專利名稱：：一種白光led用稀土摻雜發(fā)光玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及發(fā)光電子、照明工程科技領(lǐng)域發(fā)光材料及其制備方法，尤其是涉及白光LED用稀土離子摻雜的發(fā)光玻璃。
背景技術(shù)：
：20世紀(jì)90年代藍(lán)光LED和長(zhǎng)波紫外激發(fā)二極管技術(shù)上突破及產(chǎn)業(yè)化極大地推動(dòng)和實(shí)現(xiàn)白光發(fā)光二極管的發(fā)展，成為光電子、照明工程科技領(lǐng)域中的一大成就。照明光源的發(fā)展己有三大類白熾燈泡、普通和緊湊型熒光燈及各種類型的高強(qiáng)度氣體放電燈(HID)。它們各有優(yōu)缺點(diǎn)，都屬于真空電光源器件。白光LED是一種新的固體光源。其中以半導(dǎo)體化合物InGaN為基礎(chǔ)的白光LED有很多優(yōu)點(diǎn)小型固體化，耐震動(dòng)，不易損壞，瞬時(shí)啟動(dòng)和快響應(yīng)，節(jié)能且壽命長(zhǎng)，無污染等。短短的幾年來，白光LED的光通、光效和成本價(jià)格已取得舉世矚目的成果。目前的光效已大大超過了白熾燈泡，期望將來能達(dá)到和超過熒光燈。白光LED有望在今后發(fā)展成為第四代新照明光源，實(shí)現(xiàn)節(jié)能的綠色照明。目前商業(yè)化的大部分白光LED照明器件采用的是藍(lán)光InGaNLED芯片及受藍(lán)光激發(fā)發(fā)出黃光或者綠、橙光的熒光粉。這類熒光粉具有較高的發(fā)光效率，成熟的制備方法等優(yōu)勢(shì)。但是，這種同時(shí)具有以下缺陷(a)用于封裝的環(huán)氧樹脂易老化，(b)成本較高，(c)白光易漂移等。紫外激發(fā)稀土離子摻雜的發(fā)光玻璃和熒光粉比較，具有(a)制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉；(b)良好的化學(xué)穩(wěn)定性；(c)良好的熱穩(wěn)定性；(d)實(shí)現(xiàn)RGB共同發(fā)射;(e)替代環(huán)氧樹脂等，由于這些特點(diǎn)使發(fā)光玻璃成為白光LED另一個(gè)可選擇的途徑。稀土元素是指鑭系元素加上同屬IIIB族的鈧Sc和釔Y,共17種元素。稀土化合物的發(fā)光基于它們的4f電子在f-f組態(tài)之內(nèi)或f-d組態(tài)之間的躍遷。具有未充滿的4f殼層的稀土離子或原子，其光譜大約有30000條可以觀察到的譜線，覆蓋了390-760nm的可見區(qū)。稀土發(fā)光材料具有許多優(yōu)點(diǎn)發(fā)光譜帶窄，色純度高，色彩鮮艷；光吸收能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換效率高；發(fā)射波長(zhǎng)分布區(qū)域?qū)?；熒光壽命從納秒跨越到毫秒達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí)；物理和化學(xué)性能穩(wěn)定，耐高溫，可承受大功率電子束、高能輻射和強(qiáng)紫外光的作用。因此，稀土摻雜的發(fā)光玻璃具有成為白光LED用發(fā)光材料的可能，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明制備了雙摻(Tb^和E^+)和三摻Ce3+，TV+和Ei^+的SCB發(fā)光玻璃。此發(fā)光玻璃具有穩(wěn)定的發(fā)光和在紫外區(qū)優(yōu)良的吸收，各種光色可以混合形成白光。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種白光LED用稀土摻雜發(fā)光玻璃及其制備方法，以作為除了熒光粉以外的白光LED照明用的候選材料。本發(fā)明的白光LED用稀土摻雜發(fā)光玻璃(moP/。)(45-x)Si02*xB203*25CaO23BaO7Al203:yRe3+。當(dāng)B203替代等量的SiCb，可以改變玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變稀土離子RGB發(fā)光的強(qiáng)度，以及調(diào)整色坐標(biāo)，可以得到不同色溫白光。八1203的引入可以提高稀土離子在玻璃中的溶解度，改變發(fā)生濃度猝滅效應(yīng)的臨界濃度?！?3+離子的發(fā)光主要位于藍(lán)光的488nm，TV+離子的發(fā)光主要位于542nm的綠光區(qū)域，Ei產(chǎn)離子主要產(chǎn)生612nm的紅色發(fā)光。三種稀土離子同時(shí)存在的時(shí)候，可以產(chǎn)生RGB發(fā)射，復(fù)合出白光。Tb3+和E^+離子共摻時(shí)，因?yàn)門V+還存在一個(gè)在藍(lán)光區(qū)域的次強(qiáng)發(fā)射，因此也能復(fù)合出白光。三種稀土離子中，因?yàn)镃eS+的5d-4f躍遷對(duì)周圍的配位場(chǎng)非常敏感，Ce^易收到周圍環(huán)境的改變而發(fā)生變化，比如較高的共價(jià)性會(huì)增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度，較大的光堿度會(huì)使發(fā)光紅移等。體系中B203的引入，增強(qiáng)了共價(jià)性，會(huì)提高CeS+的藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度。TV+和Ei+的發(fā)光強(qiáng)度^以通過摻雜濃度和基質(zhì)共同調(diào)節(jié)。稀土離子在高濃度時(shí)易產(chǎn)生濃度猝滅效應(yīng)，故要求稀土離子的摻雜濃度在一個(gè)適度的范圍之內(nèi)。因此，當(dāng)y=1.75-3.00mol。/。時(shí)，玻璃的發(fā)光亮度和發(fā)射光譜能滿足紫外380-420nm激發(fā)，發(fā)生白光。其中，雙組分共摻時(shí)Re^比例為Tb3+:Eu3+=l:l-1:2;三組分共摻時(shí)比例為Ce3+:Tb3+:Eu3+=2:l:4，-2:l:6，確定稀土離子的最終含量。對(duì)于雙組分摻雜玻璃，考慮到lV+的發(fā)光較強(qiáng)和e^+的濃度猝滅效應(yīng)，因此固定tW+的濃度不變，小范圍內(nèi)改變E^+的濃度來調(diào)節(jié)紅光和藍(lán)光的發(fā)射比。這樣考慮一個(gè)變量可以更方便調(diào)整色坐標(biāo)。故Tb2O3=0.5mol%;Eu2O3=0.5，1.0mol%。對(duì)以三組分摻雜玻璃，因?yàn)镃e3+離子會(huì)受到自身濃度和離子周圍環(huán)境的雙重影響，不易控制，因此固定濃度為0.5moin/。，盡量減少影響因素。同時(shí)，為了方便RGB發(fā)光強(qiáng)度比的調(diào)節(jié)，固定TV+的濃度在0.25mo1。/。，僅僅改變Ei+來達(dá)到調(diào)整色坐標(biāo)的目的，進(jìn)而可以得到不同色溫白光。因此Ce2O3=0.25mol%;Tb2O3=0.125mol%;Eu2O3=0.5,0.75mol%。本發(fā)明的稀土摻雜發(fā)光玻璃的制備方法包括如下步驟(a)原料的選取(硼)硅酸鹽玻璃原料來源于分析純的氧化物和碳酸鹽。稀土離子選用純度99.99%的氧化物和硝酸鹽。(b)玻璃配合料的混合精確稱取玻璃配合料，在V型混料機(jī)中混合4-6小時(shí)。(c)玻璃熔制玻璃熔制采用剛玉坩堝。玻璃料的預(yù)熱溫度為500-600°C,時(shí)間為l-2小時(shí)。熔制溫度為1450-1550。C，時(shí)間2-3小時(shí)。退火溫度為550-600°C,保溫2-3小時(shí)。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1采用分析純CaC03、BaC03、Si02、H3B03、A1203和99.99%的Tb407、Eu203和Ce(N03)3'6H20為主要原料，按40Si02'5B203*25Ca023Ba07Al203:0.25Ce203*0.125Tb203'0.5Eu203(mol%)組成稱取配合料100g，各原料質(zhì)量如表l所示表1實(shí)施例l(SCB3)的玻璃組成mol%<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>精確稱料后在V型混料機(jī)中混合4小時(shí)。配合料置于剛玉柑堝中首先在55(TC保溫1.5小時(shí)，隨后置于155(TC的電爐中熔制3個(gè)小時(shí)。玻璃液在預(yù)熱的磨具中澆注成型，在60(TC溫度下退火3小時(shí)，得到SCB3。玻璃的激發(fā)光譜為376nm，三種稀土離子的主要發(fā)射波長(zhǎng)為Ce3+:488nm,Tb3+:542nm和Eu3+:612nm，相對(duì)強(qiáng)度比(R:G:B)為0.62:1:1.01，色坐標(biāo)為x=0.3731，y=0.3828，色溫為4235K。實(shí)施例2-4實(shí)施例2(SCBl):45Si02*25CaO23BaO7Ai203:0.25Ce203*0.125Tb203*0.5Eu203，實(shí)施例3(SCB2):45Si02*25CaO23BaO7Al203:0.25Ce203'0.125Tb203'0.75Eu203，實(shí)施例4(SCB4):35Si02*10B203*25CaO23BaO7Al203:0.25Ce203*0.125Tb203*0.75Eu203，實(shí)施例5(SCB5):45Si02.25CaO23BaO7Al203:0.5Tb203*0.5Eu203，實(shí)施例6(SCB6):45SiO2.25CaO.23BaO*7Al2O3:0.5Tb2O3.L0EU2O3中發(fā)光玻璃的制備工藝相似于實(shí)施例1,配合料總量均為100g，其各原料質(zhì)量和發(fā)光性能參數(shù)如附表1和表2所示。附表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權(quán)利要求1、一種白光LED用稀土摻雜(硼)硅酸鹽玻璃(SCB)發(fā)光玻璃，其組成為(45-x)SiO2·xB2O3·25CaO·23BaO·7Al2O3:yRe3+，x＝0-10mol％Re3+＝Ce3+、Tb3+、Eu3+，可以是雙組分(Tb3+和Eu3+)和三組分共摻。y＝1.75-3.00mol％，其中，雙組分共摻Re3+比例為Tb3+∶Eu3+＝1∶1-1∶2；三組分共摻比例為Ce3+∶Tb3+∶Eu3+＝2∶1∶4-2∶1∶6。2、根據(jù)權(quán)利要求1，采用的紫外激發(fā)源必須滿足ji有的紫外LED芯片的波長(zhǎng)范圍，即360-400rnn激發(fā)。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土摻雜發(fā)光玻璃，其制備方法及特征在于包括以下步驟(a)原料的選取(硼)硅酸鹽玻璃原料主要為分析純的氧化物和碳酸鹽。稀土離子選用純度99.99%的氧化物和硝酸鹽。(b)玻璃配合料的混合精確稱取玻璃配合料，在V型混料機(jī)中混合4-6小時(shí)。(c)玻璃熔制玻璃熔制采用剛玉坩堝。玻璃料的預(yù)熱溫度為500-600°C，時(shí)間為1-2小時(shí)。熔制溫度為1450-1550°C,時(shí)間2-3小時(shí)。退火溫度為550-600°C，保溫2-3小時(shí)。全文摘要本發(fā)明公開了一種白光LED用稀土摻雜發(fā)光玻璃及其制備方法。以稀土離子Tb³⁺，Eu³⁺和Ce³⁺為主要成分，將其雙摻或共摻在(硼)硅酸鹽玻璃基質(zhì)中，配合紫外LED芯片發(fā)出白光。制備方法包括(a)原料的選取，(b)玻璃配合料混合，(c)玻璃熔制三個(gè)步驟。此類玻璃可以有效地被紫外光激發(fā)，在藍(lán)光(B)、綠光(G)和紅光(R)區(qū)域產(chǎn)生發(fā)射，從而復(fù)合成白光。文檔編號(hào)C03C4/12GK101314519SQ200810040220公開日2008年12月3日申請(qǐng)日期2008年7月4日優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日發(fā)明者楊云霞,梁曉巒,袁雙龍,陳國(guó)榮申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)