專利名稱：：乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液和使用該乳液的混凝土結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及與砂漿的粘合性優(yōu)異的以乙烯-乙烯基酯共聚物為主成分的水性乳液及使用該水性乳液作為底涂料(底漆)的混凝土結(jié)構(gòu)體。
背景技術(shù)：
：以往，在混凝土基底上涂砂漿(灰漿；mortar)的場合，一直采用下述施工方法預(yù)先在混凝土基底上涂布水性乳液，進(jìn)行干燥，形成樹脂4皮膜層，再在其上使用抹子涂砂漿。但是，由于以乙烯-乙烯基酯共聚物為主成分的現(xiàn)有的水性乳液的再乳化性差，因此不能充分地得到與砂漿的粘合性，存在施工后砂漿剝離的問題。
發(fā)明內(nèi)容為了提高再乳化性，曾提出了在水性乳液中添加大量的乳化劑或聚乙烯醇、甲基纖維素等水溶性高分子的方案，但是，由于這些添加成分不與聚合物一體化，因此與砂漿的粘合性尚不充分。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種與砂漿的粘合性優(yōu)異的乙烯-乙烯基酯共聚物的水性乳液。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而潛心進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在聚乙烯醇的存在下，使用過氧化氫作為聚合催化劑將乙烯和乙烯基酯共聚而得到的具有所規(guī)定的范圍的乙烯含量、重均分子量和凝膠分?jǐn)?shù)(凝膠分率)的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明為一種乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液，是在聚乙烯醇的存在下，通過使用過氧化氫作為聚合催化劑的氧化還原聚合，將乙烯和乙烯基酯共聚而得到的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液，其特征在于，乙烯-乙烯基酯共聚物的乙烯含量為10重量％~30重量％，重均分子量為800，000~1，800，000，且凝膠分?jǐn)?shù)為30重量％~70重量％。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供與砂漿的粘合性優(yōu)異的乙烯-乙烯基酯共聚物的水性乳液。具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。本發(fā)明的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液，是在聚乙烯醇的存在下，通過使用過氧化氫作為聚合催化劑的氧化還原聚合，將乙烯和乙烯基酯共聚而得到的水性乳液。本發(fā)明的乙烯-乙烯基酯共聚物中的乙烯含量必須在10重量％~30重量％的范圍，優(yōu)選為15重量％~25重量％。乙烯含量小于10重量％的場合，樹脂皮膜變硬，不能得到與砂漿的充分的粘合性。而乙烯含量超過30重量％的場合，樹脂皮膜變軟，不能得到與砂漿的充分的粘合性。通狄聚合時的乙烯壓力、聚合溫度、聚合液中的乙烯基酯濃度進(jìn)行改變等等，可適當(dāng)調(diào)節(jié)該乙烯含量。本發(fā)明的乙烯-乙烯基酯共聚物的重均分子量必須在800，0001，800，000的范圍，優(yōu)選為1，000，0001，500，000。重均分子量小于800,000的場合，不能得到與砂漿的充分的粘合性。而重均分子量超過1,800,000的場合，再乳化性差，不能得到與砂漿的充分的粘合性。通過對聚合溫度、聚合催化劑量進(jìn)行改變等等，可適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)該重均分子量。本發(fā)明的乙烯-乙烯基酯共聚物的凝膠分?jǐn)?shù)必須在30重量％70重量%的范圍，優(yōu)選為40重量％~60重量％。凝膠分?jǐn)?shù)小于30重量％的場合，再乳化性差，不能得到與砂漿的充分的粘合性。而凝膠分?jǐn)?shù)超過70重量％的場合，雖然再乳化性良好，但是耐水性降低，不能得到與砂漿的充分的粘合性。通過對聚合溫度、聚合催化劑量、聚合液中聚乙烯醇與乙烯基酯的比率進(jìn)行改變等等，可適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)該凝膠分?jǐn)?shù)。作為在本發(fā)明中使用的乙烯基酯，例如，可舉出乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、異壬酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等的烷基酸乙烯基酯等。這些乙烯基酯可以單獨(dú)地使用l種，也可以將2種以上組合使用。其中，從反應(yīng)性良好的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選乙酸乙烯酯。本發(fā)明中，除了乙烯和乙烯基酯以外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)還可以并用能與乙烯和乙烯基酯共聚的單體。作為這樣的單體的具體例，可舉出氯乙烯、溴乙烯等的卣乙烯；偏氯乙烯等的偏卣乙烯類；乙烯基膦酸、乙烯基磺酸及它們的鹽等的乙烯基化合物；苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等的芳香族乙烯；甲基丙烯酸、丙烯酸等的(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的(甲基)丙烯酸酯；馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸、衣康酸等的oc，P-不飽和二羧酸類；(甲基)丙烯腈等的腈類；N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等的丙烯酰胺類；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯類；磺酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、^酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯等的烯丙基化合物；季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、三鞋甲基丙烷三丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯等。本發(fā)明中使用的聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為80摩爾％~90摩爾％。急化度在上述范圍內(nèi)時，可以更穩(wěn)定地進(jìn)行聚合反應(yīng)，而且可制得再乳化性優(yōu)異的乙烯-乙烯基酯共聚物。另外，聚乙烯醇的平均聚合度優(yōu)選是5002，200。平均聚合度在上述范圍內(nèi)時，能夠以充分的聚合穩(wěn)定性制得乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液。聚乙烯醇的使用量，相對于作為聚合成分的乙烯基酯100重量份，優(yōu)選為3重量份10重量份。聚乙烯醇的^f吏用量在上述范圍內(nèi)時，可以更穩(wěn)定地進(jìn)行聚合反應(yīng)。此外，本發(fā)明中使用的聚乙烯醇，也可以是根據(jù)目的，利用羧基、磺酸基、硅氧烷基、烷基醚基等對羥基的一部分進(jìn)行改性而得到的聚乙烯醇。作為聚合催化劑的過氧化氫的使用量，相對于作為聚合成分的乙烯基酯100重量份，優(yōu)選為0.005重量份~0.5重量份，更優(yōu)選為0.01重量份0.1重量份。過氧化氫的使用量在上述范圍內(nèi)時，可以不會發(fā)生未反應(yīng)單體增多、或除熱困難的情況而進(jìn)行聚合。作為與過氧化氫組合的還原劑，可舉出亞石克酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、抗壞血酸及其鹽類、酒石酸及其鹽類。還原劑的使用量，相對于作為聚合成分的乙烯基酯100重量份，優(yōu)選為0.01重量份~1重量份，更優(yōu)選為0.05重量份~0.5重量份。還原劑的使用量在上述范圍內(nèi)時，可以不會發(fā)生未反應(yīng)單體增多、或除熱困難的情況而進(jìn)行聚合。本發(fā)明中的氧化還原聚合反應(yīng)，通常在40X:85'C下進(jìn)行即可，更優(yōu)選在50t:70'C下進(jìn)行。反應(yīng)溫度低于40"C的場合，存在反應(yīng)速度變慢的傾向因而不優(yōu)選。而反應(yīng)溫度超過85。C的場合，反應(yīng)溶液中的乙烯的溶解量降低，存在所得到的乙烯-乙烯基酯共聚物中的乙烯含量降低的傾向，因而不優(yōu)選。此外，在本發(fā)明的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液中，也可以根據(jù)需要添加氨水、乙醇胺等的pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑、防腐劑、成膜助劑、填料等。本發(fā)明的混凝土結(jié)構(gòu)體，是在混凝土基材與砂漿層之間設(shè)置由上述的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液得到的樹脂被膜層而形成的混凝土結(jié)構(gòu)體。混凝土結(jié)構(gòu)體可通過下述方法制造將乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液根據(jù)需要用水等稀釋后，將其涂布在混凝土基材的表面上，使之干燥形成樹脂皮膜(底涂料)層后，在該樹脂皮膜層上涂砂漿，并進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。本發(fā)明中，由于在形成樹脂被膜層時使用了再乳化性良好、且與砂漿的粘合性優(yōu)異的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液，因此可得到砂漿難以剝離.脫落的混凝土結(jié)構(gòu)體。作為將乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液涂布在混凝土基材上的方法，一般地進(jìn)行毛刷涂布。乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的涂布量，由于考慮到施工性及與砂漿的粘合性，將乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液使用水稀釋、使不揮發(fā)成分為5重量％~15重量％，因此一般地為150~200g/m2。乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的干燥，通過在常溫下放置24小時左右來進(jìn)4亍即可。作為在樹脂皮膜層上涂砂漿的方法，一般是抹涂。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。聚合的乙烯含量、重均分子量及凝膠分?jǐn)?shù)采用下述方法進(jìn)行測定。[乙烯含量j制造樹脂皮膜，將該皮膜進(jìn)行堿急化，由產(chǎn)生的羧酸量求出乙烯-乙烯基酯共聚物中的乙烯基酯單元的含量(重量％)。由100重量％減去該乙烯基酯單元的含量，算出乙烯-乙烯基酯共聚物中的乙烯含量。[重均分子量將水性乳液流延在聚乙烯片上并使得樹脂皮膜成為約0.3mm厚，在23°C氣氛下方丈置5天使之成膜，然后在真空干燥機(jī)內(nèi)在76cmHg下進(jìn)行干燥2小時。將得到的樹脂皮膜溶解于四氫呋喃(THF)中，采用凝膠滲透色鐠儀(GPC)算出重均分子量。[凝膠分?jǐn)?shù)l將水性乳液流延在聚乙烯片上并使得樹脂皮膜成為約0.3mm厚，在2:TC氣氛下放置5天使之成膜，然后在真空干^^幾內(nèi)在760mmHg下進(jìn)行干燥2小時。將得到的樹脂皮膜切成2cmx2cm見方，種重，將該重量作為W1。接著，將樹脂被膜在苯中在23'C浸漬24小時后，取出樹脂,M，在105'C干燥1小時。將得到的樹脂被膜秤重，將該重量作為W2。按照下述式算出凝膠化率。凝膠分?jǐn)?shù)(％)-W2/W1x100實(shí)施例1在備有錨式攪拌機(jī)的內(nèi)容量1.5升的不銹鋼型高壓釜中，加入蒸餾水37重量份、乙酸乙烯酯40重量份、聚乙烯醇"求^一少205"(林式會社夕，^制，皂化度88摩爾％、平均聚合度500)2.5重量份、"求^一少217"(林式會社夕，P制，皂化度88摩爾％、平均聚合度1,700)0，3重量份、酒石酸0.1重量份及乙酸鈉0.2重量份。接著，用乙烯充分地置換高壓釜內(nèi)的空氣。一邊攪拌反應(yīng)液，一邊將高壓釜內(nèi)的溫度升到60'C，將乙烯壓力升到4.5MPa。接著，用8小時均勻地添加將過氧化氫0.02重量份溶解于蒸餾水10重量份中而成的水溶液，與此同時用5小時均勻地添加乙酸乙烯酯10重量份。催化劑添加結(jié)束后進(jìn)行冷卻，添加消泡劑、防腐劑及pH調(diào)節(jié)劑，制得實(shí)施例1的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水性乳液。水性乳液中所含的共聚物的乙烯含量為15重量％,重均分子量為1,300,000，凝膠分?jǐn)?shù)為40重量%。另外，水性乳液的不揮發(fā)成分為55重量％。實(shí)施例2除了將加到高壓釜內(nèi)的乙酸乙烯酯的量改變成25重量份，將用5小時添加的乙酸乙烯酯的量改變成25重量份以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行聚合，制得實(shí)施例2的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水性乳液。水性乳液中所含的共聚物的乙烯含量為18重量％、重均分子量為l，OOO，OOO、凝膠分?jǐn)?shù)為55重量％。另外，水性乳液的不揮發(fā)成分為55重量％。實(shí)施例3除了將乙烯壓力改變成3,5MPa以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行聚合，制得實(shí)施例3的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水性乳液。水性乳液中所含的共聚物的乙烯含量為13重量％、重均分子量為850,000，凝膠分?jǐn)?shù)為50重量％。另外，水性乳液的不揮發(fā)成分為54重量％。實(shí)施例4除了將乙烯壓力改變成5.5MPa以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行聚合，制得實(shí)施例4的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水性乳液。水性乳液中所含的共聚物的乙烯含量是21重量％、重均分子量是950,000，凝膠分?jǐn)?shù)是50重量％。另外，水性乳液的不揮發(fā)成分是56重量％。比較例1除了將全部量(50重量份)的乙酸乙烯酯加到高壓釜中開始聚合以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行聚合，制得比較例1的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水性乳液。水性乳液中所含的共聚物的乙烯含量是11重量％、重均分子量是1,200,000、凝膠分?jǐn)?shù)是25重量％。另外，水性乳液的不揮發(fā)成分是53重量％。比較例2除了將聚合溫度改變成80X:以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行聚合，制得比較例2的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水性乳液。水性乳液中所含的共聚物的乙烯含量是14重量％、重均分子量是650,000、凝膠分fc^68重量％。另外，水性乳液的不揮發(fā)成分是54重量％。比較例3除了將聚合溫度改變成80X:以外，采用與實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行聚合，制得比較例3的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水性乳液。水性乳液中所含的共聚物的乙烯含量是16重量％、重均分子量是500,000、凝膠分?jǐn)?shù)是75重量％。另外，水性乳液的不揮發(fā)成分是55重量％。比較例4除了使用過硫酸鉀0.1重量份和亞硫酸氫鈉0.15重量份來代替過氧化氫0.02重量份和酒石酸0.1重量份以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行聚合，制得比較例4的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水性乳液。水性乳液中所含的共聚物的乙烯含量是15重量％、重均分子量是1,150,000、凝膠分fcl45重量％。另外，水性乳液的不揮發(fā)成分是55重量％。性。將結(jié)果示于表1和表2。[再乳化性的評價將水性乳液流延在聚乙烯片上并使得樹脂皮膜成為約0.3mm厚，在23。C氣氛下放置5天使之成膜，然后在真空干燥機(jī)內(nèi)在76cmHg下干燥2小時，將得到的樹脂皮膜浸漬在水中，用手指摩擦樹脂皮膜的表面，觀察再乳化性，按照下述基準(zhǔn)評價再乳化性。評價基準(zhǔn)O:皮膜再乳化；A:皮膜稍微再乳化；x:皮膜完全不進(jìn)行再乳化。[砂漿粘合性砂漿粘合性，通過依據(jù)了日本國土交通省大臣官房廳營繕部監(jiān)修"建筑工程共同說明書"15章2節(jié)吸7jC調(diào)節(jié)劑B型評價法的涂布澆接縫施工法粘合性試驗(yàn)來進(jìn)行評價。(1)涂敷砂漿的制備使重量比為水泥l(xiāng):骨料2，并調(diào)整了水水泥比使得流動值為170±5mm，按照J(rèn)ISA5201"水泥的物理試驗(yàn)方法"的10.4的規(guī)定進(jìn)行混煉，得到涂敷砂漿。再者，這里使用的水泥是JISR5210"波特蘭水泥(Portlandcement)，，中規(guī)定的普通波特蘭水泥，骨料是JISR5201"水泥的物理試驗(yàn)方法"的10.2中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)砂。(2)混凝土基板的制造形成為水水泥比為60%的建筑中的標(biāo)準(zhǔn)配方，澆灌成設(shè)計(jì)基準(zhǔn)強(qiáng)度的目標(biāo)為20N/mm2左右的300x300mmx厚度50mm的大小，在試驗(yàn)室中養(yǎng)護(hù)48小時后進(jìn)行脫模。然后在20。C土2X:的水中養(yǎng)護(hù)5天，再在試驗(yàn)室中養(yǎng)護(hù)21天以上，制造了混凝土基板。(3)試驗(yàn)體的制作相對于調(diào)節(jié)成不揮發(fā)成分為45重量％的水性乳液1重量份，加入水2重量份進(jìn)行稀釋，使用毛刷涂布在混凝土基板上并使得涂布量為100150g/m2。在試驗(yàn)室干燥24小時后，使用金屬抹子涂抹涂敷砂漿并使砂漿厚度為6mm，進(jìn)行濕室(溫度20*Cx相對濕度80%以上)養(yǎng)護(hù)48小時后，再在試驗(yàn)室養(yǎng)護(hù)26天，制造出試驗(yàn)體。(4)粘合性試驗(yàn)以40x40mm的大小在制造的試驗(yàn)體上開切口，直到達(dá)到基fel(人行ii^)，使用環(huán)氧系粘合劑固定金屬夾具(40x40mm)。然后，依據(jù)JISA6916"建筑用基材處理材料"的7.13所規(guī)定的試驗(yàn)方法進(jìn)行粘合強(qiáng)度試驗(yàn)。觀察界面斷裂狀態(tài)，按照下述評價基準(zhǔn)評價砂漿粘合性。再者，這里所使用的金屬夾具(拉伸用)是使用JISR6252"研磨紙"所規(guī)定的研磨紙弁150研磨了安裝面的表層部的金屬夾具。評價基準(zhǔn):界面斷裂為50%以下，粘合性優(yōu)異；△:界面斷裂超過50%、在80%以下，粘合性稍差；x:界面斷裂超過80%，粘合性差。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由以上的結(jié)果可確i人，由實(shí)施例1~4的水性乳液制得的樹脂,皮膜，利用砂漿中所含的水分容易再乳化，可呈現(xiàn)與砂漿的良好的粘合性。權(quán)利要求1.一種乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液，是在聚乙烯醇的存在下，通過使用過氧化氫作為聚合催化劑的氧化還原聚合，將乙烯和乙烯基酯共聚而得到的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液，其特征在于，乙烯-乙烯基酯共聚物的乙烯含量為10重量％～30重量％，重均分子量為800,000～1,800,000，且凝膠分?jǐn)?shù)為30重量％～70重量％。2.如權(quán)利要求l所述的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液，其特征在于，所述聚乙烯醇的皂化度為80摩爾％~90摩爾％，且平均聚合度為500~2，200。3.如權(quán)利要求1或2所述的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液，其特征在于，所述聚乙烯醇的使用量，相對于乙烯基酯100重量份為3重量份~10重量份。4.如權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液，其特征在于，所述過氧化氫的使用量，相對于乙烯基酯100重量份為0.005重量份0.5重量份。5.—種混凝土結(jié)構(gòu)體，其特征在于，在混凝土基材與砂漿層之間設(shè)置有由權(quán)利要求14的任一項(xiàng)所述的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液制得的樹脂被膜層。全文摘要本發(fā)明提供一種與砂漿的粘合性優(yōu)異的乙烯-乙烯基酯共聚物的水性乳液。本發(fā)明的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液，是在聚乙烯醇的存在下，通過使用過氧化氫作為聚合催化劑的氧化還原聚合，將乙烯和乙烯基酯共聚而制得的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液，其特征在于，乙烯-乙烯基酯共聚物的乙烯含量為10重量％～30重量％，重均分子量為800,000～1,800,000，且凝膠分?jǐn)?shù)為30重量％～70重量％。文檔編號E04F13/02GK101407567SQ200710180969公開日2009年4月15日申請日期2007年10月10日優(yōu)先權(quán)日2007年10月10日發(fā)明者島崎伸,高月洋申請人:昭和高分子株式會社