù)。表h示例芯玻璃，以摩爾％計<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>續(xù)表h示例芯玻璃，以摩爾％計<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由多成分玻璃生產(chǎn)光學階躍纖維要么通過所謂的雙坩堝法，要么是棒-管法進行。在這兩種情況下，芯玻璃和包層玻璃被加熱至如下的溫度，該溫度相應于在104到103dPa、的粘度范圍，并在此被拉出形成纖維。由此可以制造出穩(wěn)定的、具有低損耗的纖維，芯玻璃和包層玻璃必須在諸如粘度特性曲線、熱膨脹、結(jié)晶傾向等一系列特性方面彼此相容。特別是不允許在纖維芯與纖維包層之間的分界面內(nèi)發(fā)生芯玻璃與包層玻璃之間的反應，例如擴散或結(jié)晶，這干擾了在纖維芯中被引導的光的全反射并由此提高了損耗。此外，纖維的機械強度也可能由于結(jié)晶而被消極地削弱。包層玻璃由硅酸鹽玻璃組成，該硅酸鹽玻璃具有比芯玻璃的折射率低至少2%的折射率以及具有在纖維拉出時的溫度優(yōu)選等于或者高于芯玻璃粘度的粘度。包層玻璃的相對于芯玻璃更高的粘度改善了拉出工藝的穩(wěn)定性。此外，包層玻璃的線性熱膨脹系數(shù)ct與芯玻璃的線性熱膨脹系數(shù)相等或者特別優(yōu)選比芯玻璃的線性熱膨脹系數(shù)至少小2xl0—1。由于較小的膨脹系數(shù)，纖維包層在冷卻時獲得預張力，該預張力提高了纖維的機械穩(wěn)定性。然而預張力不允許變得如此大，使得在纖維制備時出現(xiàn)問題。當熱膨脹系數(shù)的差異在約5-6xlO—SK"以下時，通?？梢员苊馑鰡栴}。包層玻璃的折射率nd應當小于1.5，以便實現(xiàn)纖維的大的數(shù)值孔徑NA。僅在針對性地應當實現(xiàn)較小的數(shù)值孔徑時，使用具有高于包層玻璃的折射率狀況的玻璃樣品才是有意義的。另外，為了纖維的良好的可拉出性以及纖維的可加工性，優(yōu)選包層玻璃比芯玻璃更難熔，如試驗已經(jīng)得出的一樣。這特別適合于，將纖維捆成束用來包成光導并且在徑向壓力下熔合。出于經(jīng)濟原因，對于包層玻璃采用已知的和可支配的管狀玻璃樣品，芯玻璃如此地配合于管狀玻璃樣品，使得在芯-包層分界面上不出現(xiàn)結(jié)晶或者其它反玻璃化效應。由于其折射率狀況、粘度狀況、熱膨脹以及可支配性相關的管狀玻璃可以被分為三組，歸屬于各不相同的代表。組l的玻璃包括所謂的中性玻璃，如它們在醫(yī)藥工業(yè)中被作為初級填料使用(例如肖特公司的玻璃8800或8412)。這種不含Li20的硼硅酸鹽玻璃優(yōu)選作為用于這里所描述的階躍纖維的包層玻璃。憑借在大約5ppm/K范圍內(nèi)的熱延伸率，這種不含Li20的硼硅酸鹽玻璃良好地配合于芯玻璃。在大約1.49范圍內(nèi)低的折射率實現(xiàn)了纖維的高的孔徑角(Offnungswinkel)和數(shù)值孔徑。組2的玻璃包括含Li20的硼硅酸鹽玻璃，該玻璃具有高于15%的8203份額。在該組中涉及科伐玻璃(Kovargmser)(例如肖特公司的8242、8245和8250)和紫外線透過性硼硅酸鹽玻璃(例如肖特公司的8337b)。憑借所述包層玻璃可以生產(chǎn)出部分功能性的纖維。組3的玻璃包括標準DINIS03585的硼硅酸鹽玻璃("硼硅酸鹽玻璃3.3")。與包層玻璃的配合由于在3和4xlO—SK"之間的很低的熱延伸率而并非最佳。纖維的機械負載能力小于在應用組2的包層玻璃的情況，因為同樣可以觀測到在芯玻璃與包層玻璃之間的相邊界上的加強的結(jié)晶。所述各個包層玻璃的組的組成總結(jié)在表2中。包層玻璃(以基于氧化物的重量％計)含有21表2:包層玻璃組1組2組3氧化物范圍例la例lb范圍例2a例2b例2c范圍例3aSi0270-7875.173.962-7068.068.567.175-8580.6A12035-105.26.60-105.62.75.01-52,4B2035-1410.59.6>1518.519.020.810-1412.7U20--->0.10.50.70.7--Na200-1076.60-106.90.72.52-83,5K200-100.22.60-10-7.61.60-10.6MgO0-1-0.010-5-----CaO0-21.50.70-5--0.6--SrO0-1--0-5-----BaO0-30.60.040-5-1.3—-ZnO---0-51.00.6---F0-10.2-0-1--0.8--物理和化學特性rid-1.4921.488-1.4881,4871.476一1.473a[lOf]-4.95.55.15.04.2一3.3P[g/cm3]-2.342.34-2.312.282.21-2.23W-11-333-1S-11-444-1-22-333一2在此，a表示在從20。C到30(TC溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)，以[10"K"]為單位P表示密度，以[g/cm"為單位W表示根據(jù)DINISO720的水解穩(wěn)定性22S表示根據(jù)DIN12116的酸穩(wěn)定性L表示根據(jù)DINISO695的堿穩(wěn)定性由根據(jù)表l"芯玻璃"所選出的芯玻璃與根據(jù)表2"包層玻璃"所選出的包層玻璃相組合，制造出具有30、50和70iim直徑的光學纖維并且測定其物理數(shù)據(jù)。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，纖維的制造根據(jù)公知的棒-管拉出法在常用的具有圓柱形熔爐的棒-管拉絲機上進行。通過將纖維以集成為2-3mm直徑的纖維束的方式在末端套筒內(nèi)被粘合并且通過打磨和拋光而制造出用于光的輸入與輸出的光學末端面，從而由該纖維進一步制造出纖維光學光導。在直徑為70"m的各個單個纖維處，根據(jù)DIN58141第一部分(回切法)來確定纖維的損耗。另外，測量中部斷裂毛圈直徑(Bruchschlingendurchmesser)，該斷裂毛圈直徑反映了纖維的基礎強度。通過將纖維置入套環(huán)中，套環(huán)的直徑慢慢地減小，直至最后在斷裂毛圈直徑發(fā)生纖維的斷裂，由此測定斷裂毛圈直徑。在光導處，在550nm的情況下，一方面根據(jù)DIN58141第二部分測量對于lm和3.8m的試驗長度的光譜傳輸率以及根據(jù)DIN58141第三部分測量對于lm的試驗長度的數(shù)值孔徑。作為對于纖維的黃度程度的標準，還要計算在穿過確定的纖維長度之后從纖維射出的光的與標準光源D65(色溫6504K)相關的色溫。所述色溫從標準光源D65的色溫向下偏差得越強烈，則黃度程度越強烈。結(jié)果在下面的表3和4中分為"纖維特性I"中的大約0.54的數(shù)值孔徑范圍以及"纖維特性II"中的大約0.64的數(shù)值孔徑范圍進行總結(jié)。為了比較，具有可比較的數(shù)值孔徑0.54和0.64的含鉛的纖維樣品的比較數(shù)據(jù)也一同給出，其中，分別在不含鉑的熔制爐中(也就是沒有提高損耗的鉬的影響)生產(chǎn)的玻璃以及在含鉑的熔制爐中制造含鉑的玻璃之間進行了區(qū)分。由在0.54的數(shù)值孔徑范圍內(nèi)的不含鉛纖維F3號到F5號的實施例可以看出，根據(jù)本發(fā)明的不含鉛的纖維在損耗、傳輸率以及孔徑角方面,無論在不含鉑的類型還是在含鉑的類型中都可以與之前大量利用的含鉛的纖維F1和F2匹敵。在此，對于根據(jù)表1例4的不含鉛的玻璃不僅以組l的包層玻璃(F3)而且以組2的包層玻璃(F5)實現(xiàn)了所述光學特性。但同樣顯示出，不是憑借新型芯玻璃與組2的各種包層玻璃的各種組合均能夠生產(chǎn)出最佳的纖維，如同由具有根據(jù)表2的包層玻璃2c的示例F6得出的一樣。同樣在0.64的數(shù)值孔徑范圍內(nèi)不含鉛的纖維的實施例F9和F10實現(xiàn)了與含鉛的玻璃纖維F7和F8類似的光學特性。例如如果將出自含鉑的熔制爐的F10和F7的品質(zhì)進行比較，從而得出不含鉛的纖維F10實現(xiàn)了與含鉛的F7類似的傳輸率數(shù)值和孔徑角。3.8m長度的試樣的色溫為5501K比含鉛的纖維的色溫5546K低大約50K。色溫可以通過很少的鈷摻雜(鈷摻雜有針對性地從大約500nm開始提高損耗)而被明顯地提高，如同在例如F12處發(fā)現(xiàn)的一樣。在這種情況下為了有利于較小的色偏而能夠容忍在該情況下預期的很小的傳輸率回落。此外，由實施例F12可以看出，根據(jù)本發(fā)明折射程度較高的芯玻璃與組2的包層玻璃彼此相容。示例ll顯示出，通過相應高的鈷摻雜，色溫D65可以被提高，甚至超越最佳數(shù)值6504K。表3:纖維特性I-數(shù)值孔徑0.54(纖維直徑70um)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表4:纖維特性II-數(shù)值孔徑0.64(纖維直徑70um)纖維樣品編號F7F8F9F10FllF12類型含鉛的纖含鉛的纖不含鉛的具有鉑的摻雜有鈷不含鉛的、維，具有鉑維，不具有纖維，不作用的、并具有鉑具有組2的的作用鉑的質(zhì)地含鉑不含鉛的的作用的包層玻璃數(shù)值孔徑數(shù)值孔徑纖維不含鉛的的纖維，不0.640.64纖維含鉑根據(jù)表l"芯玻璃"的芯鉛硅酸鹽鉛硅酸鹽15151515玻璃，示例編號nd=1.620n<j=1.620根據(jù)表2的包層玻璃組2組2lblblb2b示例編號理論數(shù)值孔徑0.640.640.640.640.640.64在550nm時，對于lm的0.640.610.640.63-0.63長度測得的數(shù)值孔徑纖維損耗，70nm…在400nm時[dB/km]944724420714690468…在450nm時[dB/km]595372316566600366…在550nm時[dB/km]237169144213519198…在650nm時[dB/km]236140133242712185傳輸率，70pm,1m的長度在458nm時[%]60.75958.960.7-59.1在553nm時[%]64.962.061.666.2-61.8在654nm時[%]65.363.061.865.9-61.9色溫D65554657145855550167975854對于3.8m的樣品長度斷裂毛圈直徑，70nm2.12.01.71.9-1.72權(quán)利要求1.用于階躍纖維的堿金屬鋅硅酸鹽玻璃系統(tǒng)中的芯玻璃，以基于氧化物的摩爾％計，含有54.5-65SiO218.5-30ZnO8-20∑堿金屬氧化物0.5-3La2O32-5ZrO20.02-5HfO22.02-5ZrO2+HfO20.4-6BaO0-6SrO0-2MgO0-2CaO0.4-6∑堿土金屬氧化物0.5-3Li2O，但是不多于所述∑堿金屬氧化物的25摩爾％>58.5∑SiO2+ZrO2+HfO2比例ZnO:∑堿土金屬氧化物>3.5∶1。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的芯玻璃，其特征在于，Na20:K20的比例為l:l.l至ljl:0.3。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的芯玻璃，含有55-61的Si02。4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中至少一個所述的芯玻璃，含有11-16的Z堿金屬氧化物。5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中至少一個所述的芯玻璃，含有1.5-2.9的La203。6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中至少一個所述的芯玻璃，含有20-25的ZnO。7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中至少一個所述的芯玻璃，含有2-4.08Zr020.02-3.3Hf022.02-4.1ZZr02+Hf02。8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中至少一個所述的芯玻璃，含有2.02-4.1SZr02+Hf02。9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中至少一個所述的芯玻璃，含有0.4-5BaO0.4-5SrO0-2MgO0-2CaO0.4-5S堿土金屬氧化物。10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中至少一個所述的芯玻璃，含有>59SSi02+Zr02+Hf02。11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中至少一個所述的芯玻璃，Na20:K20的比例為1:0.95到1:0.4。12.根據(jù)權(quán)利要求l到ll中至少一個所述的芯玻璃，比例ZnO:2:堿土金屬氧化物>4:1。13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中至少一個所述的芯玻璃，含有l(wèi)-2.5Li20，但是不多于所述2堿金屬氧化物的25摩爾％。14.根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的芯玻璃，其特征在于，所述Li20的含量不多于所述S堿金屬氧化物的20M。15.根據(jù)權(quán)利要求l所述的芯玻璃，含有55-61Si0220-25ZnO11-16S堿金屬氧化物1.5-2.9La2032-4.08Zr020.02-3.3Hf022.02-4,1Zr02+Hf020.4-5BaO0.4-5SrO0.4-5i:堿土金屬氧化物l-2.5Li20，但是不多于所述S堿金屬氧化物的25y。>59ZSi02+Zr02+Hf02Na20:K2OW比例為1:0.95到1:0.4比例ZnO:S堿土金屬氧化物>4:1。16.根據(jù)權(quán)利要求1或15所述的芯玻璃，含有2-2.75的1^203。17.根據(jù)權(quán)利要求1或15所述的芯玻璃，含有1.2-2.2的Li20。18.根據(jù)權(quán)利要求1或15所述的芯玻璃，其中，所述Li20的含量不多于所述s堿金屬氧化物的2oy。。19.根據(jù)權(quán)利要求1或15所述的芯玻璃，含有0-58203和/或0-0.5P20s和/或0-5Ge02和/或,0-610)20和/或0-6Cs20。20.根據(jù)權(quán)利要求1或15之一所述的芯玻璃，含有0.2到2摩爾％的B203。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的芯玻璃，含有1到2摩爾％的8203，特別是含有1到1.5摩爾％的8203。22.根據(jù)權(quán)利要求1或15之一所述的芯玻璃，含有0.05至1」0.4摩爾％的Sb203，特別是含有0.1到0.2摩爾。/。的Sb203。23.根據(jù)權(quán)利要求1或15之一所述的芯玻璃，含有0.05到0.5摩爾。/o的Bi2O3和/或0.05到0.5摩爾％的1102和/或0.05到0.35摩爾e/。的WO3。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的芯玻璃，含有0.1到0.3摩爾y。的Bi2O3和/或0.1到0.3摩爾。/。的TiO2和/或0.1到0.3摩爾n/。的WO3。25.階躍纖維，由芯和包層組成，其特征在于，所述芯玻璃由根據(jù)權(quán)利要求1到24中的一個或多個所述的玻璃組成。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的階躍纖維，其特征在于，以基于氧化物的重量％計，所述包層玻璃含有Si0270-78A12030-10B2035-14<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的階躍纖維，其特征在于，以基于氧化物的重量％計，所述包層玻璃含有<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的階躍纖維，其特征在于，以基于氧化物的重量％計，所述包層玻璃含有Si0275-85A12031-5B20310-14Na202-8K200-1。全文摘要描述一種用于纖維光學光導的堿金屬鋅硅酸鹽玻璃系統(tǒng)中的芯玻璃及具有這種芯玻璃的纖維光學光導，該新型芯玻璃，以基于氧化物的摩爾％計，含有54.5-65SiO₂、18.5-30ZnO、8-20∑堿金屬氧化物、0.5-3La₂O₃、2-5ZrO₂、0.02-5HfO₂、2.02-5ZrO₂+HfO₂、0.4-6BaO、0.0-6SrO、0-2MgO、0-2CaO、0.4-6∑堿土金屬氧化物、0.5-3Li₂O(而Li₂O不多于堿金屬氧化物總量的25％)、＞58.5∑SiO₂+ZrO₂+HfO₂并且在該芯玻璃中Na₂O∶K₂O的比例為1∶1.1到1∶0.3以及ZnO∶BaO的比例大于3.5∶1。文檔編號C03C3/095GK101475309SQ20081018840公開日2009年7月8日申請日期2008年12月22日優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日發(fā)明者烏韋·科爾伯格,君特·科隆,多里斯·埃爾特,瑪格達蕾娜·溫克勒-特魯?shù)戮S希,莫尼卡·吉爾克,阿克塞爾·科德特申請人:肖特公開股份有限公司