專利名稱：負(fù)載CuO的超順磁性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新材料及其合成技術(shù)，具體包括負(fù)載CuO的超順磁性材料及其制備方法
背景技術(shù)：
超順磁性材料是指磁性粒子尺寸達(dá)到或小于某臨界尺寸時，在外加磁場中顯示出磁性但移除
磁場后M性消失的一類納米材料。目前，趣頓磁性納米材料已經(jīng)在化工、機(jī)械、電子、印刷、 醫(yī)學(xué)等行業(yè)得到應(yīng)用，如高密度磁記錄材料、氣敏傳感器件、磁性免疫細(xì)胞分離、核磁共振成像
以及藥物控制釋放等領(lǐng)域。由于納米離子容易團(tuán)聚，從而失去了只有納米結(jié)構(gòu)才具有的一些特殊 的性質(zhì)。采用加入表面活性劑如油酸可以防止團(tuán)聚，但在體系中存在的表面活性劑限制了的其應(yīng) 用。此外，直接將其暴露在環(huán)境中很易被氧化或降解。
負(fù)載在載體表面的氧化銅(Cu0)既是優(yōu)異的多種氧化還原反應(yīng)的催化劑，還是性能良好的脫 硫劑。如堇青石蜂窩陶瓷載CuO可以選擇催化還原NO， CuO糊米載體催化苯酚羥靴反應(yīng)，片 狀納米CuO用于異丙苯氧化反應(yīng)等等;又如蜂窩狀堇青石基CuO/Al2Cb催化齊」用于煙氣同時脫硫 脫硝等。然而，這些催化劑或脫硫劑在使用過程中都面臨使用過程中與新生成物種分離難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，^i共一類分散性良好的負(fù)載Cu0的超頓磁性材料 及其制備方法，該材料同時具備了超順磁性、催化、脫硫等性能。 一方面，解決了趟頓磁性粒子 在使用過程中穩(wěn)定性與團(tuán)聚問題，另一方面，很好的解決了催化劑/脫硫齊U^ffl過程中面臨的分離 難題(只需4頓夕卜加磁場就很容易將該功能材料從反應(yīng)器中分離出來)。同時，該負(fù)載CuO的趟頓 磁性材料還是性能良好的紅外輻射材料和微波吸收材料。
本發(fā)明的負(fù)載Cu0的趟頓磁性材料由趨頃磁性粒子、介孔材料層和負(fù)載在介孔材料層內(nèi)夕卜表
面的CuO構(gòu)成，趟頓磁性粒子被介孔層包覆，CuO位于介孔材料層孔道內(nèi)夕卜表面；戶腿的趟頃磁性 粒子由具有超順磁性的金屬氧化物與磁性金屬中的一種或以上組成；金屬氧化物是鐵氧體或類鐵 氧體，鐵氧體化學(xué)組成為RFeA，類鐵氧體組成為lATA, R是Fe、 Zn、 Co、 Ni、 Ba、 Cu、 Mn中 的一種或一種以上，M是Co、 Ni、 Cr、 Sm、 Dy、 Nd、 Pr、 Gd中的一種或一種以上； 所述磁性金屬包括Fe、 Co或Ni或其與Cr、 Sm、 Dy、 Nd、 Pr、 Gd的合金； 所述的介孔材料層是分子篩，或者是由內(nèi)層無定型Si02與夕卜層肝篩構(gòu)成；戶腐的介孔材料
層是肝篩時，分子篩直接包覆超順磁性粒子；所述介孔材料層由內(nèi)層無定型sia與夕卜層肝篩
構(gòu)成時，趨頓磁性粒子先由無定型Sift包覆，然后Sift包覆的超順磁性材料再被分子篩包覆，形 成復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)。
所述M篩是硅基^ 篩。硅基分子篩包括MCM系列分子篩、SBA-n系列分子篩或MSU—X系 列分子篩。
其中MCM系列分子篩可以是MCM-41、 MCM-49、 MCM_22、 MCM_50、 MCM-56或MCM-48; SBA-n 系列分子篩可以是SBA-1、 SBA-2、 SBA-3、 SBA-6、 SBA-11、 SBA-12、 SBA-15或SBA-16。 所述CuO為粒徑小于15nm，超頃磁性粒子粒徑為5-25nm; 本發(fā)明的負(fù)載CuO的超順磁性材料的制備方法包括以下步驟
(1) 共沉淀法制得超順磁性粒子或其不溶性前驅(qū)物，洗滌；
(2) 溶膠-》 法在趔頓磁性粒子表面或其不溶性前驅(qū)物表面化學(xué)反應(yīng)覆蓋一層致密的Si02或 /和分子篩，分離，洗滌，過濾，干燥；
(3) 氣氛中程序升溫至823K，并在823K-1123K保溫1-8小時，即得到粉末樣品； (4)將步驟(3)所得樣品駄可溶性銅鹽溶液中，分離，洗滌,過濾，千燥;氣氛中在573K-873K
灼燒1-5小時，冷卻，即得負(fù)載CuO的超順磁性材料。 或者包括如下兩個步驟
(1) 共沉淀法制得趣頓磁性粒子或其不溶性前驅(qū)物，洗滌；
(2) 通過溶膠-;賺法在含Cif的溶液中，實(shí)現(xiàn)超頃磁性粒子表面或其不溶性前驅(qū)物表面化學(xué)反 應(yīng)覆蓋一層分子篩，同時往分子篩內(nèi)外表面負(fù)載氧化銅前驅(qū)物，分離，洗滌，過濾，干燥；氣氛中 程序升溫至823K，并在823K-1123K保溫1-8小時
步驟(1)中的其不溶性前驅(qū)物是指能在加熱分解剝牛下生鵬頓磁性粒子的沉淀或溶膠，包
括含有Fe111、 R"的氧化物、草酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物，R是Fe、 Zn、 Co、 Ni、 Ba、 Cu中的一種或 一種以上；或者是含有M111、 R"的氧化物、草酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物，M是Cr、 Sm、 Dy、 Nd、 Pr、 Gd中的一種或一種以上，R是Fe、 Zn、 Co、 Ni、 Ba、 Cu、 Mn中的一種或一種以上。
步驟②中，所述溶膠-凝膠法是指利用硅酸酯在含水溶液中7]C解生成硅氧化物的合成方法， 在含有趟頓磁性粒子或其前驅(qū)物沉淀的溶液中不添加與添加M劑時硅酸酯水解分別生成Sift層與 ^ 篩層，反應(yīng)M非7jC熱時在273K-363K范圍，水熱條件下在溫度373K-473K下進(jìn)行；所述,
劑為陽離子或非離子表面活性劑。
步驟(3)和(4)中，所述氣氛是常用的惰性氣氛或還原氣氛，惰性氣氛包括N2、 He、 Ar、 C02等，還原氣氛包括活性炭、C0、 N2+ &等。
步驟(3)中，所述程序升溫是以0.5—5K/min的速率由室溫升至823K;
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1) 提供一種新型核殼型單分散的負(fù)載CuO的超順磁性材料；
(2) 該新型核殼型單分散的負(fù)載CuO的趨頃磁性材料化學(xué)穩(wěn)定性好，由于是在高比表面積的分 子篩表面負(fù)載納米CuO，因此既是優(yōu)異的催化劑，還是良好的脫硫劑、紅外輻射材料與微波吸收材 料；
(3) 本發(fā)明所選用的原料廣泛易得，操作簡單。 具體的實(shí)施方式
實(shí)施例1 FeA/M(M"41/CuO的合成
(1) 具有超順磁性納米Fe304的合成
氮?dú)庾鱿聦?.1263g(NH4)2CA、 9.0016gFeS04 7H20和12.9054gFe2(S0》3溶于150mL80。C水 中，加入濃氨水至pH^，反應(yīng)1.5h，洗滌，磁性分離即得FeA沉淀。
(2) Fe304/MCM-41的合成
室溫下，將戰(zhàn)Fe304沉淀在N2f驟下攪拌分散在23mL去離子水中，加入3.6mLNHs *恥(25 %，質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。將0.2220gTBAB (tetrabutyl ammonium bromide,四丁基溴化銨)溶解于10mL 去離子水中，1.0026g CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide,十六烷基三甲基溴化銨)溶解 于10mL去離子水中。將TBAB、 CTAB溶液依次加入至l恰上述FeA沉淀的分散體系中，攪拌下滴加
4.05mLTE0S (正硅酸乙酯)。滴完之后繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)物摩爾比為CTAB: TE0S:亂:H20: TBAB=0.152: 1: 2.8: 141.2: 0.038。磁性分離，用去離子水洗滌后在363K干燥12h，得到褐色的粉末樣品。 將粉末樣品置于通有氮?dú)獾墓苁綘t中，從室溫禾，升溫到823K (0.5K/min)然后于恒溫823K煅燒 8h，得到MCM-41包覆FeA的超順磁性FeA/MCM-41納米復(fù)合材料。 (3)負(fù)載CuO的FeA/MCM-41。
將所得FeA/MCM-41樣品浸入0.2摩爾/升醋酸銅溶液中，分離，洗滌，過濾，363K干燥。 K氣氛中在673K灼燒5小時、冷卻，即得負(fù)載CuO的趨頓磁性材料Fe304/ MCM-41 。該復(fù)合納米材 料比飽和磁化3賊為45erau/g， 8(TC用于雙氧水催化氧化甲難溶液具有艦的效果,甲M去除 率達(dá)90。/。以上。優(yōu)于MCM41簡單負(fù)載CuO的催化劑的效果(60%左右)，而且本產(chǎn)品借助磁場 很容易從處理溶液中分離。 實(shí)施例2 Fe/MCM-48/Cu0的合成
(1) 趣頓磁性納米Fe3(X的合成
氮?dú)鈒娥下將1.1260g(NH4)2C204、 9.0057gFeS04 7H20和12.9042gFe2(S04)3溶于150mL8(TC7K 中，氨水調(diào)整pH二8.6繼續(xù)反應(yīng)1.5h，洗滌，磁性分離即得Fe304沉淀。
(2) Fe/MCM-48/CuO的合成
氮?dú)鈿夥障聹囟?73K向Fe必中加入50mL離子水，攪拌，加入14mL肌 H20 (32%，質(zhì)量 分?jǐn)?shù))，加入5呢硝酸銅固體，力口入2.4g CTAB和50mL無水乙醇(EtOH)。攪拌0.5h后于快速攪 拌下滴加3.66raL TEOS(正硅酸乙酯)。滴完之后于室溫下反應(yīng)3h。反應(yīng)物摩爾比為CTAB: TEOS: 鵬EtOH =0.4: 1: 12.5: 174: 54。放入水熱反應(yīng)釜中，在480K恒溫68小時，過濾，沉 淀用去離子水洗滌后在363K干燥12h，得到的粉末樣品置于通有氫氣的管式爐中，從室溫程序升 溫到823K (1K/min)然后恒^^段燒6h，冷卻即得到單分散Fe/MCM-48/Cu0復(fù)合納米磁性材料。該 復(fù)合納^t才料比飽和磁化3M為48emu/g，室溫下用于雙氧水催化氧化甲 溶液具有較好的效果, 甲鎌去除率達(dá)95%以上。優(yōu)于MCM41簡單負(fù)載CuO的催化劑的效果(60%左右)，而且本產(chǎn) 品借助磁場很容易從處理溶液中分離。 實(shí)施例3Fe304/ SBA—15/CuO的合成 (1)超順磁性納米Fe304的合成
氮?dú)鈌驟下將1. 5050g(亂)2CA、 12.0085gFeSO4 7H20和17.1995gFe2(S0》3溶于200g70-80
'C水中，加入氨水，攪拌反應(yīng)1.5h，洗滌，即得Fe3(V沉淀，磁場條件下分離、洗滌后，將其分散
至in0mL去離子水與60mL異丙醇混合液中并用氨水調(diào)節(jié)pH二9.8，后逐滴滴加TEOS (正硅酸乙酯)
至pH-9.1,反應(yīng)3h。取出，磁鐵分離，洗滌，得到Si02包覆的Fe304。
(2) Fe304/ SBA—15的合成
6.0gP123 (聚環(huán)氧乙烯醚一環(huán)氧丙烯醚一環(huán)氧乙烯醚三嵌段聚合物表面活性劑，平均分子量 為5800,分子式E02oPE07。E00)溶于135mL蒸餾水和616rnL (4mol/L) HC1中得溶液P;將P轉(zhuǎn)移到 Sift包覆的Fe304中，313K通氮?dú)鈹嚢?min后，加入45gDMF (DMF為N ，N-二甲基甲gfcB安)，攪拌 lh后加入14.35 mLTE0S (正硅酸乙酯)，于313K下攪拌反應(yīng)1天后，放入聚四氟乙烯內(nèi)襯水 熱反應(yīng)釜中，在468K恒溫78小時，過濾，于空氣中(室溫)干燥后將紅褐色固體置于氮?dú)鈿夥?下的管式爐中，從室溫禾旨升溫到823K (2K/min)然后恒溫9h，得到Fe304/SBA-15核殼單分散復(fù) 合納米磁性材料。
(3) 負(fù)載Cu0的FeA/ SBA—15。
將所得FeA/SBA-15樣品浸入0.1摩爾/升硝酸銅溶液中，分離，洗滌，過濾，363K干燥。N2 氣氛中在573K灼燒5小時，冷卻，即得負(fù)載CuO的超頓磁性材料FeA/SBA—15。該復(fù)合納^(^才 料比飽和磁化強(qiáng)度為35emu/g， 5(TC用于雙氧水催化氧化苯酚溶液具有較好的效果,苯酚去除率達(dá) 95%以上。優(yōu)于普通分子篩簡單負(fù)載CuO的催化劑的效果(50%左右)，而且本產(chǎn)品借助磁場很 容易從處理溶液中分離。
實(shí)施例4ZnFeA/ MSU-l/CuO的合成
(1) 具有超順磁性納米ZnFe204的合成
將1.1260g(NH4)2C204、 5.2161gZnS04和12.9054gFe2(S0》3溶于150g水中，保持70-80。C水??；
用氨水調(diào)節(jié)P^9，繼續(xù)反應(yīng)1.5h，洗滌，即得ZnFeA沉淀。向沉淀中加入去離子水，滴加10%的 Na2Si03溶液15ml，控制pH=9. 5并反應(yīng)lh。取出，磁性分離，洗滌，得到無定形Sift包覆的ZnFe204。
(2) ZnFeA/ MSU-1的合成 包覆有Si02的ZnFeA沉淀分散到40mL去離子水中(A)。將2. 3801g AE0—9 (脂肪醇聚氧乙
烯醚非離子表面活性劑)與30fflL去離子水、26gHCl(lmol/l)混合，于333K溶解后冷卻至271K得 溶液(B)，將B加入A中，攪拌lh;將9.4008g水玻璃(10%的Na2Sift溶液)與90mL去離子水混 合，亦冷卻至271K。在強(qiáng)力攪拌下，將稀釋后的水玻璃溶液緩勵B入到酸化的表面活性布冰溶液 中，得到半透明的混合液( 200ml)，此時pH值為2 3,混合液中各物質(zhì)摩爾比為Sia: AE0—9: H20=1 : 0.1 : 280，快速升溫至295K。攪拌20h，沉淀經(jīng)過濾、洗滌，于333K烘干后，置于馬弗爐 中程序升溫(3K/min)至823K后繼續(xù)焙燒8h，得到核殼型ZnFeA/MSU-1單分散的趟頓磁性納米
復(fù)合材料。
(3)負(fù)載CuO的ZnFeA/ MSU-1。
將所得ZnFeA/MSlM樣品浸入0.2摩爾/升氯化銅溶液中，分離，洗滌，過濾，363K干燥。 Ar氣氛中在773K灼燒5小時，冷卻，即得負(fù)載CuO的趨頓磁性材料ZnFe2(V MSU-1 。該復(fù)合納米 材料比飽和磁化強(qiáng)度為18emu/g，添加該粉體0.(M的PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)在2 18GHz有 較高的微波吸收效果，插損峰值達(dá)15dB。 實(shí)施例5 CoFe204/SBA-3/Cu0的合成
(1) 具有超順磁性納米CoFeA的合成
將1.1289g(NH4)2C204、9. 2163gCoS(V7H20和12.9157gFe2(S0》3氮?dú)鈿夥障氯苡?50mL75。C水中， 加NaOH溶液調(diào)節(jié)p^9.6，繼續(xù)反應(yīng)1. 5h，洗滌，磁性分離即得CoFe204沉淀。
(2) CoFeA/ SBA-3的合成 在氮?dú)鈿夥罩邢虻玫降腃oFeA中加入298K的60mL水，攪拌，加入10. 23mL濃亂 H20，將
0.6125g TBAB (tetrabutyl ammonium bromide)溶解于10mL去離子水中，2. 7698g CTAB( cetyl trimethyl ammonium bromide)溶解于50mL去離子水中，并加入10mL j^烷?；旌蠑嚢?. 5h后于 快速攪拌下逐滴滴加11. 27mL TEOS (正硅酸乙酯)，滴完之后于反應(yīng)3h。反應(yīng)物摩爾比為CTAB: TEOS: NHs: H20: TBAB =0.152: 1: 2.8: 141.2: 0.038。放入聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中，在480K恒 溫88小時，過濾，用去離子水洗滌后在363K干燥12h，然后置于管式爐中，在He氣氛下從室溫 禾將升溫到823K (5K/min)然后恒Mit燒9h，得到CoFe2(V SBA-3單分散的超順磁性的納米復(fù)合 材料。
(3) 負(fù)載CuO的CoFeA/ SBA-3。
將所得CoFeA/SBA-3樣品浸入0.5摩爾/升甘油銅溶液中，分離，洗滌，過濾，363K干燥。Ar 氣氛中在773K灼燒5小時，冷卻，即得負(fù)載CuO的超順磁性材料CoFeA/SBA-3。該材料飽和磁 化強(qiáng)度為20棚u/g。用于固定床吸附脫硫，每克Cu(hCoFeA/ SBA-3常溫處理100 mL400ppm高 硫汽油0.5h后，處理后的汽油氣相色譜儀檢測無檢出硫，優(yōu)于現(xiàn)有的CuO-MCM41產(chǎn)品，而且 容易從液相中分離。
實(shí)施例6NiFeA/ MSU-1/CuO的合成 (1)具有趣頃磁性納米,A的合成
在氮?dú)鈿夥罩袑?.1259g(啦)iCA、 9.0714gNiS04*7H20和12.9058gFe2(S0》3溶于150mL80。C
水中，用NaOH調(diào)節(jié)pH=9. 2，繼續(xù)反應(yīng)1. 5h，洗滌，即得NiFeA沉淀。向沉淀中加入去離子水，
滴加10%的Na2Si(V溶液15mL，控制pH=9并反應(yīng)lh。取出，磁鐵分離，洗滌，得到無定形Sia
包覆的NiFeA。
(2) NiFeA/ MSU-1的合成
在氮?dú)獾臍夥罩袑灿蠸ia的NiFeA沉淀分散到40mL去離子水中(A)。將2.3807gAE0 一9 (脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑)與30mL去離子水、26mLHCiamol/L)混合，于333K 溶解后冷卻至271K得溶液(B)，將B力口入A中，攪拌lh;將9. 4002gl戰(zhàn)的％23;103溶液與90mL 去離子水混合，亦冷卻至271K。在強(qiáng)力攪拌下，將稀釋后的水玻璃溶液緩漫加入到上述酸化的表 面活性劑7jC溶液中，此時p&3，混合液中各物質(zhì)摩爾比為Sia: AE0—9: H20=1 : 0.1 : 280,快速 升溫至295K。攪拌20h，放入聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中，在473K恒溫50小時，產(chǎn)品過濾， 經(jīng)洗滌后于333K烘干，置于氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中程序升溫(3K/min)至823K后繼續(xù)j^燒8h，得 到核殼型NiFeA/ MSU-1單分散的超順磁性納米復(fù)合材料。
(3) 負(fù)載CuO的NiFeA/ MSU-1。
將所得NiFeA/MSU-l樣品浸入0.5摩爾/升甘油銅溶液中，分離，洗滌，過濾，363K干燥。Ar 氣氛中在823K灼燒5小時，冷卻，即得負(fù)載CuO的趣頓磁性材料NiFe2(V MSU-1。該材料飽和磁 化 賊為21emu/g，以其為有效成分制作的紅外搪瓷，在2. 5 25pm紅外波段內(nèi)具有穩(wěn)定的高 紅外吸收率，法向全發(fā)射率為O. 88.而用于固定床吸附脫硫，每克CuO"NiFe2(VMSU-1處理100 mL400ppm高硫汽油后，處理后的汽油氣相色譜儀檢測無檢出硫。 實(shí)施例7 Fe-Fe304/SBA—15/CuO的合成
(1) 具有趣頃磁性納米CuFe必的合成
將1.1268g(NH4)2C204、 12. 0085gFeS04 7H20和12. 9100gFe2(SO丄溶于150g水中，保持80°C 水??；加肌'即(25%，質(zhì)量百分?jǐn)?shù))調(diào)節(jié)ptMO,繼續(xù)反應(yīng)1. 5h，洗滌，即得FeA沉淀。向 所得沉淀中加入適量去離子水和60mL異丙醇加入氨水調(diào)節(jié)pH=10，后逐滴滴加正硅酸四乙酯 (TEOS)至pH二9.1，反應(yīng)3h。取出，磁鐵分離，洗滌，得到無定形Si02包覆的FeA。
(2) Fe-Fe304/ SBA—15的合成
將0. 5001g無定形Si02包覆的Fe304、 2.0120g P123 (聚環(huán)氧乙烯醚一環(huán)氧丙烯醚一環(huán)氧乙烯 醚三嵌段聚合物表面活性劑，平均分子量為5800，分子式EOJEa。Eao)溶于45mL蒸餾水和30mL (4mol/L) HC1中，在313K下加入15gDMF (DMF為N, N-二甲基甲翻安)，攪拌1 h后加入4.48mL TEOS (正硅酸四乙酯,0.929-0.936g/mL)，于313K下攪拌反應(yīng)1天后，^A聚四氟乙烯內(nèi)襯7K熱 反應(yīng)釜中，在380K恒溫68小時，過濾，于空氣中(室溫)干燥后置于管式爐中，氮?dú)夥罩袕氖?溫禾Mi^升溫到823K (2K/min)然后恒溫lh，得到Fe-Fe304/ SBA—15核殼型單分散復(fù)合納米磁性
材料。
(3)負(fù)載CuO的Fe-Fe304/ SBA—15。
將所得Fe-Fe304/SBA—15樣品mA0.2摩爾/升乙二胺四乙酸合銅溶液中，分離，洗滌，過 濾，363K千燥。C02氣氛中在873K灼燒5小時，冷卻，即得負(fù)載Cu0的趣頓磁性材料Fe-Fe必/SBA —15。該材料飽和磁化強(qiáng)度為46erau/g。用于固定床吸附脫硫，每克CuO-Fe-Fe304/SBA—15處理 100 mL400ppm繊柴油后，氣相色譜儀無檢出，優(yōu)于現(xiàn)有的CuO-MCM41產(chǎn)品，而且極易從 液相中分離。
實(shí)施例8 CoFeA/ MCM-41/Cu0的合成
(1) 具有超順磁性納米CuFeA的合成
將1.1267g(NH4)2C204、 9. 2163gCoS04*7H20和12.9008gFe2(S0》3溶于150mL水中，保持80。C水 ?。患蛹?恥(25%,質(zhì)量百分?jǐn)?shù))調(diào)節(jié)pH^，繼續(xù)反應(yīng)1.5h,洗滌，磁性分離，即得CoFeA 沉淀。
(2) CoFe204/ MCM-41/CuO的合成 向得到的CuFe204沉淀中加入60mL去離子水和10.23mL Nft H20 (25%), 0.05gCuCl2固體，
攪拌；將0.6125g TBAB (tetrabutyl ammonium bromide)溶解于10mL去離子水中，2.7698g
CTAB( cetyl tri鵬thyl ammonium bromide)溶解于50mL去離子水中。將所有液體混合，攪拌0. 5h
后于鵬攪拌下逐滴滴加11.27mL TE0S(正硅酸四酯)，1.5h滴完。滴敘后于363K下反應(yīng)3h。
反應(yīng)物摩爾比為CTAB: TEOS: NHs: H20: TBAB=0.152: 1: 2.8: 141.2: 0.038。過濾，用去離子水
洗滌后在363K干燥12h，從室溫禾將升溫到823K (1K/rain)然后分別823K恒 燒lh，得到
CoFeA/MCM"41/CuO復(fù)合磁性納米材料。該材料飽和磁化強(qiáng)度為15emu/g。用作催化劑催化氧化丙
硫醇 二丙基二硫化物，催化劑活性較高。用含8 % Cu O的該催化劑1 g在常壓、2 93 K
時催化氧化1 0 .0 mmol丙硫醇，反應(yīng)0 . 5h,丙硫醇轉(zhuǎn)化率和二硫化物選擇性均為1 0 0 % ,使
用10次后其活性基本不變。
實(shí)施例9(BaMn) o.5Fe2(VMCM-22/CuO的合成 (1)超順磁性(BaMn) 0.^6204納米粒子的合成
按物質(zhì)的量之比1: 2稱取BaCl2、 MnCl2 (BaCl2、 MnCl2物質(zhì)的量之比1: 1)和FeCl3*6H20溶
于150g去離子水中，在80。C水浴^K牛下滴加NH3'恥調(diào)節(jié)pH^，繼續(xù)反應(yīng)l. 5h，洗滌，磁性分離， 即得(BaMn) a5Fe204。
(2) (BaMn) 。.5Fe204/MCM-22復(fù)合納米材料的合成
向所得(BaMn)。,5FeA中加入135mL去離子zK、0.8g氫氧化鈉、1. 7克鋁M、環(huán)己胺10. 3g ， 攪拌10射中，滴加TEOS (正硅酸乙酯)12.90mL。繼續(xù)反應(yīng)3h。然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入聚四氟 乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，423K水熱反應(yīng)96h。過濾、洗滌后在363K干燥。置于馬弗爐中，升溫 (2K/min)至823K后焙燒8h,得到(BaMn) 。.5Fe204/ MCM-22核殼納米磁性材料。
(3) 負(fù)載CuO的(BaMn) 。.5Fe204/ MCM-22。
將所得(BaMn) 。.5FeA/MCM-22樣品浸入含0.3摩爾/升四氨合銅的溶液中。磁性分離，洗滌， 過濾，363K干燥。He氣氛中在853K灼燒5小時，冷卻，即得負(fù)載CuO的超順磁性材料(BaMn) 。.5 Fe204/ MCM-22。該材料飽和磁化強(qiáng)度為12emu/g。用作X波段(8.2-12.4GHz)的微波吸收劑， 達(dá)3040dB。
實(shí)施例10 Fe-Fe304/MCM-41/CuO的合成
(1) 具有趣頃磁性納米Fe304的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下將1.1263g(NH4)2C204、 9.0016gFeS04 7H20和12.9054gFe2(S04)3溶于150mL去離子 水中，保持70-8(TC水浴；調(diào)整PH至8.6繼續(xù)反應(yīng)1.5h，洗滌，即得FeA沉淀。
(2) Fe—Fe304/MCM-41的合成
將FeA沉淀在N2做下攪拌分散在23mL去離子水中，加入3.6mL亂 恥(25%，質(zhì)量百 分?jǐn)?shù))。將0.2220gTBAB (tetrabutyl ammonium bromide,四丁基溴化銨)溶解于10mL去離子水 中，L0026g CTAB(cetyl trimethyl aranonium bromide,十六烷基三甲基溴化銨)溶解于lOmL去 離子水中。將上述幾種溶液混合，攪拌下逐滴滴加4.05mLTE0S(正硅酸乙酯)，反應(yīng)3h。反應(yīng)物摩 爾比為CTAB: TEOS:肌H20: TBAB=0.152: 1: 2.8: 141.2: 0.038。磁鐵分離，用去離子7jC洗滌 后在36汰干燥12h，得到粉末樣品。將粉末置于CO氣氣氛的管式爐中，從室溫禾，升溫到823K (0.5K/min)然后于恒溫823K煅燒lh，得到MCM-41包覆Fe"FeA的Fe304/MCM-41磁性納米復(fù)合 材料Al，該復(fù)合材料在外加磁場作用下表現(xiàn)出極強(qiáng)的超順磁性。
(3) 負(fù)載CuO的Fe-FeA/MCM-41。
將所得Fe-Fe304 /MCM-41樣品浸入含0.5摩爾/升硝酸銅的溶液中。磁性分離，洗滌，過濾， 363K千燥。Ar氣氛中在873K灼燒5小時，冷卻，即得負(fù)載CuO的趟頓磁性材料Fe-Fe304/MCM-41 。
該材料飽和磁化強(qiáng)度為42emu/g。用于固定床吸附脫硫，每克Cu(h Fe-Fe304/ MCM-41處理100 mL400ppmiM^油后，氣相色譜儀無檢出，優(yōu)于現(xiàn)有的CuO-MCM41產(chǎn)品，而且極易從液相中 分離。該材料用作催化劑，適用于乙醇一步合成乙酸乙酯。在10mL微型固定床反應(yīng)裝置上實(shí)驗 結(jié)果表明，常壓，反應(yīng)鵬為250°C ,進(jìn)料空速為1.5L.h — 1的剝牛下，乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到68%， 乙酸乙酯的選擇性達(dá)到70% 。
實(shí)施例11 CoNdFe/MCM-41/CuO的合成
(1)具有超順磁性納米Co (Nd， Fe) 04的合成
將物質(zhì)的量之比CoCl2: Nd (N03) 3: Fez (S04) 3=1: 1: l的C0Cl2、 Nd (N03) 3和Fe2 (S04) 3溶于80。C水中，NaOH溶液調(diào)整pH至8.6反應(yīng)1.5h，洗滌，即得Co (Nd， Fe) 04沉淀。
(2) CoNdFe細(xì)-41的合成
將Co (Nd， Fe) (V沉淀攪拌分散在23mL去離子水中，加入3. 6mL NH3 H20 (25%，質(zhì)量百 分?jǐn)?shù))。將0.2221gTBAB (tetrabutyl扁onium bromide,四丁基溴化銨)溶解于10mL去離子水 中，L0028g CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide,十六烷基三甲基溴化銨)溶解于10mL去 離子水中。將上述幾種溶液混合，攪拌下逐滴滴加4.05raLTE0S(正硅酸乙酯)。滴完之后繼續(xù)反應(yīng) 3h。反應(yīng)物摩爾比為CTAB: TEOS: NH3: H20: TBAB=0.152: 1: 2.8: 141.2: 0.038。磁鐵 分離，用去離子水洗滌后在363K千燥12h，得到粉末樣品，編號為A1。將A1置于通有氫氣的管 式爐中，從室溫程序升溫到823K (0.5K/min)然后于恒溫823K煅燒8h，得到MCM-41包覆CoNdFe 的磁性納米復(fù)合材料CoNdFe/MCM-41 。
(3) CoNdFe/MCM-41/CuO的合成
將CoNdFe/MCM-41浸入0.2摩爾/升硝,溶液中，攪拌，洗滌，將所得固體放于363K烘箱
中至水M部蒸發(fā)為止，得到的固,移至氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中，升溫至573K并恒溫2h，冷卻至
室溫，即得核殼型單分散超順磁性納米CoNdFe/MCM-41/CuO的粉末。該材料飽和磁化強(qiáng)度為
58emu/g。 0. 05%添加在PMMA中，用作寬波段(750MHz-20GHz)的微波吸收劑，峰值達(dá)40dB。
實(shí)施例12 CoSraFe/SBA-3/CuO的合成 (1)具有超順磁性納米Co (Sra， Fe) 04的合成
將物質(zhì)的量之比CoCl2: Sm (N03) 3: Fez (S04) 3 =1: 1: 1的0￡12、 Sm (N03) 3和Fe2 (S04) 3溶于8(TC水中，NaOH溶液調(diào)整pH至8.6反應(yīng)1.5h，洗滌，磁性分離即得Co (Sm, Fe) 04沉淀。
(2) CoSmFe/ SBA-3的合成
在氮?dú)鈿夥罩邢虻玫降腃oFeA中加入60mL水，攪拌，加入10. 23mL濃NH3 *H20，將0. 6125g TBAB (tetrabutyl ammonium bromide)溶解于10mL去離子水中，2. 7698g CTAB( cetyl trimethyl ammonium bromide)溶解于50mL去離子水中，并加入10mL庚烷?；旌蠑嚢?. 5h后于快速攪拌下 逐滴滴加11.27mL TEOS(正硅酸乙酯)，滴完之后于室溫下反應(yīng)3h。反應(yīng)物摩爾比為CTAB: TE0S: 鵬H20: TBAB =0.152: 1: 2.8: 141.2: 0.038。過濾，用去離子水洗滌后在363K干燥12h，然 后置于管式爐中，在N2與H2混合氣氣氛下從室溫，，升溫到823K (3K/min)然后恒^t燒8h，得 到CoSmFe/ SBA-3單分散的超順磁性的納米復(fù)合材料。
(3) 負(fù)載Cu0的CoSmFe/ SBA-3。
將所得CoSmFe/SBA-3樣品浸入0.1摩爾/升甲酸銅溶液中，分離，洗滌，過濾，363K干燥。 Ar氣氛中在773K灼燒5小時，冷卻，即得負(fù)載Cu0的趨頓磁性材料CoSmFe/ SBA-3。該材料飽和 磁化強(qiáng)度為56emu/g。 0. 05%添加在PMMA中，用作寬波段(750MHz-20GHz)的微波吸收劑，峰 值達(dá)35dB。
實(shí)施例13 FeGdo.05Cr,Fe1904/ SBA—11/CuO的合成
(1) 具有趣頓磁性納米FeGdo.osCro.o5FeL904的合成
氮?dú)夥障聦⑽镔|(zhì)的量之比FeCl2 : Gd (N03) 3 - Cr (N03) 3: Fe2 (S04) 3 = 1: 0.05: 0.05: 1.9的FeCl2 ， Gd (N03) 3 ， Cr (N03) 3與(S04) 3溶于8(TC水中，氨水調(diào)整pH至8. 6反應(yīng) 1.5h，洗滌，磁性分離即得FeGdo.05Cro.o5FeL904沉淀。向所得沉淀中加Aii量去離子水和60mL異 丙醇加入氨7]C調(diào)節(jié)pH-10，后逐滴滴加正硅酸四乙酯(TE0S)至pf^9.1,反應(yīng)3h。取出，磁鐵分 離，洗滌，得到無定形Si02包覆的FeGdo.o5Cr鵬FeL904。
(2) FeGdo.05Cr0.05Fe1904/ SBA—11的合成
將0. 5001g無定形Sia包覆的FeGdo.05Cr0.05Fei.904、 2. 0120g P123 (聚環(huán)氧乙烯醚一環(huán)氧丙烯 醚—環(huán)氧乙烯醚三嵌段聚合物表面活性劑，平均OT量為5800，分子式E02oPE07。E020)溶于45mL 蒸餾水和30mL (2mol/L) HC1中，在313K下加入15gDMF (DMF為N , N-二甲基甲酰胺)，攪拌1 h
后加入4.481111 TE0S (正硅酸四乙酉旨)，于313K下攪拌反應(yīng)1天后，放入聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反 應(yīng)釜中，在450K恒溫60小時，過濾，洗滌后于空氣中(室溫)千燥后,置于馬福爐中，在氮?dú)夥?中從室溫禾辨升溫到823K (2K/min)然后恒溫6h，得到FeGdo.osCro.osFe^CV SBA—ll核殼型單分
散復(fù)合納米磁性材料。 (3)負(fù)載CuO的FeGdo.osCro.o5FeL904/ SBA—ll。
將所得FeGdao5Cr(xo5FeL904/ SBA—ll樣品浸入O. 3摩爾/升乙二胺四乙酸，溶液中，分離， 洗滌，過濾，363K千燥?；钚蕴勘Ｗo(hù)氣氛中在813K灼燒5小時，冷卻，即得負(fù)載Cu0的趣頓磁性 材料FeGdo.o5Cro.o5FeL9CV SBA—ll。該材料飽和磁化弓鵬為28emu/g。作為催化齊J在363K用于催 化氧化1-甲縫2-丙醇合成甲氧基丙酮，1-甲氧基-2-丙醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%，甲氧基丙酮 的收率可達(dá)6 5%，催化劑很容易從溶液中磁性分離。
實(shí)施例14 Pr(uDya2Fe(K5/MCM41/CuO的合成
(1)前驅(qū)物Pro.3Dyo.2Feo.5 (OH) 3的合成
將物質(zhì)的量之比Pr (N03) 3: Dy (N03) 3: Fe2 (S04) 3=0.3: 0.2: 0.5的Pr (N03) 3， Dy(NOs)3和Fe2(S04)3溶于8(TC水中，加入氨7R調(diào)整pH至8.6反應(yīng)1. 5h，洗滌，即得Pro.3Dyo2Feo.5 COH) 3沉淀。
(2) Pra3Dya2Fea5/MCM-41的合成
將0.5g Pro.3Dy02Feo.5 (OH) 3沉淀攪拌分散在23mL去離子水中，加入3. 6mL NH3H20 (25 %，質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。將0.2221gTBAB (tetrabutyl扁oni咖bromide,四丁基溴化銨)溶解于10mL 去離子水中，1.0028g CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide,十六烷基三甲基溴化銨)溶解 于10raL去離子水中。將上述幾種溶液混合，攪拌下逐滴滴加4 05mLTEOS(正硅酸乙酯)。滴完之后 繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)物摩爾比為CTAB: TEOS: NH3: H20: TBAB=0.152: 1: 2.8: 141.2: 0.038。 放入聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中，在390K恒溫68小時，過濾分離，用去離子7K洗滌后在363K 干燥12h,得到粉末樣品，編號為A1。將Al置于通有氫氣的管式爐中，從室溫禾，升溫到823K (0.5K/min)然后于恒溫883K煅燒8h，得到MCM-41包覆PrG.3Dya2Feo.5的趨頃磁性納米復(fù)合材料。
(3) Pr0.3Dy0.2Fe0.5/MCM-41/CuO的合成
將Pra3Dy(uFea5/MCM-41浸入0. 2摩爾/升甘油銅溶液中，攪拌，洗滌，將所得固體放于363K 烘箱中至7K分，蒸發(fā)為止，得到的固體轉(zhuǎn)移至氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中，禾旨升溫至823K并在873K 恒溫8h，冷卻至室溫，即得核殼型單分,頓磁性納米Pra3Dya2Fea5/MCM-41/Cu0的粉末。該材料 飽和磁化強(qiáng)度為50emu/g。 0. 04%添加在PMMA中，用作寬波段(750MHz-20GHz)的微波吸收劑， 峰值達(dá)38dB。
實(shí)施例15 Gda2Feo.8/MCM-41/CiiO的合成
(1)前驅(qū)物復(fù)合碳酸鹽沉淀的合成
將物質(zhì)的量之比Gd (N03) 3: Fe2 (S04) 3= 0.2: 0.8的Gd (N03) 3和Fe2 (S04) 3溶于 80'C水中，加入碳酸銨調(diào)整pH至7.5反應(yīng)1.5h，洗滌，即得復(fù)合碳酸鹽沉淀。 (2) Gdo.2Feo.8/MCM-41的合成
將0.5g復(fù)合碳酸鹽沉淀攪拌分散在23mL去離子水中，加入3. 6mL NH3 H20 (25%，質(zhì)量百 分?jǐn)?shù))。將0.2221gTBAB (tetrabutyl ammonium bromide,四丁基溴化銨)溶解于10mL去離子水 中，L0028g CTAB(cetyl trimethyl纖oniura bromide,十六烷基三甲基溴化銨)溶解于10mL去 離子水中。將上述幾種溶液混合，攪拌下逐滴滴加4.05mLTEOS(正硅酸乙酯)。滴完之后繼續(xù)反應(yīng) 3h。反應(yīng)物摩爾比為CTAB: TEOS: NH3: H20: TBAB=0.152: 1: 2.8: 141.2: 0.038。過濾 分離，用去離子7K洗滌后在363K干燥12h，得到粉末樣品，編號為A1。將A1置于通有氫氣的管 式爐中，膽溫fi^升溫到823K (0. 5K/min)然后于恒溫883K煅燒8h，得到MCM-41包覆Gdo.2Feo.8 的超順磁性納米復(fù)合材料。 (3) Gdo.2Fe0.8/MCM-41/CuO的合成
將Gdo2Fea8/MCM-41浸入0.2摩爾/升硝,溶液中，攪拌，洗滌，將所得固體放于363K烘 箱中至水分^P蒸發(fā)為止，得到的固體轉(zhuǎn)移至氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中，禾iJ^升溫至823K并在1123K 恒溫2h，冷卻至室溫，即得核殼型單分散趨頓磁性納米Gdo.2Feo.8/MCM-41/Cu0的粉末。該材料飽 和磁化3雖度為40emu/g。 0.02°/添加在PMMA中，用作寬波段(750MHz-20GHz)的微波吸收劑， 峰值達(dá)30dB。
實(shí)施例16 Nio2NdoVMCM-49/CuO的合成
(1)前驅(qū)物復(fù)合碳酸鹽沉淀的合成
將物質(zhì)的量之比Ni (N03) 2: Nd (N03) 3= 0.2: 0.8的Ni (N03) 2， Nd (N03) 3溶于80 'C水中，加入草酸銨反應(yīng)1.5h，洗滌，即得復(fù)合草酸鹽沉淀。 (2) NiQ.2Ndo.8/MCM-49的合成
將0.5g復(fù)合碳酸鹽沉淀攪拌分散在溶有2. 02 g氫氧化鈉和l. 8 g(或l. 2 g)偏鋁酸鈉的 160ml蒸餾水溶液中，在室溫劇烈攪拌的條件下，加入12. 5 ml六亞甲基亞胺(HMI)，然后滴加 16 gTEOS， 1 h后，裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜(40(M)中423K晶化72 h。合成產(chǎn)物經(jīng) 抽濾、洗滌、烘干后，放人管式爐中在氮?dú)饬飨乱?K/min的速率從室溫禾旨升溫到823K，然后 在氫氣流中于823K再焙燒3h即得到MCM—49分子篩包覆Ni。.2NcU的納米復(fù)合材料Nio.2Ndo.8/MCM-49 (3) Ni(uNckg/MCM-49/Cu0的合成
將Nio.2Ndo.s/MCM-49浸入0.3摩爾/升硝,溶液中，攪拌，洗滌，將所得固體放于363K烘箱 中至水分，蒸發(fā)為止，得到的固體轉(zhuǎn)移至氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中，程序升溫至823K并在并恒溫2h, 冷卻至室溫，即得核殼型單分散負(fù)載CuO的趟頃磁性納米Nio.2Ndo.8/MCM-49的粉末。該材料飽和磁 化強(qiáng)度為25emu/g。 0.03%添加在PMMA中，用作寬波段(750MHz-20GHz)的微波吸收劑，峰值 達(dá)35dB。
實(shí)施例17(ZnMn) o.5 Fe204/MCM-22/CuO的合成
(1) 超頓磁性(ZnMn) 0.5Fe204納米粒子的合成
氮?dú)夥障掳次镔|(zhì)的量之比ZnCl2: MnCl2: FeCl3*6H20=0.5: 0. 5 : 2稱觀ZnCl2、 MnCl2和FeCl3 吒恥溶于150g80。C去離子水中，滴力卩NH3'H20調(diào)節(jié)pH:8.5，繼續(xù)反應(yīng)1.5h，洗滌，磁性分離，即 得(ZnMn) 0.5Fe2O4。
(2) (ZnMn) 0.5Fe2O4/MCM-22復(fù)合納米材料的合成
向所得(ZnMn) 0.sFe204中加入135mL去離子水、0.8g氫氧化鈉、1. 7克鋁酸鈉、環(huán)己胺 10.3g ，攪拌10辦中，滴加TEOS (正硅酸乙酯)12.90mL。繼續(xù)反應(yīng)3h。然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn) 入聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，473K7JC熱反應(yīng)76h。過濾、洗滌后在363K干燥。置于馬弗爐中 禾li^升溫(2K/min)至823K后焙燒8h，得到(ZnMn) a5Fe204/ MCM-22核殼納米磁性材料。
(3) 負(fù)載CuO的(ZnMn) o.5Fe204/ MCM-22。
將所得(ZnMn) 0.5Fe2O4/MCM-22樣品浸入含0.3摩爾/升四氨合銅的溶液中。磁性分離，洗 滌，過濾，363K干燥。N2氣氛中程序升溫至823K并在853K灼燒5小時，冷卻，即得負(fù)載CuO的 趨頓磁性材料(ZnMn) 0.5Fe2O4/MCM-22。該材料飽和磁化5鵬為14emu/g。 0.05《添加在P醒中， 用作寬波段(750MHz-20GHz)的微波吸收劑，峰值達(dá)39dB。
權(quán)利要求
1、一種負(fù)載CuO的超順磁性材料，其特征在于由超順磁性粒子、介孔材料層和負(fù)載在介孔材料層內(nèi)外表面的CuO構(gòu)成，超順磁性粒子被介孔層包覆，CuO位于介孔材料層孔道內(nèi)外表面；所述的超順磁性粒子由具有超順磁性的金屬氧化物與磁性金屬中的一種或以上組成；金屬氧化物是鐵氧體或類鐵氧體，鐵氧體化學(xué)組成為RFe2O4，類鐵氧體組成為RIIMIII2O4，R是Fe、Zn、Co、Ni、Ba、Cu、Mn中的一種或一種以上，M是Co、Ni、Cr、Sm、Dy、Nd、Pr、Gd中的一種或一種以上；所述磁性金屬包括Fe、Co或Ni或其與Cr、Sm、Dy、Nd、Pr、Gd的合金；所述的介孔材料層是分子篩，或者是由內(nèi)層無定型SiO2與外層分子篩構(gòu)成；所述的介孔材料層是分子篩時，分子篩直接包覆超順磁性粒子；所述介孔材料層由內(nèi)層無定型SiO2與外層分子篩構(gòu)成時，超順磁性粒子先由無定型SiO2包覆，然后SiO2包覆的超順磁性材料再被分子篩包覆，形成復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)。
2、 根據(jù)權(quán)禾腰求l所述的負(fù)載CuO的趟頃磁性材料，辦征在于所述分子篩是硅基肝篩， 硅基分子篩包括MCM系列分子篩、SBA-n系列分子篩或MSU—X系列分子篩。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載CuO的趟頃磁性材料，其特征在于所述的MCM系列分子篩是MCM-41、 MCM-49、 MCM-22、 MCM-50、 MCM-56或MCM-48; SBA-n系列分子篩是SBA-1、 SBA-2、 SBA-3、 SBA-6、 SBA-11、 SBA-12、 SBA-15或SBA-16。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)載CuO的趣頃磁性材料，其特征在于所述CuO粒徑小于15nm，超 順磁性粒子粒徑為5-25nm。
5、 一種負(fù)載CuO的超頃磁性材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1) 共沉淀法制得趣頓磁性粒子或其不溶性前驅(qū)物，洗滌；所述不溶性前驅(qū)物是指能在加熱分 解條件下生成趟頓磁性粒子的沉淀或溶膠，包括含有Fe111、 R11的氧化物、草酸鹽、碳酸鹽、氫氧化 物，R是Fe、 Zn、 Co、 Ni、 Ba、 Cu中的一種或一種以上；或者是含有M111、 R"的氧化物、草酸鹽、碳 酸鹽、氫氧化物，M是Cr、 Sm、 Dy、 Nd、 Pr、 Gd中的一種或一禾中以上，R是Fe、 Zn、 Co、 Ni、 Ba、 Cu、 Mn中的一種或一種以上。(2) 溶膠-^|$法在趟頓磁性粒子表面或其不溶性前驅(qū)物表面化學(xué)反應(yīng)覆蓋一層致密的Si02或 /和分子篩，分離，洗滌，過濾，干燥；(3) 氣氛中程序升溫至823K，并在823K-1123K保溫1-8小時，即得到粉末樣品； (4)將步驟(3)所得樣品浸入可溶性銅鹽溶液中，分離，洗滌，過濾，干燥;氣氛中在573K-873K 灼燒l-5小時，冷卻，即得負(fù)載CuO的超順磁性材料。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5戶脫的方法，其特征在于步驟(2)中，所述溶膠-》鵬法是指禾擁硅酸酯在 含7jC溶液中水解生成硅氧化物的合成方法，在含有趟頃磁性粒子或其前驅(qū)物沉淀的溶液中不添加與 添加l嫌劑時硅酸酯水解分別生成Si02層與分子篩層，反應(yīng)鵬非水熱時在273K-363K范圍，水熱 斜牛下在,373K-473K下進(jìn)行；戶脫模板劑為陽離子或非離子表面活性劑；步驟(3)和(4)中， 所述氣氛是常用的惰性氣氛或還原氣氛，惰性氣氛包括N2、 He、 Ar或C03，還原氣氛包括活性炭、CO、N2或ifc。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述程序升溫是以0. 5—5K/min 的速率由室溫升至823K。
8、 一種負(fù)載CuO的超順磁性材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1) 共沉淀法制得趟頃磁性粒子或其不溶性前驅(qū)物，洗滌；所述的不溶性前驅(qū)物是指能在加熱 分解剝牛下生鵬順磁性粒子的沉淀或溶膠，包括含有Fe111、 R11的氧化物、草酸鹽、碳酸鹽、氫 氧化物，R是Fe、 Zn、 Co、 Ni、 Ba、 Cu中的一種或一種以上；或者是含有M111、 R"的氧化物、草酸 鹽、碳酸鹽、氫氧化物，M是Cr、 Sm、 Dy、 Nd、 Pr、 Gd中的一種或一種以上，R是Fe、 Zn、 Co、 Ni、 Ba、 Cu、 Mn中的一種或一種以上。(2) 通過溶膠- 法在含Of的溶液中，實(shí)5M頃磁性粒子表面或其不溶性前驅(qū)物表面化學(xué)反 應(yīng)覆蓋一層分子篩，同時往分子篩內(nèi)外表面負(fù)載氧化銅前驅(qū)物，分離，洗滌，過濾，干燥；氣氛中 程序升溫至823K，并在823K-1123K保溫1-8小時。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的負(fù)載CuO的超頃磁性材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所 述溶膠^M^法是J靜擁硅酸酯在含水溶液中水解生成硅氧化物的合成方法，在含有超順磁性粒子或 其前驅(qū)物沉淀的溶液中不添加與添加模板劑時硅酸酯水解分別生成Si02層與分子篩層，反應(yīng)溫度非 水熱時在273K-363K范圍，水熱^#下在鵬373K-473K下進(jìn)行；所述模板齊偽陽離子或非離子表 面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載CuO的超順磁性材料，由超順磁性粒子、介孔材料層和負(fù)載在介孔材料層內(nèi)外表面的CuO構(gòu)成；其制備方法包括共沉淀法制得超順磁性粒子或其不溶性前驅(qū)物；溶膠-凝膠法在超順磁性粒子表面或其不溶性前驅(qū)物表面化學(xué)反應(yīng)覆蓋一層致密的SiO₂或/和分子篩；氣氛中程序升溫并保溫；所得樣品浸入可溶性銅鹽溶液中，分離，洗滌，過濾，干燥；氣氛中灼燒；得到該材料同時具備了超順磁性、催化、脫硫等性能。一方面，解決了超順磁性粒子在使用過程中穩(wěn)定性與團(tuán)聚問題，另一方面，很好的解決了催化劑/脫硫劑使用過程中面臨的分離難題。同時，該負(fù)載CuO的超順磁性材料還是性能良好的紅外輻射材料和微波吸收材料。
文檔編號C04B35/624GK101106002SQ20071002860
公開日2008年1月16日 申請日期2007年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日
發(fā)明者曲玲玲, 鐵紹龍 申請人:華南師范大學(xué)