專利名稱：：低熔無鉛焊接玻璃及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種低熔無鉛焊接玻璃。
背景技術(shù)：
：長久以來，公知地使用焊接玻璃以制備玻璃-金屬-連接件，相互焊接兩個(gè)玻璃部件，以及密封。以往，通過高含量的氧化鉛在焊接玻璃中獲得期望的的低熔點(diǎn)和好的加工性，然而現(xiàn)在，由于鉛的毒性和由于立法規(guī)定，例如ROHS-規(guī)定("限制在電子設(shè)備和電學(xué)設(shè)備中使用確定危險(xiǎn)的物質(zhì)"，2003年1月27日的EG-規(guī)定2002/95/EG)，研發(fā)了更多的無鉛焊接玻璃，其中例如通過氧化鉍代替氧化鉛。US5,326,591中描述了含有(以占氧化物基礎(chǔ)的重量％計(jì))0-9的Si02、10-33的B203、10-32的ZnO和35-77的Bi203的玻璃。該焊接玻璃具有約550°C的高熔化溫度。JP9268026A中描述了含有0-8的Si02、5-35的B203、0-9的ZnO、36-80的Bi203、5-40的BaO+SrO的玻璃。然而高的堿土含量導(dǎo)致了易析晶的玻璃。US6，778，355B2顯示了使用焊接玻璃焊接磁頭的兩半，該磁頭包含0.5-14的Si02、3-15的B203、4-22的ZnO、55-90的Bi203、0-4的A1203、0-5的堿氧化物和0-15的堿土氧化物，其中ZnO/B203的比例是0.8-2，且Si02/Al203的比例不小于2。該玻璃的缺點(diǎn)是，在期望的455°C至550°C的低加其具有較高的堿氧化物和/或堿土氧化物含量，由此在制備該玻璃時(shí)出現(xiàn)強(qiáng)烈的、發(fā)泡的和腐蝕的熔解，通過腐蝕通常的鉑坩鍋而導(dǎo)致巨大的成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是尋找一種低熔焊接玻璃，其可在《oo。c的焊接溫度下加工，其具有介于6xl(TK和11x10—VK之間的熱膨脹系數(shù)，其易于熔化并且當(dāng)添加惰性陶瓷填料時(shí)(以改變膨脹系數(shù))在焊接過程中不出現(xiàn)析晶。通過權(quán)利要求1所述的焊接玻璃實(shí)現(xiàn)該目的。該玻璃包含〉l-2重量X的Si02。該Si02含量有助于獲得穩(wěn)定玻璃。對(duì)于小于1重量％的Si02含量，可出現(xiàn)失透現(xiàn)象(有時(shí)在澆鑄時(shí)已經(jīng)出現(xiàn))，當(dāng)超過2重量％的Si02含量時(shí)，焊接溫度已經(jīng)升高。特別優(yōu)選1.1至1.5重量％的Si02含量。8203的含量應(yīng)介于5重量％和10重量％之間。8203的含量不應(yīng)超過5重量％的臨界界限，否則玻璃的析晶劇烈增加，導(dǎo)致焊接溫度的巨大的、不被期望的升高。當(dāng)超過10重量％的上限時(shí)，同樣無法獲得期望的低焊接溫度。然而，在焊接玻璃中優(yōu)選存在不超過8重量％的8203。ZnO的含量應(yīng)介于4.5重量X和12重量％之間。ZnO有助于降低加工溫度。ZnO的大于12重量％的較高含量和小于4.5重量％的較低含量使得通過形成鋅尖晶石和ZnO-晶體導(dǎo)致升高的析晶傾向。因此，ZnO的含量優(yōu)選介于10重量％和12重量％之間。正如所述的，B203含量在其他物質(zhì)中，有助于阻礙析晶傾向。因此，對(duì)于較高的ZnO含量，推薦使用在所需組成范圍內(nèi)的較大量的B203。作為B203含量的下限，優(yōu)選5.5重量％特別是6重量％。在玻璃中Bi2Cb的含量為79重量％至88重量％，其代替了前期焊接玻璃中的PbO且作為玻璃形成體。當(dāng)含量低于79重量％時(shí)無法達(dá)到所需的低焊接溫度，含量高于88重量％時(shí)析晶傾向升高。含量優(yōu)選為80.5重量％至85重量％，因?yàn)樵谠摲秶鷥?nèi)可在高析晶穩(wěn)定性的同時(shí)，出現(xiàn)低焊接溫度。A1203穩(wěn)定地作用并且升高了化學(xué)耐腐蝕性。在玻璃中其含量為0.6重量％至2重量％。優(yōu)選含量為0.7至1重量％。在焊接玻璃中，小于2的Si02/Al203平衡比例是合適的，以獲得析晶穩(wěn)定的玻璃。優(yōu)選地，Si02/Al203的平衡比例介于1和1.8之間，優(yōu)選介于1.45禾卩1.6之間。在實(shí)踐中，添加堿氧化物和堿土氧化物總是導(dǎo)致非常劇烈的和腐蝕的熔解，這使得無法在鉑坩鍋中常規(guī)地制備玻璃或者至少導(dǎo)致坩鍋極短的壽命。在玻璃體系中可忍受至多2重量X的僅微量的Na20，而不產(chǎn)生玻璃失透的危險(xiǎn)。然而，堿和/或堿土含量導(dǎo)致不期望的高的熱膨脹系數(shù)，因此優(yōu)選放棄在玻璃體系中添加堿氧化物和堿土氧化物，并且在不含堿的情況下熔化焊接玻璃。不含堿指的是玻璃中只包含通過原料或者柑鍋材料引入的不可避免的痕量的堿氧化物和/或堿土氧化物。該不可避免的雜質(zhì)含量理論上占制成的玻璃的0.01重量％以下。該玻璃包含通常量的常規(guī)精制劑因此其總共可包含至多2重量%MAs203、Sb203、Sn02、Ce02、Mn02、Fe203、CI-(例如ZnCl2),和/或硫酸鹽(例如ZnS04)。出于環(huán)境原因，應(yīng)盡可能放棄添加As203。由于制備玻璃時(shí)需要粉末或顆粒狀的焊劑，在此不含氣泡的熔化占據(jù)了次要的角色。使用氧化還原活性添加劑As203、Sb203、Sn02、Ce02、Mn02或Fe203的優(yōu)點(diǎn)在于熔煉過程中三價(jià)鉍B產(chǎn)的穩(wěn)定性，以及避免了干擾性金屬鉍的沉積。也可以通過熔煉過程的氧化(例如通過將02引入熔煉中)獲得或支持B產(chǎn)的穩(wěn)定性。在熔煉中通過所述氧化還原活性添加劑輸入的氧氣或者引入的氧氣也阻止了氧化鉍被還原成元素金屬。該精煉劑的添加使得在進(jìn)一步的加工中對(duì)玻璃-金屬連接件起積極作用。該氧化還原添加劑在金屬(或合金)上形成氧化層，其不僅顯示出與玻璃的好的粘著性也顯示出與金屬自身的好的粘著性(粘著強(qiáng)度的升高)。在制備之后使用之前，以一定的方式磨碎本發(fā)明的焊接玻璃，并且根據(jù)期望的接合法或焊接法進(jìn)行進(jìn)一步加工。通常的應(yīng)用形式為粉末、槳液(例如具有水/醇混合物，目的是簡化在焊接處的涂敷)、具有絲網(wǎng)印刷介質(zhì)的漿液(如果焊劑應(yīng)借助絲網(wǎng)印刷被涂敷于焊接處)、玻璃粉末的灌漿或預(yù)先燒結(jié)至焊接體(例如圓環(huán))，其特別適合用于嵌入圓筒內(nèi)的鏡頭或玻璃圓片(光學(xué)帽)或者制備焊接/合成樹脂-體，例如薄膜，由該薄膜可以擠壓或切割成任意形狀的或復(fù)雜的焊接。可以以已知的方式使用填料與焊接玻璃粉末摻合，以調(diào)整焊接部件上的焊接材料的熱膨脹系數(shù)。例如通常的添加劑為卩-鋰霞石、堇青石、莫來石、硅鋅礦、鋯石等。將該玻璃和(可能的話)添加劑磨成符合使用意圖的相應(yīng)的粒徑。通常，粒徑的范圍是(15()3|1111至10)am。從本發(fā)明可獲得的新型焊接玻璃的優(yōu)點(diǎn)在于低的加工溫度(焊接溫度)，在焊接中存在微少的或完全不存在析晶傾向，特別是在摻入通常的促進(jìn)析晶的添加劑時(shí)，以及與玻璃和金屬之間的好的粘著性，使得該新型焊接玻璃特別適用于金屬-玻璃-連接件。通過低的焊接溫度，要焊接的玻璃上的光學(xué)涂層的熱負(fù)荷降低，并且(如果可能的話)保護(hù)要焊接的玻璃上的電鍍涂層(例如鎳、金)。具體實(shí)施方式實(shí)施例通過在電感加熱的鉑坩堝中在900°C下熔化通常的原料使給定組成(重量％)的玻璃熔化。熔化時(shí)間為3至4小時(shí)。在熔化過程中，通過在熔化中引入氧氣維持氧化條件，以避免氧化鉍的反應(yīng)。隨后將玻璃澆鑄成塊，從400°C的溫度開始以的冷卻速度對(duì)其進(jìn)行無壓冷卻，或者為了進(jìn)一步加工玻璃粉末將其加工成帶狀物，通過兩個(gè)逆向環(huán)繞的水冷卻鋼管噴淋該熔煉。對(duì)于形成的玻璃，在20。C至300。C之間以ppm'K—1(lO-f)確定其線性熱膨脹系數(shù)a，此外以gxcn^確定密度和以。C確定玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg。此外，通過使l厘米邊長的玻璃顆粒與沸水接觸，以mg《m—2確定耐水性("H20")。之后確定燒結(jié)的開始、半球的形成和流動(dòng)點(diǎn)。對(duì)此，制備約20mm3玻璃粉末的試驗(yàn)圓柱，并且在A1203的底板上在可加熱的顯微鏡中連續(xù)以lOKmin-l的速度加熱，并通過自動(dòng)圖像分析系統(tǒng)確定燒結(jié)的開始、半球點(diǎn)和流動(dòng)點(diǎn)。對(duì)于實(shí)踐使用重要的加工溫度大概符合半球點(diǎn)。之后確定析晶靈敏度。對(duì)此進(jìn)行DSC-測量(差示掃描量熱法)，并通過圖像分析系統(tǒng)連續(xù)記錄試樣的燒結(jié)曲線。在下表中概括實(shí)施例。作為對(duì)比實(shí)施例的例5顯示，具有極低B203含量的玻璃析晶。實(shí)施例1顯示，具有低ZnO含量和Na20含量的玻璃呈現(xiàn)出輕微的但可承受的析晶。表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>氣.b尸不確定權(quán)利要求1、一種具有以在氧化物基礎(chǔ)上的重量％計(jì)的以下組成的焊接玻璃，包含＞1-2的SiO25-10的B2O34.5-12的ZnO79-88的Bi2O30.6-2的Al2O3＜2的SiO2/Al2O3，并且其具有小于11.5×10-6K-1的線性熱膨脹系數(shù)α(20-300)以及小于380℃的轉(zhuǎn)化溫度Tg。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的焊接玻璃，其特征在于具有至多2重量X的Na20含量。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的焊接玻璃，其特征在于具有1.1-1.5重量％的Si02含量。4.根據(jù)權(quán)利要求l至3任一項(xiàng)所述的焊接玻璃，其特征在于具有5.5-8重量％的8203含量。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的焊接玻璃，其特征在于具有10-12重量％的ZnO含量。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的焊接玻璃，其特征在于具有80.5-85重量％的Bi203含量。7.根據(jù)權(quán)利要求l至6任一項(xiàng)所述的焊接玻璃，其特征在于具有8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的焊接玻璃，其特征在于Si02和A1203的比例為從1至1.8，特別地從1.45至1.6。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的焊接玻璃，其特征在于不含堿氧化物和堿土氧化物。10.焊接玻璃的制備，其包括具有根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的組成的焊接玻璃以及以總混合物計(jì)的至多20重量％附加含量的填料，以改變熱膨脹系數(shù)。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的焊接玻璃的制備，其特征在于使用至少一個(gè)選自卩-鋰霞石、堇青石、莫來石、硅鋅礦、鋯石的化合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種低熔焊接玻璃，其包含(以占氧化物基礎(chǔ)的重量％計(jì))＞1-2的SiO<sub>2</sub>、5-10的B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、4.5-12的ZnO、79-88的Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、0.6-2的Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、＜2的SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，并且其具有小于11.5×10<sup>-6</sup>K<sup>-1</sup>的線性熱膨脹系數(shù)α<sub>(20-300)</sub>以及小于380℃的轉(zhuǎn)化溫度T<sub>g</sub>。文檔編號(hào)C03C8/24GK101314520SQ20081010845公開日2008年12月3日申請(qǐng)日期2008年5月30日優(yōu)先權(quán)日2007年5月30日發(fā)明者彼得·布里克斯,迪特爾·格德克申請(qǐng)人:肖特公開股份有限公司