專利名稱：：一種無鉛低熔玻璃及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種應用于電子顯示器封接的無鉛低熔玻璃材料，屬于玻璃生產(chǎn)
技術領域：
。
背景技術：
：等離子顯示器、液晶顯示屏、和真空熒光顯示屏等電子顯示器的制作過程中，都需用封接玻璃進行封接。由于這種封接作業(yè)是在40(TC50(TC左右的較低溫度下進行的，所以要求封接玻璃的軟化溫度較低。傳統(tǒng)上都是采用含氧化鉛比例較高的玻璃作為封接材料。但是隨著這類電子產(chǎn)品的大規(guī)模應用，廢棄物中的含鉛材料不能有效回收，給環(huán)境造成很大污染，威脅到人類健康。近年來人們一直在努力尋找不含鉛的低溫封接玻璃。較早提出的無鉛低溫封接玻璃產(chǎn)品主要是磷酸鹽系玻璃，如美國專利US5246890、日本專利JP2003146691、及中國專利CN93109196.9、和CN95103974.1等，都是含有SnO、ZnO、BaO的二元或三元磷酸鹽系玻璃。由于磷酸鹽系封接玻璃的膨脹系數(shù)較高，化學穩(wěn)定性較差，即使添加多種填料組分也不能達到使用要求，所以難以推向應用。另有釩酸鹽系玻璃和鉍酸鹽系玻璃的軟化溫度也較低，化學穩(wěn)定性優(yōu)于磷酸鹽系玻璃，但是這兩個體系玻璃存在著原料成本高、線脹系數(shù)大的缺點，單獨的釩酸鹽系玻璃或鉍酸鹽系玻璃也難以作為電子顯示器封接材料。近年來低溫封接玻璃有向混合體系玻璃發(fā)展的趨勢。美國專禾UUS6809049采用ZnO-B2O3-P2O5玻璃體系，重量百分比組成為ZnO4580%、B2035~45%、P205l~35%。由于采用的ZnO和B203的比例較高，玻璃軟化溫度高達500580。C，所以封接溫度偏高。美國專利US6309989公開的玻璃組分的摩爾百分數(shù)為SnO30~70%、B2O35~30%、P20524.1~45%，并且8203"205>0.2。其封接溫度約50(TC，熱膨脹系數(shù)在10.515xl(^范圍，這兩個參數(shù)都偏高。中國專利CN200310103589.X，提出一種丫205—？205—31)203體系封接玻璃，采用重量百分比組成為V2O530~70%，P2O510~30%，禾口Sb2030.5~25%。其中￥205比例較高，一般在50%以上。因而仍然具有釩酸鹽系玻璃的缺點，如原料昂貴、熔制過程易起泡、不耐酸洗。中國專利200310103592.1在￥205—？205—31>203體系玻璃基礎上，加入重量百分比分別不超過10。/。的SiO2、ZnO、A1203、ZrO、B203、Ti02、W02、或堿金屬氧化物，作為玻璃穩(wěn)定組分。另外還包括分別不超過5。/。的Sn、Zn、或Ca的卣化物。但是采用的￥205比例仍然較高。中國專利200610112901.5提出在￥205—？205—8^03系統(tǒng)中加稀土氧化物。玻璃基本組分中含有氧化物的重量百分比為V2O53080%、P20510~60%、Sb2O32~40%，可以加入82030~25°/。、Al2O30~5%、Bi2O30~10%、Fe20308%、Si020~8%，以及少量堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、鹵化物和一定的稀土氧化物。加入多組分的目的在于降低玻璃熔融溫度，降低熱膨脹系數(shù)，提高化學穩(wěn)定性。由于這個玻璃是在V205—P20s—Sb203體系玻璃基礎上發(fā)展而來的，仍含有較高的V205，同樣較大程度上保留了釩酸鹽系玻璃的缺點。而且卣化物在真空條件下會有一定揮發(fā)，對電極有腐蝕作用。另外，原料組分過多，給玻璃生產(chǎn)帶來不便。中國專利公開200610041626.2提出一種用于金屬氧化物避雷器的密封玻璃，屬于￥205一B203—ZnO體系。它含有氧化物組分重量百分比為V2O520~30%、B2031824Q/。、ZnO45~55%,以及P20s0~3%、Bi2030~10%、M030~5%、BaO0~5%等。這個玻璃的缺點是軟化溫度偏高，封接溫度高達53(TC，不適用于顯示器玻璃的封接。
發(fā)明內容針對原有無鉛封接玻璃的不足，本發(fā)明提出一種不含鉛的低熔玻璃，目的在于使這種材料滿足封接溫度低、熱膨脹系數(shù)適當、化學穩(wěn)定性好、原料組分數(shù)量較少的要求。本發(fā)明的另一目的在于提供一種制造上述低熔玻璃的方法，以便使玻璃的制備易于進行。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案之一是-一種無鉛低熔玻璃，其特征在于，該低熔玻璃以丫205、B203、ZnO、P205、Bi203、和Fe203為必備成分，重量百分數(shù)組成范圍為V205529.9%、B2032~17.9%、ZnO5~30%、P2055~29.9%、Bi203l~15%、Fe2031~15%，BaO029.9%、Sb2030~20%、SnO0~25%、A12030~5%、Si020~5%。該低熔玻璃可以與填料混合制備成封接玻璃粉，用于玻璃與玻璃、或玻璃與陶瓷之間的封接，所采用的填料是鈦酸鋁、P—鋰霞石、三氧化二鋁、鋯英石、和石英砂中的一種，并且填料與低熔玻璃的重量比為040:100。本發(fā)明所采用的技術方案之二是一種無鉛低熔玻璃的制備方法，至少包括以下步驟步驟l:按所確定的玻璃成分配比稱取原料，其中B203由硼酸引入、P205由磷酸二氫銨引入，BaO由碳酸鋇引入，其余成分直接由其氧化物形式引入，將原料混勻制成配合料；步驟2:將配合料在200300'C下預燒2—3小時，然后研磨成分散的粉末；步驟3:將粉末放入氧化鋁或石英坩堝，放入電爐升溫，在1000120CTC下保溫0.51.5小時；步驟4:將玻璃熔體迅速倒入水中進行水淬得到玻璃顆粒，或將玻璃熔體倒在金屬板上得到玻璃塊體。在上述封接玻璃的基礎玻璃中，V205、P205、Bi203三組分在一定范圍內配合可以使玻璃軟化溫度降低；但是過多使用這三種組分任一種都會導致膨脹系數(shù)過大和玻璃化學穩(wěn)定性降低、過少則不能形成玻璃，因此將它們分別控制在丫2055~29.9%、P2055~29.9、Bi2031~15%;適量的B203和ZnO可以提高玻璃穩(wěn)定性，但是過多的B203或ZnO會導致軟化點升高、過少則不起提高玻璃穩(wěn)定性作用，因此將B203控制在2~17.9%、ZnO控制在5~30%;Fe2C^可以改善含磷玻璃的抗水性能，但是過多的Fe203會使玻璃膨脹系數(shù)加大、過少則對玻璃抗水性能影響不顯著，因此將Fe203控制在1~15%;引入少量的BaO、Sb203、A1203、Si02可以進一步改善玻璃穩(wěn)定性，但是這些組分過高會使玻璃軟化溫度升高，因此將它們分別控制在BaO0~29.9%、Sb2O30~20%、Al2O30~5°/。、fBSiO20~5°/。；引入少量SnO有助于進一步降低玻璃軟化溫度，但是過量的SnO會使玻璃熔化時氣氛控制變得困難，因此將SnO控制在025y。。加入上述填料的目的是為了調節(jié)封接玻璃的熱膨脹系數(shù)。本發(fā)明的有益效果是所提供的低熔玻璃不含鉛，可以替代含鉛封接玻璃，消除鉛玻璃對環(huán)境的污染；玻璃中V20s、P205、Bi203含量適中，既保證玻璃軟化點較低，又克服了它們在高含量時各自所具有的缺點；所采用的多種網(wǎng)絡形成劑同時存在，可以使玻璃軟化點進一步降低；所采用的原料種類較少，便于玻璃制備。這種無鉛低熔玻璃的軟化點在280360'C，熱膨脹系數(shù)在80110x10—々'C范圍，可以廣泛用于各種玻璃與玻璃、或玻璃與陶瓷之間的密封封接。具體實施例方式表1.實施例玻璃的重量百分比組成<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施f列l(wèi):按表l所歹iJl井樣品的配比稱取V205、H3B03、ZnO、NH4H2P04、Bi203、和Fe203、Sb203、SnO混勻制成的配合料。將配合料在200'C下預燒2小時，然后研磨成分散的粉末。將粉末放入氧化鋁坩堝，在1100'C下熔化1小時，然后將玻璃熔體迅速倒在鋼板上冷卻，得到無鉛低熔玻璃。實施例2:按表1所歹U2弁樣品的配比稱取V205、H3B03、ZnO、NH4H2P04、Bi203、和Fe203、Sb203、SnO混勻制成的配合料。將配合料在200'C下預燒2小時，然后研磨成分散的粉末。將粉末放入氧化鋁坩堝，在U0(TC下熔化1小時，然后將玻璃熔體迅速倒在鋼板上冷卻，得到無鉛低熔玻璃。將冷卻后的玻璃砸碎，放入球磨罐進行球磨，將球磨后的玻璃粉過300目篩。將石英砂粉磨后過300目篩，然后將石英砂細粉與玻璃粉按重量比30:IOO的比例混合均勻，得到封接玻璃粉。實施例3:按表I所列3井樣品的配比稱取V205、H3B03、ZnO、NH4H2P04、Bi203、Fe203、BaC03、Sb203、Al(OH)3、和活性Si02，混勻制成的配合料。將配合料在200。C下預燒2小時，然后研磨成分散的粉末。將粉末放入氧化鋁坩堝，在110(TC下熔化1小時，然后將玻璃熔體迅速倒在鋼板上冷卻，得到無鉛低熔玻璃。將冷卻后的玻璃砸碎，放入球磨罐進行球磨，將球磨后的玻璃粉過300目篩。將氧化鋁粉磨后過300目篩，然后將氧化鋁粉與玻璃粉按重量比30:100的比例混合均勻，得到封接玻璃粉。實施例4:按表1所列3#樣品的配比稱取丫205、H3B03、ZnO、NH4H2P04、Bi203、Fe203、BaC03、Sb203、SnO，混勻制成的配合料；將配合料在20(TC下預燒2小時，然后研磨成分散的粉末。將粉末放入氧化鋁坩堝，在110(TC下熔化1小時；然后將玻璃熔體迅速倒在鋼板上冷卻，得到無鉛低熔玻璃。將冷卻后的玻璃砸碎，放入球磨罐進行球磨，將球磨后的玻璃粉過300目篩。將氧化鋁粉磨后過300目篩，然后將氧化鋁粉與玻璃粉按重量比30:IOO的比例混合均勻，得到封接玻璃粉。權利要求1.一種無鉛低熔玻璃，其特征在于，所述低熔玻璃以V2O5、B2O3、ZnO、P2O5、Bi2O3、和Fe2O3為必備成分，其質量百分數(shù)組成范圍為V2O55～29.9％、B2O32～17.9％、ZnO5～30％、P2O55～29.9％、Bi2O31～15％、Fe2O31～15％、BaO0～29.9％、Sb2O30～20％、SnO0～25％、Al2O30～5％、SiO20～5％。2.根據(jù)權利要求l所述的無鉛低熔玻璃，其特征在于，該低熔玻璃可以與填料混合制備成封接玻璃粉，用于玻璃與玻璃、或玻璃與陶瓷之間的封接，所采用的填料是鈦酸鋁、e—鋰霞石、三氧化二鋁、鋯英石、和石英砂中的一種，并且填料與低熔玻璃的重量比為040:100。3.—種無鉛低熔玻璃的制備方法，其特征在于，所述制備方法為用于制造權利要求l所述低熔玻璃的方法，該制備方法至少包括以下步驟步驟l:按著所確定的玻璃成分配比稱取原料，其中B203由硼酸引入、P20s由磷酸二氫銨引入、氧化鋇由碳酸鋇引入，其余成分直接由氧化物原料引入，將原料混勻制成配合料；步驟2:將配合料在20030(TC下預燒23小時，然后研磨成分散的粉末；步驟3:將粉末放入氧化鋁或石英坩堝，放入電爐升溫，在1000120(TC下保溫0.51.5小時；步驟4:將玻璃熔體迅速倒入水中進行水淬得到玻璃顆粒、或將玻璃熔體倒入金屬板上得到玻璃塊體。全文摘要本發(fā)明涉及一種無鉛低熔玻璃及其制備方法，屬于玻璃生產(chǎn)
技術領域：
。該低熔玻璃以V₂O₅、B₂O₃、ZnO、P₂O₅、Bi₂O₃、Fe₂O₃為必備組分，重量百分數(shù)組成范圍為V₂O₅5～29.9％、B₂O₃2～17.9％、ZnO5～30％、P₂O₅5～29.9％、Bi₂O₃1～15％、Fe₂O₃1～15％、BaO0～29.9％、Sb₂O₃0～20％、SnO0～25％、Al₂O₃0～5％、SiO₂0～5％。這種低熔玻璃可以和填料一起混合制備成封接玻璃粉，填料采用鈦酸鋁、β-鋰霞石、三氧化二鋁、鋯英石、和石英砂中的一種，并且填料與低熔玻璃的重量比為0～40∶100。本發(fā)明目的在于得到一種封接溫度低、熱膨脹系數(shù)適當、化學穩(wěn)定性好、原料組分數(shù)量較少的玻璃，應用于電子顯示器玻璃的封接。文檔編號C03C3/066GK101633560SQ20081011703公開日2010年1月27日申請日期2008年7月23日優(yōu)先權日2008年7月23日發(fā)明者朱慶山,李洪鐘,謝朝暉申請人:中國科學院過程工程研究所