專利名稱：鉬酸鑭基多孔薄膜材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種薄膜材料及制法，尤其是一種鉬酸鑭
(La2Mo209 )基多孔薄膜材料及其制備方法。
背景技術：
隨著氧離子導體材料在清潔能源、傳感器件等方面的廣泛應 用，它受到了人們極大的關注,研發(fā)具有實用價值的中、低溫氧離子導體材料 已成為亟待解決的難題。近期，對鉬酸鑭基氧離子導體塊體材料的研究表明， 該類材料在中溫條件下離子導電性能出色，有可能在中溫燃料電池、氧傳感 器等電化學器件上作為固體電解質(zhì)和電極材料而得到應用。同時，也有研究 表明鉬酸鹽類納米顆粒因其中的鉬離子作為過渡金屬離子，它的4d外層電子 結(jié)構(gòu)具有活潑的化學性質(zhì)而使其具備優(yōu)良的催化氧化性能。上述塊體材料或 納米顆粒若能以薄膜的形態(tài)出現(xiàn)，則因其厚度較薄而具有工作溫度低、電阻率 小、易于器件化和小型化的特點，使薄膜比塊材或顆粒有著更重要的實用價 值。因此，鉬酸鑭基氧離子導體的薄膜化也就有著非常好的應用前景。為此， 人們?yōu)榱双@得它，作了一些嘗試和各種努力，如在2007年5月16日公開的 本申請人的一份中國發(fā)明專利申請公布說明書CN 1962460A中披露的一種"鉬 酸鑭(La2Mo209 )基中溫離子導體材料及其制備方法"。它意欲提供一種中溫 離子導體材料和該材料的制備方法；其中，材料為具有(La2-人)(Mo2-yBy)09—s 化學式組成的鉬酸鑭基，式中的A為鑭位摻雜物，X為0.03-0.3, B為鉬位 摻雜物，Y為O. 03-0.5;方法為按照(La2-XAX) (Mo2—yBy) 09-8的成分比，稱取硝 酸鑭[La (N03) J 、鑭位摻雜物、鉬酸銨[(仰4)^07024]和鉬位摻雜物配成溶液， 并向其中先后加入檸檬酸、乙醇和水，以及硝酸、乙二醇或聚乙二醇，加熱 攪拌成凝膠后再干燥、鍛燒得到納米晶粉體，然后將其模壓成坯體和再對其 進行干燥、排膠和鍛燒而制得晶粒尺寸為100nm 15nm的鉬酸鑭基中溫離子 導體材料。但是，無論是鉬酸鑭基中溫離子導體材料，還是其制備方法，都 存在著不足之處，首先，鉬酸鑭基中溫離子導體材料為陶瓷質(zhì)的塊狀，且晶 粒的尺寸偏大，制約了應用的范圍，尤為將其作為固體電解質(zhì)應用時，因需 要的是多晶薄膜形態(tài)，故難以適用；其次，制備方法制得的成品僅為塊狀，不
能獲得多晶薄膜狀的鉬酸鑭基材料，尤為不能獲得多孔狀的鉬酸鑭基多晶薄
膜；再次,制備工藝較繁雜，且耗能、費時，使生產(chǎn)成本難以降低，不利于工 業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題為克服現(xiàn)有技術中的不足之處，提 供一種呈多孔狀的納米級多晶薄膜形態(tài)的鉬酸鑭基多孔薄膜材料。
本發(fā)明要解決的另一個技術問題為提供一種鉬酸鑭基多孔薄膜材料的制 備方法。
為解決本發(fā)明的技術問題，所釆用的技術方案為鉬酸鑭基多孔薄膜材 料包括基底和具有(LahAx) (Mo2-yBy)09-s化學式組成的鉬酸鑭基，化學式中的A 為鑭位摻雜物，B為鉬位摻雜物，特別是所說基底上覆有所說鉬酸鑭基構(gòu)成 的多孔狀多晶薄膜，所說多孔狀多晶薄膜的厚度為50mn 10nm，其由粒徑為 10~90mn的鉬酸鑭基粒子構(gòu)成，所說多孔狀多晶薄膜中孔的孔徑為20nm~ lpm，所說鉬酸鑭基化學式中的x、 y的取值范圍為0<x<2、 0《y<2。
作為鉬酸鑭基多孔薄膜材料的進一步改進，所述的鑭位摻雜物A為鉀或 鋇或釓或釹或鎮(zhèn)、或錦或空位；所述的鉬位摻雜物B為鐵或錳或鎢或錸或鉻或 釩或空位;所述的基底為單晶硅或石英或玻璃或氧化鋁或陶瓷或云母或金屬。
為解決本發(fā)明的另一個技術問題，所釆用的另一個技術方案為鉬酸鑭 基多孔薄膜材料的制備方法包括溶膠-凝膠法，特別是它是按以下步驟完成 的(a)按照(La2-人)(Mo2-yBy)09-5的成分比，稱取相應量的氧化鑭、鑭位摻 雜物的氧化物或硝酸鹽或乙酸鹽、鉬酸銨[(冊4)61407024]和鉬位摻雜物的氧化 物或硝酸鹽或乙酸鹽，其中，化學式中的x、 y的取值范圍為0<x<2、 0<y 《2,將其分別加入有機溶劑中配制成相應的有機溶液，先向氧化鑭有機溶液 中加入硝酸使其溶解為硝酸鑭后，將硝酸鑭[La(N03)3]溶液滴加入攪拌下的 鉬酸銨有機溶液中，再向其中加入鑭位摻雜物有機溶液和鉬位摻雜物有機溶 液得有機體系溶液；(b)向有機體系溶液中加入配位絡合劑后攪拌得相應溶 膠，其中，配位絡合劑與有機體系溶液中的總金屬離子的摩爾比為1:0.5~ 2,接著，向相應溶膠中加入氨水或乙二胺調(diào)節(jié)pH值為4~7后，將其于80~ 13(TC下攪拌至少2小時至濃度為0. l-0.5M的涂膜膠體；(c)先用涂膜膠 體涂覆基底，再將涂覆有涂膜膠體的基底置于300 45(TC下熱處理3min-2
小時，重復此過程至少一次以上，接著，將其升溫至60(TC并于500 ~ 750°C 下燒結(jié)3 25小時，制得鉬酸鑭基多孔薄膜材料。
作為鉬酸鑭基多孔薄膜材料的制備方法的進一步改進，所述的有機溶劑 為乙二醇或乙二醇單甲醚或乙二醇二甲醚或乙二醇單乙醚；所述的配位絡合 劑為檸檬酸或乙二胺四乙酸(EDTA )或乙酰丙酮(AcAc)或兩者以上的混合物； 所述的涂覆為旋涂或噴涂或浸漬;所述的(a )使用配位絡合劑與有機體系 溶液中的總金屬離子的摩爾比<1:1且>1: 0.5、制作涂膜膠體的溫度〈95'C 且> 8(TC 、涂膜膠體的濃度< 0. 2M且> 0. 1M的涂膜膠體和旋涂的轉(zhuǎn)速> 4000 轉(zhuǎn)/秒，(b )使用配位絡合劑與有機體系溶液中的總金屬離子的摩爾比〉1:1 且《1: 2、制作涂膜膠體的溫度〉95。C且《13(TC、涂膜膠體的濃度〉0. 2M 且<0. 5M的涂膜膠體和旋涂的轉(zhuǎn)速為3000 ~ 3500轉(zhuǎn)/秒，(c )交替重復上 述兩步驟一次以上，制得孔徑梯度交替變化的鉬酸鑭基多孔薄膜材料;所述的 升溫至60(TC時的升溫速率為3~5°C/min。
相對于現(xiàn)有技術的有益效果是，其一，對制得的薄膜材料分別使用場發(fā) 射掃描電子顯微鏡和X-射線衍射儀進行表征，從得到的掃描電鏡照片和X-射線衍射圖譜可知，構(gòu)成薄膜的晶粒尺度為10-90nm,薄膜致密度的梯度跨 度較大，涵蓋了致密無隙和疏松多孔的構(gòu)造，致密無隙薄膜的顆粒間結(jié)合緊 密、無孔洞和裂紋，且相態(tài)純凈，疏松多孔薄膜的顆粒間部分結(jié)合、疏松和 多孔洞，其中，孔的孔徑為20mn~lnm，且分布均勻，成相均一。薄膜的厚 度為50nm 10nm。薄膜是由具有(La2—人)(Mo2—yBy) 09-8化學式組成的鉬酸鑭基 構(gòu)成，化學式中的A為鑭位摻雜物，x為0~2， B為鉬位摻雜物，y為0~2， 其中，鑭位摻雜物A為鉀或鋇或釓或釹或鉍或錦或空位，鉬位摻雜物B為鐵 或錳或鎢或錸或鉻或釩或空位；其二，經(jīng)交流阻抗法測定，致密無隙薄膜在 400 - 80(TC的中溫區(qū)具有較高的離子電導率，這是由于導體材料顆粒間結(jié)合 的緊密和晶界處雜質(zhì)偏析濃度低，幾乎不能形成阻擋層所致，使總電導率得 以有明顯的整體提高；其三，經(jīng)氧化催化性能測試，疏松多孔薄膜在450°C 附近有較好的非飽和有機物的氧化催化性能。這既是基于納米級孔徑的多孔 薄膜有著相當大的比表面積、較大的接觸面而具備的優(yōu)異的氣體吸附性，尤 為對于不飽和氣體的催化更為效果顯著，又是由于鉬酸鑭基中的鉬離子所具
備的活潑的化學性質(zhì)所致；其四，薄膜的附著性好，對基底無明顯的選擇性； 其五，制備方法以無機鹽為原料，以有機物做溶劑，不僅原料和有機溶劑價 廉易得，兩者對環(huán)境還十分友好。方法易于方便準確地控制薄膜的化學成分 和很好的成相性，輕易地實現(xiàn)各種成分及含量的精確摻雜，從而制備出各種 (La203) x歸3) y ( x， y為整數(shù))基多晶薄膜;其六，方法中的涂覆工藝只需于大 氣氣氛、常溫下進行，簡便易行，工藝可操作性好，利于制備大面積的薄膜; 其七，成膜釆用多次涂覆與快速熱處理、 一次燒結(jié)的工藝，既防止了薄膜的開 裂和內(nèi)應力的產(chǎn)生，又省時節(jié)能。其中的快速熱處理為將涂覆有涂膜膠體的 基底于室溫下直接送入300 - 450lC下進行熱處理，完全不需要緩慢的升溫過 程，極大的縮短了熱處理的時間，在制備多層膜的時候，將熱處理過的涂覆有 涂膜膠體的基底可直接取出于室溫下而不需要緩慢降溫，大大地降低了重復 涂膜的時間。 一次燒結(jié)的成相的溫度較低，在50(TC即可出現(xiàn)鉬酸鑭相；其八， 方法既對薄膜的結(jié)晶狀況、厚度、粒徑、形貌、密度等質(zhì)量指標均可有效地 進行控制，又具有工藝參數(shù)的范圍寬、適用性強、重復性和可移植性好的特點， 可廣泛地用于其它氧化物致密或多孔多晶薄膜材料的制備；其九，制備方法 所需的設備少，工藝簡單，生產(chǎn)成本低，安全性好，適于大規(guī)模的工業(yè)化生 產(chǎn)。
作為有益效果的進一步體現(xiàn)， 一是鑭位摻雜物A優(yōu)選鉀或鋇或釓或釹或 鉍或鉀或空位，鉬位摻雜物B優(yōu)選鐵或錳或鴒或錸或鉻或釩或空位，基底優(yōu) 選單晶硅或石英或坡璃或氧化鋁或陶瓷或云母或金屬，既使得原料的來源較 為豐富，又使制備工藝更易實施且靈活；二是有機溶劑優(yōu)選乙二醇或乙二醇 單甲醚或乙二醇二甲醚或乙二醇單乙醚，配位絡合劑優(yōu)選杼檬酸或乙二胺四 乙酸或乙酰丙酮或兩者以上的混合物，不僅使有機溶劑和配位絡合劑來源的 選擇有了較大的回旋余地，還利于提高涂膜膠體的涂膜性；三是交替使用不 同參數(shù)制作的涂膜膠體和選擇不同的旋涂轉(zhuǎn)速，使制成品鉬酸鑭基多孔薄膜 材料具有了孔徑梯度交替變化的結(jié)構(gòu)，即鉬酸鑭基氧離子導體致密與多孔相 互夾層的薄膜。這種夾層薄膜可通過不同氣氛中氧氣濃度的差別而形成的濃 差電池，通過薄膜致密層的隔絕作用，使得通過多孔層的不同氣體或者不同 濃度的氣體在致密層表面形成氣體的濃度梯度，從而導致致密層不同程度的氧離子輸運，使其能快速便捷的作為氧傳感器進而器件化；四是升溫至60(TC 時的升溫速率優(yōu)選為3~5°C/min,除利于薄膜的成膜之外，還確保了薄膜的 質(zhì)量。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的描述。 圖1是對制得的不同致密度的薄膜材料使用日本JE0L公司的場發(fā)射掃描 電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌后拍攝的八張SEM照片，其中，圖la、圖 lb、圖lc和圖ld展示的為不同粒徑的致密薄膜，圖le、圖lf、圖lg和圖 lh展示的為不同孔徑的多孔薄膜；
圖2是對制得的不同厚度的薄膜材料使用日本JE0L公司的場發(fā)射掃描電 子顯微鏡(SEM)觀察其斷面后拍攝的十二張SEM照片，其中，圖2a、圖2b、 圖2c、圖2d、圖2e和圖2f展示的為不同厚度的致密薄膜，圖2g、圖2h、 圖2i和圖2j展示的為不同厚度的多孔薄膜，圖2k和圖21展示的為不同厚度
的多孔與致密的梯度變化的薄膜；
圖3是對制得的薄膜材料使用Phillips X'Pert型X-射線衍射儀測試后 得到的X-射線衍射(XRD)圖譜，其中，橫坐標為2e角度，縱坐標為衍射強 度。從XRD圖譜可知，薄膜的物相為由具有(La2-人)(Mo2-yBy)0^化學式組成的 鉬酸鑭基構(gòu)成，其中的鑭位摻雜物A為鉀或鋇或釓或釹或鎮(zhèn)或鉤或空位、鉬 位摻雜物B為鐵或錳或鎢或錸或鉻或釩或空位。圖中右邊的數(shù)據(jù)為相應曲線 的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間。
具體實施方式
首先用常規(guī)方法制得或從巿場購得氧化鑭和鉬酸銨 [(NH4) 6Mo7024]，作為鑭位摻雜物A的鉀或鋇或釓或釹或鉍或鉤或其的氧化物 或硝酸鹽或乙酸鹽，作為鉬位摻雜物B的鐵或錳或錫或錸或鉻或釩或其的氧 化物或硝酸鹽或乙酸鹽，作為基底的單晶硅或石英或玻璃或氧化鋁或陶瓷或 云母或金屬，以及作為有機溶劑的乙二醇或乙二醇單甲醚或乙二醇二甲醚或 乙二醇單乙醚，作為配位絡合劑的檸檬酸或乙二胺四乙酸(EDTA)或乙酰丙 酮(AcAc)。接著，
實施例1:按以下步驟依次完成制備a)按照La^K。.。3MoL"Fe。.。3(Vs的 成分比，稱取相應量的氧化鑭、鑭位摻雜物的氧化物或硝酸鹽或乙酸鹽、鉬 酸銨[(NH》6Mo7024]和鉬位摻雜物的氧化物或硝酸鹽或乙酸鹽，其中，鑭位摻
雜物的硝酸鹽選用硝酸鉀、鉬位摻雜物的硝酸鹽選用硝酸鐵。將氧化鑭、硝 酸鉀、鉬酸銨和硝酸鐵分別加入有機溶劑中配制成相應的有機溶液，其中， 有機溶劑選用乙二醇，用量為常量。先向氧化鑭有機溶液中加入硝酸使其溶
解為硝酸鑭后，將硝酸鑭[La (N03) 3]溶液滴加入攪拌下的鉬酸銨有機溶液中， 再向其中加入鑭位摻雜物硝酸鉀的有機溶液和鉬位摻雜物硝酸鐵的有機溶液 得有機體系溶液，其中，向氧化鑭有機溶液中加入硝酸的用量為常量。b)向 有機體系溶液中加入配位絡合劑后攪拌得相應溶膠，其中，配位絡合劑選用 杼檬酸，檸檬酸與有機體系溶液中的總金屬離子的摩爾比為1:2。接著，向 相應溶膠中加入氨水(或乙二胺)調(diào)節(jié)pH值為7后，將其于13(TC下攪拌2 小時至濃度為0.5M的涂膜膠體。c)先用涂膜膠體涂覆基底，其中，涂覆選 用旋涂，旋涂的轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/秒，基底選用單晶硅。再將涂覆有涂膜膠體 的基底置于30(TC下熱處理2小時，重復此過程2次。接著，將其升溫至600°C 并于500'C下燒結(jié)25小時，其中，升溫至600'C時的升溫速率為3'C/min。 制得如圖la和圖2a所示以及圖3中的相應曲線所示的鉬酸鑭基多孔薄膜材 料。
實施例2:按以下步驟依次完成制備a)按照LaL"K。.。3Mo』Fe。.。3(Vs的 成分比，稱取相應量的氧化鑭、鑭位摻雜物的氧化物或硝酸鹽或乙酸鹽、鉬 酸銨[(NH4)6Mo70j和鉬位摻雜物的氧化物或硝酸鹽或乙酸鹽，其中，鑭位摻
雜物的硝酸鹽選用硝酸鉀、鉬位摻雜物的硝酸鹽選用硝酸鐵。將氧化鑭、硝 酸鉀、鉬酸銨和硝酸鐵分別加入有機溶劑中配制成相應的有機溶液，其中， 有機溶劑選用乙二醇，用量為常量。先向氧化鑭有機溶液中加入硝酸使其溶 解為硝酸鑭后，將硝酸鑭[La (N03) 3]溶液滴加入攪拌下的鉬酸銨有機溶液中， 再向其中加入鑭位摻雜物硝酸鉀的有機溶液和鉬位摻雜物硝酸鐵的有機溶液 得有機體系溶液，其中，向氧化鑭有機溶液中加入硝酸的用量為常量。b)向 有機體系溶液中加入配位絡合劑后攪拌得相應溶膠，其.中，配位絡合劑選用 檸檬酸，檸檬酸與有機體系溶液中的總金屬離子的摩爾比為1:1.7。接著， 向相應溶膠中加入氨水(或乙二胺)調(diào)節(jié)pH值為6后，將其于120匸下攪拌 7小時至濃度為0.4M的涂膜膠體。c)先用涂膜膠體涂覆基底，其中，涂覆 選用旋涂，旋涂的轉(zhuǎn)速為3500轉(zhuǎn)/秒，基底選用單晶硅。再將涂覆有涂膜膠 體的基底置于34(TC下熱處理1.5小時，重復此過程5次。接著，將其升溫 至60(TC并于60(TC下燒結(jié)21小時，其中，升溫至600°C時的升溫速率為3. 5°C Anin。制得如圖lb和圖2c所示以及圖3中的相應曲線所示的鉬酸鑭基多孔 薄膜材料。
實施例3:按以下步驟依次完成制備a)按照La^K。.。3Mo^Fe。.。30,-s的 成分比，稱取相應量的氧化鑭、鑭位摻雜物的氧化物或硝酸鹽或乙酸鹽、鉬 酸銨[(NH4)6Mo7 0 24]和鉬位摻雜物的氧化物或硝酸鹽或乙酸鹽，其中，鑭位摻 雜物的硝酸鹽選用硝酸鉀、鉬位摻雜物的硝酸鹽選用硝酸鐵。將氧化鑭、硝 酸鉀、鉬酸銨和硝酸鐵分別加入有機溶劑中配制成相應的有機溶液，其中， 有機溶劑選用乙二醇，用量為常量。先向氧化鑭有機溶液中加入硝酸使其溶 解為硝酸鑭后，將硝酸鑭[La (N03) 3]溶液滴加入攪拌下的鉬酸銨有機溶液中， 再向其中加入鑭位摻雜物硝酸鉀的有機溶液和鉬位摻雜物硝酸鐵的有機溶液
得有機體系溶液，其中，向氧化鑭有機溶液中加入硝酸的用量為常量。b)向 有機體系溶液中加入配位絡合劑后攪拌得相應溶膠，其中，配位絡合劑選用 檸檬酸，檸檬酸與有機體系溶液中的總金屬離子的摩爾比為1:1.3。接著， 向相應溶膠中加入氨水(或乙二胺)調(diào)節(jié)pH值為5. 5后，將其于105。C下攪 拌ll小時至濃度為0. 3M的涂膜膠體。c)先用涂膜膠體涂覆基底，其中， 涂覆選用旋涂，旋涂的轉(zhuǎn)速為3500轉(zhuǎn)/秒，基底選用單晶硅。再將涂覆有涂 膜膠體的基底置于38(TC下熱處理1小時，重復此過程10次。接著，將其升 溫至600C并于65(TC下燒結(jié)15小時，其中，升溫至60(TC時的升溫速率為4°C /min。制得如圖lc和圖2e所示以及圖3中的相應曲線所示的鉬酸鑭基多孔 薄膜材料。
實施例4:按以下步驟依次完成制備a)按照LaL,7K。.。3Mo^Fe。.。30,-s的 成分比，稱取相應量的氧化鑭、鑭位摻雜物的氧化物或硝酸鹽或乙酸鹽、鉬 酸銨[(冊4)^07024]和鉬位摻雜物的氧化物或硝酸鹽或乙酸鹽，其中，鑭位摻
雜物的硝酸鹽選用硝酸鉀、鉬位摻雜物的硝酸鹽選用硝酸鐵。將氧化鑭、硝 酸鉀、鉬酸銨和硝酸鐵分別加入有機溶劑中配制成相應的有機溶液，其中， 有機溶劑選用乙二醇，用量為常量。先向氧化鑭有機溶液中加入硝酸使其溶 解為硝酸鑭后，將硝酸鑭[La(N03)3]溶液滴加入攪拌下的鉬酸銨有機溶液中，
再向其中加入鑭位摻雜物硝酸鉀的有機溶液和鉬位摻雜物硝酸鐵的有機溶液
得有機體系溶液，其中，向氧化鑭有機溶液中加入硝酸的用量為常量。b)向 有機體系溶液中加入配位絡合劑后攪拌得相應溶膠，其中，配位絡合劑選用 檸檬酸，檸檬酸與有機體系溶液中的總金屬離子的摩爾比為1:0.9。接著， 向相應溶膠中加入氨水(或乙二胺)調(diào)節(jié)pH值為5后，將其于9(TC下攪拌 16小時至濃度為0.19M的涂膜膠體。c)先用涂膜膠體涂覆基底，其中，涂 覆選用旋涂，旋涂的轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/秒，基底選用單晶硅。再將涂覆有涂膜 膠體的基底置于41(TC下熱處理0.5小時，重復此過程15次。接著，將其升 溫至6001C并于7001C下燒結(jié)9小時，其中，升溫至6001C時的升溫速率為 4. 5!7min。制得如圖le和圖2g所示以及圖3中的相應曲線所示的鉬酸鑭基 多孔薄膜材料。
實施例5:按以下步驟依次完成制備a)按照La^K。.。3MoL97Fe。.。3(Vs的 成分比，稱取相應量的氧化鑭、鑭位摻雜物的氧化物或硝酸鹽或乙酸鹽、鉬 酸銨[(冊4)^07024]和鉬位摻雜物的氧化物或硝酸鹽或乙酸鹽，其中，鑭位摻 雜物的硝酸鹽選用硝酸鉀、鉬位摻雜物的硝酸鹽選用硝酸鐵。將氧化鑭、硝 酸鉀、鉬酸銨和硝酸鐵分別加入有機溶劑中配制成相應的有機溶液，其中， 有機溶劑選用乙二醇，用量為常量。先向氧化鑭有機溶液中加入硝酸使其溶 解為硝酸鑭后，將硝酸鑭[La (N03) 3]溶液滴加入攪拌下的鉬酸銨有機溶液中， 再向其中加入鑭位摻雜物硝酸鉀的有機溶液和鉬位摻雜物硝酸鐵的有機溶液 得有機體系溶液，其中，向氧化鑭有機溶液中加入硝酸的用量為常量。b)向 有機體系溶液中加入配位絡合劑后攪拌得相應溶膠，其中，配位絡合劑選用 獰檬酸，檸檬酸與有機體系溶液中的總金屬離子的摩爾比為1:0.5。接著， 向相應溶膠中加入氨水(或乙二胺)調(diào)節(jié)pH值為4后，將其于8(TC下攪拌 20小時至濃度為0. 1M的涂膜膠體。c)先用涂膜膠體涂覆基底，其中，涂 覆選用旋涂，旋涂的轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/秒，基底選用單晶硅。再將涂覆有涂膜 膠體的基底置于45(TC下熱處理3min,重復此過程20次。接著，將其升溫至 6001C并于750r:下燒結(jié)3小時，其中，升溫至600匸時的升溫速率為5X:/min。 制得如圖lh和圖2j所示以及圖3中的相應曲線所示的鉬酸鑭基多孔薄膜材 料。
再分別選用鑭位摻雜物A的鋇或釓或釹或鎮(zhèn)或鉤或空位、鉬位摻雜物B 的錳或鎢或錸或鉻或釩或空位來進行雙位摻雜或鑭位摻雜或鉬位摻雜，選用 基底的石英或坡璃或氧化鋁或陶瓷或云母或金屬，以及作為有機溶劑的乙二 醇單甲醚或乙二醇二甲醚或乙二醇單乙醚，作為配位絡合劑的乙二胺四乙酸 (EDTA)或乙酰丙酮(AcAc)或兩者以上的混合物，涂覆為噴涂或浸漬，重復 上述實施例1-5，同樣制得如圖1和圖2所示以及圖3中的曲線所示的鉬酸 鑭基多孔薄膜材料。
若欲獲得多孔與致密相互交替疊加的薄膜，則在上述各制備步驟的基礎 上，只需a )使用配位絡合劑與有機體系溶液中的總金屬離子的摩爾比< 1: 1 且>1: 0.5、制作涂膜膠體的溫度〈95。C且^8(TC、涂膜膠體的濃度〈0.2M 且>0. lM的涂膜膠體和旋涂的轉(zhuǎn)速^ 4000轉(zhuǎn)/秒；b)使用配位絡合劑與有 機體系溶液中的總金屬離子的摩爾比>1:1且<1: 2、制作涂膜膠體的溫度 〉95 。C且< 130'C 、涂膜膠體的濃度> 0. 2M且《0. 5M的涂膜膠體和旋涂的轉(zhuǎn) 速為3000 - 3500轉(zhuǎn)/秒；c)交替重復上述兩步驟一次以上，即可制得如圖 2k和圖21所示以及圖3中的相應曲線所示的孔徑梯度交替變化的鉬酸鑭基 多孔薄膜材料。
顯然，本領域的技術人員可以對本發(fā)明的鉬酸鑭基多孔薄膜材料及其制 備方法進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本 發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術的范圍之內(nèi)，則本 發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種鉬酸鑭基多孔薄膜材料，包括基底和具有(La2-xAx)(MO2-yBy)O9-δ化學式組成的鉬酸鑭基，化學式中的A為鑭位摻雜物，B為鉬位摻雜物，其特征在于所說基底上覆有所說鉬酸鑭基構(gòu)成的多孔狀多晶薄膜，所說多孔狀多晶薄膜的厚度為50nm～10μm，其由粒徑為10～90nm的鉬酸鑭基粒子構(gòu)成，所說多孔狀多晶薄膜中孔的孔徑為20nm～1μm，所說鉬酸鑭基化學式中的x、y的取值范圍為0≤x≤2、0≤y≤2。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬酸鑭基多孔薄膜材料，其特征是鑭位摻雜物 A為鉀或鋇或釓或釹或鉍或鉤或空位。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬酸鑭基多孔薄膜材料，其特征是鉬位摻雜物 B為鐵或錳或鵠或錸或鉻或釩或空位。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬酸鑭基多孔薄膜材料，其特征是基底為單晶 硅或石英或玻璃或氧化鋁或陶瓷或云母或金屬。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬酸鑭基多孔薄膜材料的制備方法，包括溶膠 -凝膠法，其特征在于是按以下步驟完成的(a) 按照(La2-XAX) (Mo2-A)0^的成分比，稱取相應量的氧化鑭、鑭位摻 雜物的氧化物或硝酸鹽或乙酸鹽、鉬酸銨和鉬位摻雜物的氧化物或硝酸鹽或 乙酸鹽，其中，化學式中的x、 y的取值范圍為0《x《2、 0《y《2,將其分別 加入有機溶劑中配制成相應的有機溶液，先向氧化鑭有機溶液中加入硝酸使 其溶解為硝酸鑭后，將硝酸鑭溶液滴加入攪拌下的鉬酸銨有機溶液中，再向 其中加入鑭位摻雜物有機溶液和鉬位摻雜物有機溶液得有機體系溶液；(b) 向有機體系溶液中加入配位絡合劑后攪拌得相應溶膠，其中，配 位絡合劑與有機體系溶液中的總金屬離子的摩爾比為l:0.5 2，接著，向相 應溶膠中加入氨水或乙二胺調(diào)節(jié)pH值為4~7后，將其于80 - 130'C下攪拌 至少2小時至濃度為0. 1 ~ 0. 5M的涂膜膠體；(c) 先用涂膜膠體涂覆基底，再將涂覆有涂膜膠體的基底置于300 ~ 450X:下熱處理3min 2小時，重復此過程至少一次以上，接著，將其升溫至 60(TC并于500 75(TC下燒結(jié)3~25小時，制得鉬酸鑭基多孔薄膜材料。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鉬酸鑭基多孔薄膜材料的制備方法，其特征是有機溶劑為乙二醇或乙二醇單甲醚或乙二醇二甲醚或乙二醇單乙醚。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鉬酸鑭基多孔薄膜材料的制備方法，其特征是 配位絡合劑為梓檬酸或乙二胺四乙酸或乙酰丙酮或兩者以上的混合物。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鉬酸鑭基多孔薄膜材料的制備方法，其特征是涂覆為旋涂或噴涂或浸漬。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鉬酸鑭基多孔薄膜材料的制備方法，其特征是(a )使用配位絡合劑與有機體系溶液中的總金屬離子的摩爾比<1:1 且>1: 0.5、制作涂膜膠體的溫度〈95'C且》8(TC、涂膜膠體的濃度〈0.2M 且> 0. 1M的涂膜膠體和旋涂的轉(zhuǎn)速> 4000轉(zhuǎn)/秒；(b )使用配位絡合劑與有機體系溶液中的總金屬離子的摩爾比〉1:1 且<1: 2、制作涂膜膠體的溫度〉95。C且《13(TC、涂膜膠體的濃度〉0.2M 且《0. 5M的涂膜膠體和旋涂的轉(zhuǎn)速為3000 ~ 3500轉(zhuǎn)/秒；(c )交替重復上述兩步驟一次以上，制得孔徑梯度交替變化的鉬酸鑭 基多孔薄膜材料。
10、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鉬酸鑭基多孔薄膜材料的制備方法，其特征 是升溫至60(TC時的升溫速率為3~5°C/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鉬酸鑭基多孔薄膜材料及其制備方法。材料為基底上覆有厚為50nm～10μm的鉬酸鑭基構(gòu)成的多孔狀多晶薄膜，其由粒徑為10～90nm的鉬酸鑭基粒子構(gòu)成，薄膜中孔的孔徑為20nm～1μm；方法為(a)按照(La_2-xA_x)(Mo_2-yB_y)O_9-δ的成分比，稱取氧化鑭、鑭位摻雜物的氧化物或硝酸鹽或乙酸鹽、鉬酸銨和鉬位摻雜物的氧化物或硝酸鹽或乙酸鹽配成有機溶液，并依次將硝酸鑭溶液、鑭位摻雜物溶液和鉬位摻雜物溶液加入攪拌下的鉬酸銨溶液中得有機體系溶液；(b)將有機體系溶液與配位絡合劑混合得涂膜膠體；(c)依次將涂覆有涂膜膠體的基底置于300～450℃下3min～2小時、升溫至600℃并于500～750℃下燒結(jié)3～25小時，制得薄膜材料。它可廣泛地用于中溫燃料電池、氧傳感器和催化氧化劑中。
文檔編號C04B35/495GK101363134SQ20071002585
公開日2009年2月11日 申請日期2007年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月7日
發(fā)明者重 莊 申請人:中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院