專利名稱：利用膠態(tài)成型工藝制備輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用膠態(tài)成型工藝制備輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷材料的新方法。
背景技術(shù)：
陶瓷材料具有耐高溫、耐腐蝕、強(qiáng)度高、硬度高等突出特點(diǎn)，在化工、宇航、生物、能源、環(huán)保等諸多領(lǐng)域里，往往需要具有超低密度、內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)均勻并且具有較高強(qiáng)度的輕質(zhì)陶瓷材料，比如在航天航空器中，材料重量的減輕會使動(dòng)力消耗率大大降低；作為生物材料也要求具有低密度、高強(qiáng)度的特點(diǎn)，為滿足這種需要，常見的解決方法是制備泡沫陶瓷，泡沫陶瓷的氣孔率可以達(dá)到90％以上，但主要的問題是材料的強(qiáng)度很低，氣孔率在90％以上的泡沫陶瓷強(qiáng)度一般低于1MPa(文獻(xiàn)1J.Am.Ceram.Soc.，2006，89[6]1771-1789)，并且坯體的強(qiáng)度也非常低，其中的主要原因之一在于微觀結(jié)構(gòu)的不均勻。也可以通過氣凝膠的方法制備出超輕質(zhì)的陶瓷材料(氣孔率超過95％)，但其強(qiáng)度則更低，而且成本很高，從而難以制備出具有精密尺寸和復(fù)雜形狀并且適用于實(shí)際應(yīng)用的陶瓷部件。
膠態(tài)成型工藝近些年來被廣泛應(yīng)用于陶瓷材料的生產(chǎn)，其基礎(chǔ)是以陶瓷粉體和溶劑配制成為類似于膠體的懸浮體，通過其中單體或者高分子物質(zhì)發(fā)生物理或化學(xué)變化而實(shí)現(xiàn)原位固化，成型坯體。膠態(tài)成型工藝的突出特點(diǎn)是可以制備形狀復(fù)雜、近凈尺寸、內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻的陶瓷部件，所制得的坯體強(qiáng)度高，并且工藝簡單、成本低廉、有機(jī)物含量低。但長期以來膠態(tài)成型工藝主要應(yīng)用在制備高致密度的陶瓷部件領(lǐng)域，這是因?yàn)槿绻麘腋◇w固相含量太低，由此而得到濕坯體會在干燥過程中發(fā)生嚴(yán)重的收縮以及開裂，從而無法保持近凈尺寸的形狀，這使得膠態(tài)成型工藝無法在制備超輕質(zhì)陶瓷材料方面發(fā)揮其優(yōu)勢。這其中一個(gè)核心難題在于溶劑的選擇，如果某種溶劑極易揮發(fā)，并且以其為基礎(chǔ)的懸浮體可以實(shí)現(xiàn)原位固化，則可以一方面減少坯體干燥過程中的收縮率，同時(shí)提高坯體強(qiáng)度。因此，如果能在以某種原料體系為基礎(chǔ)，通過膠態(tài)成型工藝制備出超輕質(zhì)的陶瓷材料，同時(shí)保持膠態(tài)成型工藝的諸多優(yōu)點(diǎn)，將是對其應(yīng)用領(lǐng)域的重大拓展，對于陶瓷材料制備工藝科學(xué)的發(fā)展具有重要的意義。
據(jù)檢索，目前國內(nèi)外還沒有通過膠態(tài)成型工藝制備超輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用膠態(tài)成型工藝制備輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷材料方法，其特征在于，該方法的具體工藝步驟包括1)坯體的制備以單體(包括有機(jī)單體和無機(jī)單體)、高分子聚合物、溶劑、引發(fā)劑或螯合劑以及陶瓷粉體為原料，制備成為固相體積含量為5～45vol％的懸浮體，采用單體凝膠聚合或高分子交聯(lián)的方式實(shí)現(xiàn)懸浮體原位固化，制備得到低密度、高強(qiáng)度的陶瓷坯體2)將濕坯體脫模后，在溶劑揮發(fā)的溫度條件下進(jìn)行通風(fēng)干燥，同時(shí)保證坯體的干燥收縮量＜1％；3)在加熱排膠爐中按照2～5℃/min的升溫速率升至有機(jī)物揮發(fā)的溫度，并保溫1.5～3h，以排除其中的有機(jī)物；4)無壓高溫?zé)Y(jié)爐中，根據(jù)陶瓷原料性質(zhì)的不同，在1000～2000℃的溫度下保溫1～3h，最終獲得整體氣孔率為50％～90％、抗壓強(qiáng)度超過10MPa的輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷部件。
所述有機(jī)單體凝膠聚合方式，以有機(jī)單體、溶劑、引發(fā)劑或螯合劑以及陶瓷粉體為原料，將有機(jī)原料與溶劑按照大于5wt％的比例預(yù)配為混合溶液，再按照占混合溶液5vol％～30vol％的固相含量加入陶瓷粉體，經(jīng)在25～30℃的條件下球磨24小時(shí)，獲得穩(wěn)定的陶瓷懸浮體；先將懸浮體冷卻至低于單體聚合溫度，高于溶劑結(jié)晶溫度，然后在其中加入引發(fā)劑或螯合劑，攪拌均勻，注入一定形狀的模具，通過加熱誘導(dǎo)使得懸浮體中的單體發(fā)生聚合而得到具有抗壓強(qiáng)度超過1MPa的濕坯體；干燥脫除溶劑的過程中坯體的線收縮率＜1％。
所述單體為有機(jī)單體丙烯酰胺時(shí)，亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸銨為引發(fā)劑；所述單體為無機(jī)單體海藻酸鈉時(shí)，Ca鹽為螯合劑；
所述溶劑為叔丁醇或異丙醇。
所述高分子交聯(lián)固化方式，以高分子聚合物、溶劑以及陶瓷粉體為原料，在高于溶劑結(jié)晶溫度10℃～20℃的溫度下，將有機(jī)原料與溶劑按照大于5wt％的比例預(yù)配為混合溶液，再按照占混合溶液5vol％～45vol％的固相含量加入陶瓷粉體，在50～75℃的條件下密封球磨24小時(shí)，獲得穩(wěn)定的陶瓷懸浮體。將懸浮體注入模具，將溫度降低為室溫，懸浮體中溶劑直接升華脫除之后，高分子之間彼此實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，從而使坯體成型固化、脫模而得到坯體。
所述高分子聚合物為聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)或聚苯乙烯(PS)。所述溶劑為叔丁醇、莰烯或丙酮肟。
所述陶瓷粉體為氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、莫來石、碳化硅(SiC)或氮化硅(Si3N4)。
本發(fā)明的有益效果是膠態(tài)成型工藝的突出特點(diǎn)是可以制備形狀復(fù)雜、近凈尺寸、內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻的陶瓷部件，所制得的坯體強(qiáng)度高，并且工藝簡單、成本低廉、有機(jī)物含量低，符合環(huán)保要求，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，本發(fā)明工藝條件易于實(shí)現(xiàn)，適用材料體系范圍廣，所生產(chǎn)的超輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷材料適用于作為過濾器、催化劑載體、生物陶瓷、航天輕質(zhì)結(jié)構(gòu)部件等多種用途。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種利用膠態(tài)成型工藝制備輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷材料方法，該方法的具體工藝步驟包括1)坯體的制備以單體(包括有機(jī)單體和無機(jī)單體)、高分子聚合物、溶劑、引發(fā)劑或螯合劑以及陶瓷粉體為原料，制備成為固相體積含量為5～45vol％的懸浮體，采用單體凝膠聚合或高分子交聯(lián)的方式實(shí)現(xiàn)懸浮體原位固化，制備得到低密度、高強(qiáng)度的陶瓷坯體2)將濕坯體脫模后，在溶劑揮發(fā)的溫度條件下進(jìn)行通風(fēng)干燥，同時(shí)保證坯體的干燥收縮量＜1％；3)在加熱排膠爐中按照2～5℃/min的升溫速率升至有機(jī)物揮發(fā)的溫度，并保溫1.5～3h，以排除其中的有機(jī)物；
4)無壓高溫?zé)Y(jié)爐中，根據(jù)陶瓷原料性質(zhì)的不同，在1000～2000℃的溫度下保溫1～3h，最終獲得整體氣孔率為50％～90％、抗壓強(qiáng)度超過10MPa的輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷部件。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明予以進(jìn)一步說明。
實(shí)施例一叔丁醇/丙烯酰胺體系制備超輕高強(qiáng)氧化鋁陶瓷在25℃的溫度下，將丙烯酰胺單體、亞甲基雙丙烯酰胺和叔丁醇按照14.5∶0.5∶85的質(zhì)量比例混合配制成為預(yù)配溶液，按照5vol％的固相體積分?jǐn)?shù)加入亞微米級氧化鋁粉體，在25～30℃的條件下球磨24小時(shí)，獲得穩(wěn)定的陶瓷懸浮體。在懸浮體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的過硫酸銨或海藻酸鈉水溶液，過硫酸銨用量為懸浮體總重量的4％，攪拌均勻之后注入模具，隨后將懸浮體連同模具置于40℃水浴中，懸浮體中的丙烯酰胺單體會在30min左右完成聚合，從而使得坯體原位固化。將低密度濕坯體置于鼓風(fēng)干燥箱中，在40℃下完全干燥，此時(shí)得到的坯體干燥線收縮率低于0.3％，抗壓強(qiáng)度超過1MPa，然后在加熱排膠爐中按照2℃/min的升溫速率升至500℃，保溫2h以排除其中的有機(jī)物；取出后置于無壓高溫?zé)Y(jié)爐中，按照5℃/min的速度升至1400℃，保溫2h，最終獲得整體氣孔率約為90％、抗壓強(qiáng)度超過10MPa的超輕質(zhì)高強(qiáng)度氧化鋁部件。當(dāng)燒結(jié)溫度提高為1500℃時(shí)，整體氣孔率約為83％、抗壓強(qiáng)度超過30MPa；當(dāng)燒結(jié)溫度提高為1550℃時(shí)，整體氣孔率約為75％、抗壓強(qiáng)度超過50MPa。同時(shí)可以根據(jù)對最終材料致密度以及性能的要求，在5vol％～30vol％的范圍內(nèi)改變懸浮體的固相含量。
實(shí)施例二PVC/莰烯體系制備超輕高強(qiáng)陶瓷部件在55℃的溫度下，將PVC和莰烯(Camphene)按照10∶90的質(zhì)量比例混合配制成為預(yù)配溶液，按照5vol％的固相體積分?jǐn)?shù)加入亞微米級氧化鋁粉體，在55～60℃的條件下密封球磨24小時(shí)，獲得穩(wěn)定的陶瓷懸浮體。將懸浮體注入模具，將溫度降低為室溫(約20℃)，懸浮體中的莰烯發(fā)生結(jié)晶，同時(shí)PVC高分子交聯(lián)，從而使坯體成型固化；將固化后的坯體脫模，在室溫(25℃)通風(fēng)條件下使得溶劑茨烯直接升華，同時(shí)PVC高分子進(jìn)一步交聯(lián)，獲得抗壓強(qiáng)度超過0.5MPa、相對密度為5％的超輕質(zhì)坯體。隨后的排膠、燒結(jié)的工藝過程過程以及燒結(jié)溫度對于材料性能的影響與“實(shí)施例一”類似。也可以根據(jù)對最終材料致密度以及性能的要求，在5vol％～45vol％的范圍內(nèi)改變懸浮體的固相含量。
實(shí)施例三PS/丙酮肟體系制備超輕高強(qiáng)陶瓷部件在65℃的溫度下，將PS和丙酮肟按照10∶90的質(zhì)量比例混合配制成為預(yù)配溶液，按照5vol％的固相體積分?jǐn)?shù)加入亞微米級氧化鋁粉體，在65～70℃的條件下密封球磨24小時(shí)，獲得穩(wěn)定的陶瓷懸浮體。將懸浮體注入模具，將溫度降低為室溫(約25℃)，懸浮體中的丙酮肟發(fā)生結(jié)晶，同時(shí)PS高分子交聯(lián)，從而使坯體成型固化；將固化后的坯體脫模，在室溫通風(fēng)條件下使得溶劑丙酮肟直接升華，同時(shí)PS高分子進(jìn)一步交聯(lián)，獲得抗壓強(qiáng)度超過0.5MPa、相對密度為5％的超輕質(zhì)坯體。隨后的排膠、燒結(jié)的工藝過程過程以及燒結(jié)溫度對于材料性能的影響與“實(shí)施例一”類似。也可以根據(jù)對最終材料致密度以及性能的要求，在5vol％～30vol％的范圍內(nèi)改變懸浮體的固相含量。
實(shí)施例四以ZrO2、莫來石、SiC、Si3N4等為原料制備超輕高強(qiáng)陶瓷部件。
1)以ZrO2粉體為原料，采用實(shí)施例一中的叔丁醇/丙烯酰胺體系，或?qū)嵤├械腜VC/莰烯體系，或?qū)嵤├腜S/丙酮肟體系，分別按照與實(shí)施例一、實(shí)施例二、實(shí)施例三類似的方法制備懸浮體，成型固化，干燥排膠。燒結(jié)時(shí)，需要先在900℃進(jìn)行預(yù)燒，然后升溫至1300℃～1600℃進(jìn)行燒結(jié)；最終獲得氣孔率在50％～90％范圍內(nèi)的輕質(zhì)氧化鋯陶瓷部件。
2)以莫來石粉體為原料，采用實(shí)施例一中的叔丁醇/丙烯酰胺體系，或?qū)嵤├械腜VC/莰烯體系，或?qū)嵤├腜S/丙酮肟體系，分別按照與實(shí)施例一、實(shí)施例二、實(shí)施例三相同的方法制備懸浮體，成型固化，干燥排膠。燒結(jié)溫度在1200℃～1500℃范圍內(nèi)；最終獲得氣孔率在50％～90％范圍內(nèi)的輕質(zhì)氧化鋯陶瓷部件。
3)以SiC粉體為原料，需要在粉體原料中加入1％氧化鎂、0.5％氧化釔、0.5％氧化硅作為助燒劑，采用實(shí)施例一中的叔丁醇/丙烯酰胺體系，或?qū)嵤├械腜VC/莰烯體系，或?qū)嵤├腜S/丙酮肟體系，分別按照與實(shí)施例一、實(shí)施例二、實(shí)施例三相同的方法制備懸浮體，成型固化，干燥排膠。燒結(jié)溫度在1700℃以上；最終獲得氣孔率在50％～90％范圍內(nèi)的輕質(zhì)氧化鋯陶瓷部件。
4)以Si3N4粉體為原料，需要在粉體原料中加入8％氧化釔、2.5％氧化鋁、1.5％氧化鎂作為助燒劑，采用實(shí)施例一中的叔丁醇/丙烯酰胺體系，或?qū)嵤├械腜VC/莰烯體系，或?qū)嵤├腜S/丙酮肟體系，分別按照與實(shí)施例一、實(shí)施例二、實(shí)施例三相同的方法制備懸浮體，成型固化，干燥排膠。燒結(jié)溫度在1650℃以上；最終獲得氣孔率在50％～90％范圍內(nèi)的輕質(zhì)氧化鋯陶瓷部件。
上述工藝對致密度、強(qiáng)度以及氣孔尺寸的控制通過改變懸浮體固相含量、燒結(jié)溫度以及燒結(jié)時(shí)間實(shí)現(xiàn)對陶瓷材料最終性能(包括致密度、強(qiáng)度以及氣孔尺寸等)的控制。一般的方法是提高懸浮體固相含量，會提高坯體和燒結(jié)體的強(qiáng)度，減小平均氣孔尺寸；提高燒結(jié)溫度或延長燒結(jié)時(shí)間，會提高燒結(jié)體的強(qiáng)度，增大平均氣孔尺寸。
通過改變懸浮體固相含量、燒結(jié)條件、粉體粒徑，實(shí)現(xiàn)對材料最終氣孔率、氣孔尺寸的控制。本發(fā)明工藝條件易于實(shí)現(xiàn)，適用材料體系范圍廣，所生產(chǎn)的超輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷材料適用于作為過濾器、催化劑載體、生物陶瓷、航天輕質(zhì)結(jié)構(gòu)部件等多種用途。
權(quán)利要求
1.一種利用膠態(tài)成型工藝制備輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷材料的工藝方法，其特征在于，該方法的具體工藝步驟包括1)坯體的制備以單體、高分子聚合物、溶劑、引發(fā)劑或螯合劑以及陶瓷粉體為原料，制備成為固相體積含量為5～45vol％的懸浮體，采用單體凝膠聚合或高分子交聯(lián)的方式實(shí)現(xiàn)懸浮體原位固化，制備得到低密度、高強(qiáng)度的陶瓷坯體，其中單體為有機(jī)單體或無機(jī)單體；2)將濕坯體脫模后，在溶劑揮發(fā)的溫度條件下進(jìn)行通風(fēng)干燥，同時(shí)保證坯體的干燥收縮量＜1％；3)在加熱排膠爐中按照2～5℃/min的升溫速率升至有機(jī)物揮發(fā)的溫度，并保溫1.5～3h，以排除其中的有機(jī)物；4)無壓高溫?zé)Y(jié)爐中，根據(jù)陶瓷原料性質(zhì)的不同，在1000～2000℃的溫度下保溫1～3h，最終獲得整體氣孔率為50％～90％、抗壓強(qiáng)度超過10MPa的輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷部件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用膠態(tài)成型工藝制備輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷材料方法，其特征在于，所述單體凝膠聚合方式，以單體、溶劑、引發(fā)劑或螯合劑以及陶瓷粉體為原料，將單體原料與溶劑按照大于5wt％的比例預(yù)配為混合溶液，再按照占混合溶液5vol％～30vol％的固相含量加入陶瓷粉體，經(jīng)在25～30℃的條件下球磨24小時(shí)，獲得穩(wěn)定的陶瓷懸浮體；先將懸浮體冷卻至低于單體聚合溫度，高于溶劑結(jié)晶溫度，然后在其中加入引發(fā)劑或螯合劑，攪拌均勻，注入一定形狀的模具，通過加熱誘導(dǎo)使得懸浮體中的單體在引發(fā)劑或螯合劑的作用下發(fā)生聚合而得到具有抗壓強(qiáng)度超過1MPa的濕坯體；干燥脫除溶劑的過程中坯體的線收縮率＜1％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述利用膠態(tài)成型工藝制備輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷材料方法，其特征在于，所述單體為有機(jī)單體丙烯酰胺時(shí)，亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸銨為引發(fā)劑；所述單體為無機(jī)單體海藻酸鈉時(shí)，Ca鹽為螯合劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述利用膠態(tài)成型工藝制備輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷材料方法，其特征在于，所述溶劑為叔丁醇或異丙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用膠態(tài)成型工藝制備輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷材料方法，其特征在于，所述高分子交聯(lián)固化方式，以高分子聚合物、溶劑以及陶瓷粉體為原料，在高于溶劑結(jié)晶溫度10℃～20℃的溫度下，將有機(jī)原料與溶劑按照大于5wt％的比例預(yù)配為混合溶液，再按照占混合溶液5vol％～45vol％的固相含量加入陶瓷粉體，在50～75℃的條件下密封球磨24小時(shí)，獲得穩(wěn)定的陶瓷懸浮體，將懸浮體注入模具，將溫度降低為室溫，懸浮體中溶劑直接升華脫除之后，高分子之間彼此實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，從而使坯體成型固化，脫模后的坯體抗壓強(qiáng)度超過0.5MPa，干燥脫除溶劑的過程中坯體的線收縮率＜1％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述利用膠態(tài)成型工藝制備輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷材料方法，其特征在于，所述高分子聚合物為聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)或聚苯乙烯(PS)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述利用膠態(tài)成型工藝制備輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷材料方法，其特征在于，所述溶劑為叔丁醇、莰烯或丙酮肟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用膠態(tài)成型工藝制備輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷材料方法，其特征在于，所述陶瓷粉體為氧化鋁、氧化鋯、莫來石、碳化硅或氮化硅。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于陶瓷材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種利用膠態(tài)成型工藝制備輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷材料方法。具體工藝步驟包括以特殊的有機(jī)單體、溶劑、引發(fā)劑或螯合劑以及陶瓷粉體為原料體系，制備出超低固相含量的懸浮體，采用單體凝膠聚合或高分子交聯(lián)的方式原位固化制得陶瓷坯體經(jīng)過干燥、排膠和無壓高溫?zé)Y(jié)得到輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷材料。本發(fā)明通過改變懸浮體固相含量、燒結(jié)條件、粉體粒徑，實(shí)現(xiàn)對材料最終氣孔率、氣孔尺寸的控制。本發(fā)明工藝條件易于實(shí)現(xiàn)，適用材料體系范圍廣，工藝簡單、成本低廉、有機(jī)物含量低，符合環(huán)保要求，所生產(chǎn)的超輕質(zhì)、高強(qiáng)度陶瓷材料適用于作為過濾器、催化劑載體、生物陶瓷、航天輕質(zhì)結(jié)構(gòu)部件等多種用途。
文檔編號C04B38/06GK101066885SQ20071009962
公開日2007年11月7日 申請日期2007年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月25日
發(fā)明者黃勇, 陳瑞峰, 汪長安, 林偉淵 申請人:清華大學(xué)